JPH0585273B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、金属材料の表面処理に係り、更に詳
細には金属材料の表面に炭化物系セラミツク粒子
分散金属複合層を形成する方法に係る。 従来の技術 鋼の如き金属材料の耐摩耗性、耐熱性、耐食性
などを向上させる一つの手段として、それ自身高
強度且高硬度を有し耐熱性及び耐食性に優れたセ
ラミツク粒子を金属材料中に分散させ、これによ
りセラミツク粒子分散金属複合材料又は複合層を
形成することが有効であることが知られている。 かくしてセラミツク粒子を金属材料中に分散さ
せる方法としては、金属炭化物の如き固溶体を形
成する固溶体形成元素を含有する金属材料に対し
溶体化処理を行うことにより過飽和固溶体を形成
し、該過飽和固溶体を所定の温度に一定時間保持
することにより固溶体を時効析出させる析出硬化
法、ベース金属よりも酸素との反応性の高い金属
元素を含有する金属材料を酸化性雰囲気中にて所
定の温度に一定時間維持することにより、金属材
料の表面よりその内部へ酸素を拡散させて金属材
料の内部に於て前記元素を酸化させる内部酸化
法、分散されるべきセラミツク粉末とベース金属
粉末とを混合し、該混合粉末を圧縮成形し、該圧
縮成形体を高温度に加熱する粉末冶金法（焼結
法）、ベース金属の溶湯中に分散されるベきセラ
ミツク粉末を添加して撹拌し、かくして得られた
混合溶湯を鋳造するコンポキヤスト法などが従来
より知られている。 発明が解決しようとする問題点 上述の析出硬化法に於ては、ベース金属中に極
めて微細な分散粒子を分散させることが可能であ
り、分散粒子とベース金属との密着性に優れた複
合材料を得ることができるが、分散粒子の体積率
等を適正に制御することが困難であり、また時効
処理に際しては金属材料を所定の温度に長時間加
熱維持しなければならなず、金属材料全体に対し
処理を行う必要があるため、セラミツク粒子分散
金属複合層を低廉に且能率よく形成することが困
難であり、また特定の表面にのみセラミツク粒子
分散金属複合層を有する金属材料を製造すること
が困難である。 また内部酸化法に於ては、処理される金属材料
はベース金属よりも酸素との反応性の高い金属元
素を含有する金属材料でなければならず、金属材
料をその融点近傍の高温度に長時間加熱維持しな
ければならず、更には前記金属元素の酸化の速度
は金属材料中への酸素の拡散速度により制限され
るため、金属材料の表面部に酸化物系セラミツク
粒子分散金属複合層を能率よく且低廉に形成する
ことが困難である。またこの方法に於ては、炭化
物系のセラミツク粒子をベース金属中に分散させ
ることが不可能であり、またセラミツク粒子の体
積率等を適正に制御することが困難である。 また粉末冶金法に於ては、セラミツク粒子の体
積率、大きさ、形状等を比較的容易に制御するこ
とはできるが、金属材料の特定の表面部にのみセ
ラミツク粒子分散金属複合層を形成することが非
常に困難であり、従つて金属材料の特定の表面部
にセラミツク粒子分散金属複合層を容易に且低廉
に形成することが困難である。また気孔率が実質
的に零であるセラミツク粒子分散金属複合層やセ
ラミツク粒子とベース金属との密着性に優れたセ
ラミツク粒子分散金属複合層を形成することが非
常に困難である。 更にコンポキヤスト法に於ては、セラミツク粒
子分散金属複合材料よりなる鋳物を容易に製造す
ることはできるが、金属材料の特定の表面部にの
みセラミツク粒子分散金属複合層を形成すること
が非常に困難であり、セラミツク粒子が均一に分
散された複合層を形成することが困難であり、ま
た複合層中のセラミツク粒子の体積率を適正に制
御することが非常に困難である。 本発明は、金属材料中にセラミツク粒子を分散
させる従来の方法に於ける上述の如き問題に鑑
み、特に炭化物系のセラミツク粒子が所望の体積
率にて均一に分散されたセラミツク粒子分散金属
複合層を金属材料の所望の表面に容易に且低廉に
能率よく形成することのできる方法を提供するこ
とを目的としている。 問題点を解決するための手段 上述の如き目的は、本発明によれば、炭素との
反応性の高い金属元素の粉末と炭素粉末とを混合
し、該混合粉末を金属材料の表面に配置し、前記
混合粉末を高密度エネルギ源にて加熱して溶融さ
せる炭化物系セラミツク粒子分散金属複合層の形
成方法によつて達成される。 発明の作用及び効果 本発明の方法によれば、炭素との反応性の高い
金属元素の粉末と炭素粉末との混合粉末が金属材
料の表面に配置され、混合粉末が高密度エネルギ
源にて局部的に高温度に加熱されることにより金
属粉末が溶融（半溶融状態を含む）されると共
に、その金属及び炭素粉末が活性化され、これに
より金属が炭化されることにより金属炭化物、即
ち炭化物系セラミツクが分散状態にて形成される
ので、金属粉末と炭化粉末とを所定の比率にて均
一に混合することにより、炭化物系のセラミツク
粒子が所望の体積率にて均一に分散された複合層
を金属材料の特定の表面に容易に且能率よく形成
することができ、またこの場合金属粉末と共に金
属材料の表面部も部分的に溶融されるので、金属
材料との一体性に優れた複合層を形成することが
できる。 また本発明の方法によれば、混合粉末等に対す
る入熱は従来の方法の如く金属材料全体が長時間
に亙り高温度に加熱される場合に比して遥に少な
く且短時間であり且局部的であり、粉末冶金法法
の如く金属材料全体にセラミツク粒子が分散され
るのではなく、金属材料の任意の特定の表面にの
み炭化物系セラミツク粒子分散金属複合層を形成
し得るので、金属材料の主要部に熱的悪影響を実
質的に及ぼすことなく金属材料の所望の表面にの
み複合層を低廉に形成することができる。 また本発明の方法によれば、内部酸化法の如く
分散されるセラミツク粒子が酸化物系セラミツク
粒子に限定されることはなく、またセラミツク粉
末と混合される金属粉末（二種以上の金属粉末の
混合物を含む）を適宜に選定することにより、セ
ラミツク粒子分散による耐摩耗性等の性質の向上
に加えて、複合層のマトリツクス金属の組成によ
つても耐食性等の性質の向上を図ることができ
る。 更に本発明の方法によれば、金属材料の表面に
配置される混合粉末中の金属粉末と炭素粉末との
比率を厚さ方向に変化させることにより、例えば
複合層の金属材料に近い部位よりその表面に向う
につれてセラミツク粒子の体積率が増大する複合
層の如く、厚さ方向にセラミツク粒子の体積率が
変化した複合層を形成することができ、その場合
セラミツク粒子の体積率を複合層の厚さ方向に連
続的に変化させることもできる。 本発明の方法の一つの詳細な特徴によれば、高
密度エネルギ源にて溶融された混合粉末は主とし
て金属材料による吸熱により急冷される。かかる
方法によれば、溶融された混合粉末を冷却するた
めの特別な冷却装置は不要であり、また溶融され
た混合粉末及び高温度に加熱された金属材料の表
面部が急冷されるので、マトリツクス金属の結晶
が微細であり、従つて強度等に優れた複合層を形
成することができる。 本発明の方法の他の一つの詳細な特徴によれ
ば、混合粉末を高密度エネルギ源にて加熱して混
合粉末を溶融させる過程は不活性雰囲気中にて行
われる。かかる方法によれば、炭素粉末が酸化さ
れることに起因して金属の炭化が十分に行われな
くなつたり、複合層中の気孔が発生するなどの不
具合や、金属粉末が酸化されて複合層のマトリツ
クス金属が酸化されるなどの不具合の発生を回避
することができる。この場合不活性雰囲気は溶接
の場合の如くフラツクスにて創成されてもよい
が、確実性、スラグ巻込みの回避、及び作業性等
の点からアルゴン、ヘリウの如き不活性ガス雰囲
気又は真空雰囲気であることが好ましい。 また本発明の方法に於ける高密度エネルギ源は
レーザ、TIGアーク、電子ビームであつてよい
が、レーザは金属粉末や金属材料の電気抵抗が比
較的高い場合にも適用可能であり、また焦点調整
により混合粉末に対する加熱範囲の大きさを比較
的容易に調整し得る点に於て他の高密度エネルギ
源よりも優れており、TIGアーク及び電子ビーム
は混合粉末が溶融されるとその溶融金属及び形成
されたセラミツク粒子が電磁撹拌作用により撹拌
される点に於てレーザよりも優れている。また電
子ビームの雰囲気は一般に真空雰囲気でなければ
ならないのに対し、レーザ及びTIGアークの雰囲
気は不活性ガス雰囲気であつてよいので、所定の
雰囲気を創成し維持するに必要な装置や作業能率
の点からはレーザ及びTIGアークが好ましく、電
子ビームは加熱領域が非常に小さく且溶け込み深
さを大きくし得るので、かかる特徴を必要とする
場合には他の高密度エネルギ源よりも優れてい
る。従つて本発明の方法の更に他の一つの詳細な
特徴によれば、金属粉末の種類、形成されるベき
複合層の形状、面積、厚さ等に応じて高密度エネ
ルギ源としてレーザ、TIGアーク、電子ビームが
適宜に使い分けられる。 尚本発明の方法に於ける炭素との反応性の高い
金属元素の粉末は単一種類の金属粉末又は複数種
類の金属粉末の混合粉末であつてよいが、セラミ
ツク粒子が均一に分散された複合層を形成するた
めには、金属粉末と炭素粉末とが実質的に均一に
混合されることが好ましい。また炭素との反応性
の高い金属としてはSi、Cr、Ti、Ｖ、Zr、Al、
Mo、Mn、Ta、Nb、Ｗなどがあり、これらの金
属元素の炭素との反応式及び1500Kに於ける炭化
物生成時の標準自由エネルギの変化ΔG゜は下記の
表１に示された通りである。

【表】

【表】 また本願発明者らが行つた実験的研究の結果に
よれば、金属粉末を容易に溶融させ、また複合層
中に気孔が発生することを防止するためには、金
属粉末の平均粒径は300μ以下、特に100μ以下で
あることが好ましく、金属粉末と炭素粉末との均
一な混合粉末を形成し、これによりセラミツク粒
子が実質的に均一に分散された複合層を形成する
ためには、炭素粉末の平均粒径は0.1〜200μ、特
に0.1〜100μであることが好ましい。 更に金属材料の表面に金属粉末と炭素粉末との
混合粉末を配置することは、金属材料の表面に混
合粉末をただ単に層状に予め配置することにより
行われてもよく、また高密度エネルギ源がレーザ
や電子ビームである場合には高密度エネルギ源に
対しその走査方向前方の位置にて金属材料の表面
に連続的に混合粉末を送給することにより行われ
てもよいが、混合粉末の飛散を防止しその歩留り
を向上させるためには、混合粉末の圧粉成形体を
金属材料上に配置したり、金属材料の表面に溝を
形成し該溝内にて混合粉末を圧粉成形したり、混
合粉末にP.V.A.（ポリビニルアルコール）の水溶
液やセルロースとグリセリンとの混合液の如き粘
結剤を添加してペーストを形成し、該ペーストを
ヘラ塗り法やチユーブ法にて金属材料の表面に付
着させたり、形成されるべき複合層の厚さが小さ
くてよい場合には、アクリル樹脂をシンナーにて
溶解した溶媒の如き溶媒中に混合粉末を分散させ
てスラリーを形成し、該スラリーをはけ等による
塗布、スプレー法、ドブ漬け法にて金属材料の表
面に付着させることにより行われてもよい。但し
ペーストやスラリーが形成される場合には、ペー
ストやスラリーはそれらが乾燥されることにより
形成される混合粉末層の表面が酸化されたり、混
金粉末層の表面部に気孔等が発生することがない
温度範囲及び雰囲気中にて十分に乾燥され、実質
的に水分を含有しない状態で高密度エネルギ源に
よる加熱に付されることが好ましい。 以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例
について詳細に説明する。 実施例 １ 平均粒径50μのクロム粉末（純度99.5％）と平
均粒径20μのグラフアイト粉末とを均一に混合
し、これによりこれらの粉末の原子％比が２：１
（重量比９：１）である混合粉末を形成した。次
いで混合粉末中に粘結剤としてポリビニルアルコ
ールの５％水溶液を注入することにより、水より
も粘性が高く粘土よりも粘性の低いペーストを形
成した。 次いで第１図に示されている如く、70×40×10
mmの寸法を有する工具鋼（JIS規格SKD61）製の
試験片１を用意し、その一方の70×40mmの表面上
にその長手方向に沿つて厚さ0.2mmの二枚のガイ
ド２及び３を互いに５mm隔置して平行に配置し、
それらのガイドの間にペースト４をへら塗り式に
充填することにより、試験片の前記表面の中央に
その長手方向に沿つて幅５mm、厚さ0.2mmの層状
にペーストを配置した。次いで図には示されてい
ないが試験片を乾燥炉内にて100℃に0.5時間維持
することによりペーストを十分乾燥させ、これに
より第２図に示されている如く気孔率が約40％で
ある混合粉末層５を試験片１上に形成した。 次いで第３図に示されている如く、レーザガン
６の先端よりシールドガスとしてのアルゴンを放
出させ、これにより試験片上の溶融部をアルゴン
にてシールドしつつ、混合粉末層５の一端より他
端までレーザガン６を１パス走査させることによ
り、下記の表２に示された条件にて混合粉末層を
レーザ７により局部的に加熱し、クロム粉末を溶
融させてクロムを炭化させ、これにより第４図に
示されている如く、炭化クロム粒子が分散された
クロム合金よりなる複合層８を形成した。尚この
場合試験片の混合粉末層直下の部分も部分的に溶
融され、かくして生じた金属溶湯及び形成された
炭化クロム粒子及び試験片の表面部は主として試
験片の主要部によつて吸熱されることにより急冷
された。 表２ パワー密度：300W／mm² エネルギ密度：120J／mm² 走査速度：10mm／sec アルゴンの流量：106／min 上述の如く形成された複合層の幅は5.2mmであ
り、最大厚さは0.4mmであつた。また試験片の長
手方向中央部の横断面を観察したところ、第５図
に解図的に示されている如く、複合層８と試験片
のベース金属９との間には熱影響部１０が存在し
ていたが、その幅は0.5〜0.7mm程度であつた。ま
た複合層中の炭化クロム粒子１１の体積率は約15
％であり、複合層全体に亙り実質的に均一であ
り、クロム粒子とマトリツクス金属としてのクロ
ム合金１２との密着及び複合層と試験片との一体
性も良好であることが認められた。更に炭化クロ
ム粒子の平均粒径は約2μであつた。 第６図は複合層８の長手方向中央部の横断面の
中央部の金属組織を400倍にて示す光学顕微鏡写
真である。図に於て、白い地の部分はマトリツク
ス金属としてのクロム合金の部分であり、黒い点
状の部分は炭化クロム粒子である。この第６図よ
り、微細且実質的に均一な大きさの炭化クロム粒
子がマトリツクス金属中に均一に分散されてお
り、気孔等の不良は全く発生していないことが解
る。 実施例 ２ 平均粒径44μのチタニウム粉末（純度99.0％）
と平均粒径20μのグラフアイト粉末とを均一に混
合し、これによりこれらの粉末の原子％比が
1.5：１（重量比６：１）である混合粉末を形成し
た。次いで混合粉末中に粘結剤としてポリビニル
アルコールの５％水溶液を注入することにより、
実施例１の場合と同様の粘性のペーストを形成し
た。 次いで実施例１に於て使用された試験片と同一
寸法及び同一材質の試験片を用意し、実施例１の
場合と同一の要領にてその一方の70×40mmの表面
の中央にその長手方向に沿つて幅５mm、厚さ0.8
mmの層状にペーストを配置した。次いで実施例１
の場合と同一の条件にてペーストを十分乾燥させ
ることにより、第７図に示されている如く、気孔
率が40％である混合粉末層１３を試験片１４上に
形成した。 次いで実施例１と同様の要領にて、レーザガン
の先端よりシールドガスとしてのヘリウムを放出
させ、これにより試験片上の溶融部をヘリウムに
てシールドしつつ、混合粉末層１３の一端より他
端までレーザガンを１パス走査させることによ
り、下記の表３に示された条件にて混合粉末層を
レーザにより局部的に加熱して、チタニウム粉末
を溶融させてチタニウムを炭化させ、これにより
第８図に示されている如く、炭化チタニウム粒子
が分散されたチタニウムム合金よりなる複合層１
５を形成した。尚この場合試験片の混合粉末層直
下の部分も部分的に溶融され、かくして生じた金
属溶湯及び形成された炭化チタニウム粒子及び試
験片の表面部は主として試験片の主要部によつて
吸熱されることにより急冷された。 表３ パワー密度：240W／mm² エネルギ密度：180J／mm² 走査速度：４mm／sec ヘリウムの流量：100／min 上述の如く形成された複合層の幅は5.4mmであ
り、最大厚さは1.6mmであつた。また試験片の中
央部の横断面を観察したところ、実施例１の場合
と同様、複合層と試験片のベース金属との間には
熱影響部が存在していたが、その幅は0.8〜1.0mm
程度であつた。また複合層中の炭化チタニウム粒
子の体積率は約25％であり、複合層全体に亙り実
質的に均一であり、炭化チタニウム粒子とマトリ
ツクス金属としてのチタニウム合金との密着及び
複合層と試験片との一体性も良好であることが認
められた。更に炭化チタニウムの平均粒径は約
8μであつた。 第９図は複合層１５の長手方向中央部の横断面
の中央部の金属組織を400倍にて示す光学顕微鏡
写真である。図に於て、黒色乃至暗灰色の部分は
マトリツクス金属としてのチタニウム合金の部分
であり、白い粒状の部分は炭化チタニウムの粒子
である。この第９図より、微細且比較的均一な大
きさの炭化チタニウム粒子がマトリツクス金属中
に均一に分散されており、気孔等の不良は全く発
生していないことが解る。 以上に於ては本発明を特定の実施例について詳
細に説したが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の範囲内にて種々の実
施例が可能であることは当業者にとつて明らかで
あろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験片の表面にペーストを配置する要
領をペースト及びガイドの一部を破断して示す斜
視図、第２図は表面に混合粉末層が形成された試
験片を示す斜視図、第３図は試験片上の混合粉末
層をレーザにより溶融させて複合層を形成する工
程を示す解図、第４図は第３図に示された工程に
より試験片上に形成された複合層を示す斜視図、
第５図は複合層が形成された試験片の長手方向の
中央部の横断面を示す解図的断面図、第６図は炭
化クロム粒子が分散されたクロム合金よりなる複
合層の横断面の中央部の金属組織を400倍にて示
す光学顕微鏡写真、第７図は表面に混合粉末層が
形成された試験片を示す斜視図、第８図は第７図
の混合粉末層をレーザにより溶融することにより
形成された複合層を示す斜視図、第９図は炭化チ
タニウム粒子が分散されたチタニウム合金よりな
る複合層の横断面の中央部の金属組織を400倍に
て示す光学顕微鏡写真である。 １……試験片、２，３……ガイド、４……ペー
スト、５……混合粉末層、６……レーザガン、７
……レーザ、８……複合層、９……ベース試験
片、１０……熱影響部、１１……炭化クロム粒
子、１２……クロム合金、１３……混合粉末層、
１４……試験片、１５……複合層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素との反応性の高い金属元素の粉末と炭素
   粉末とを混合し、該混合粉末を金属材料の表面に
   配置し、前記混合粉末を高密度エネルギ源にて加
   熱して溶融させる炭化物系セラミツク粒子分散金
   属複合層の形成方法。 ２ 特許請求の範囲第１項の炭化物系セラミツク
   粒子分散金属複合層の形成方法に於て、前記溶融
   された混合粉末は主として前記金属材料による吸
   熱により急冷されることを特徴とする炭化物系セ
   ラミツク粒子分散金属複合層の形成方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項の炭化物系
   セラミツク粒子分散金属複合層の形成方法に於
   て、前記混合粉末を高密度エネルギ源にて加熱し
   て溶融させる過程は不活性雰囲気中にて行われる
   ことを特徴とする炭化物系セラミツク粒子分散金
   属複合層の形成方法。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れかの
   セラミツク粒子分散金属複合層の形成方法に於
   て、前記高密度エネルギ源はレーザであることを
   特徴とするセラミツク粒子分散金属複合層の形成
   方法。