JPH0585499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】 本発明は、高温度で使用
でき、耐久性に優れたムライト焼結体に関する。

【0002】

【従来の技術及びその問題点】 ムライト磁器
は、古くから理化学用陶磁器や熱処理を行うロー
ラーハースキルン用のローラーなどとして使用さ
れてきた。

【0003】 例えば、ローラーハースキルンは、被
焼成体を移動させるために必要な部材の熱容量が
極端に小さいため、熱効率が大巾に向上すると共
に、熱処理時間も短縮されるという利点があり、
近年普及しつつある。

【0004】 ローラーハースキルン用のローラーと
しては、現在、ステンレス、耐熱合金、陶器、ム
ライト磁器、アルミナ等のローラーが使用されて
いる。しかしながら、金属製ローラーでは、1000
℃以下、陶器や磁器製のローラーでは1250℃以下
の炉に使用が限定され、アルミナ製ローラーは極
小型のテスト炉に用いられている程度であり、熱
処理温度に大きな限界がある。更に、これらのロ
ーラーは、一本当りにかかる荷重に制約があり、
容積当りの焼成重量に限界があるため、タイル、
食器などの低温焼成の軽量材料の熱処理に利用さ
れているにとどまつている。

【0005】 しかるに、今後の窯業製品、特にいわ
ゆるアドバンスト・セラミツクスの普及には、熱
処理工程の省エネルギー化と高速化の重要性が増
大してくると考えられる。このため、ローラーハ
ースキルン用のローラーとしては、機械的強度が
高いこと、熱源及び被熱処理材料からに飛散蒸発
物に対して耐食性に優れていること、高温下にお
いて靱性が高く、クリープによつて破断されれに
くいこと、耐熱衝撃抵抗が高く、耐久性にすぐれ
ていること、熱放散が小さいことなどの要求を満
足するものが望まている。

【0006】 しかしながら、この様な要求に対し
て、従来のムライト磁器では、十分に応えること
ができなかつた。

【0007】

【問題点を解決するための手段】 本発明者は、
従来技術の欠点に鑑みて、鋭意研究を重ねた結
果、機械的強度が高く、耐食性に優れ、高温度に
おいて柔構造で且つクリープ破断されにくく、耐
熱衝撃抵抗が高く、耐久性に優れた特定のムライ
ト焼結体が、この要求をみたすことを見い出し、
この知見に基いて本発明を完成した。

【0008】 即ち、本発明は、ｉ）Al₂O₃及びSiO₂
の合計量97.0重量％以上、）CaO 0.2重量％以
下、）Na₂Ｏ及びK₂Ｏの合計量0.2重量％以下、
並びに）ZrO₂ 0.05〜2.8重量％であり、Al₂
O₃／SiO₂（モル比）＝1.30〜1.85、かさ密度2.96
ｇ／cm³以上であるムライト結晶を主体とするムラ
イト焼結体に係わる。

【0009】 本発明でいうムライト結晶を主体とす
る焼結体は、ムライト固溶体のみからなる焼結体
に限定されず、結晶粒界に存在する非晶質マトリ
ツクスが少なく、且つアルミナ結晶（α−Al₂
O₃）がムライト結晶の10容量％以下しか含まれ
ない焼結体であればよく、具体的には以下の条件
を満足するものである。

【0010】 ａ）Al₂O₃／SiO₂（モル比）が1.30〜
1.85の範囲内である。Al₂O₃／SiO₂が1.30を下回
る場合には、ムライト結晶相量が減少し、SiO₂
または非晶質相が増加するため、高温クリープの
低下、耐食性の低下をきたし、耐久性が劣るよう
になる。一方、Al₂O₃／SiO₂が1.85を上回る場合
には、ムライト結晶相の他にAl₂O₃結晶相量が増
加し、高温強度、靱性の低下及び耐久性の低下を
生じるので不適当である。

【0011】 ｂ）Al₂O₃及びSiO₂の合計量が97.0重
量％以上である。Al₂O₃及びSiO₂の合計量は、多
いことが望ましいが必ずしも経済的でない。ま
た、TiO₂、Cr₂O₃、Y₂O₃等の成分は、焼結体の
高温特性については、若干の品質低下要因となる
が、焼結促進、靱性向上などの効果がある。従つ
てこれらの成分を含むAl₂O₃及びSiO₂以外の成分
は、３％未満であれば許容できる。しかしAl₂O₃
及びSiO₂の合計量が97重量％を下回ると、熱源
や被処理物からの飛散蒸発物に対する耐食性の低
下、高温クリープの低下などが生じるので好まし
くない。

【0012】 ｃ）CaOの含有量は、0.2重量％以下
とする。 CaOの含有量が増加するとCaO−Al₂O₃−SiO₂系
の化合物が形成されると考えられ、高温でクリー
プ破断が増加するので好ましくない。このため
CaOの含有量は0.2重量％以下とすることが必要
であり、好ましくは0.1重量％以下、さらに好ま
しくは0.05重量％以下とする。

【0013】 ｄ）Na₂ＯとK₂Ｏの合計含有量は、
0.2重量％以下とする。 Na₂Ｏ及びK₂Ｏの含有量が増加するとNa₂Ｏまた
は／およびK₂Ｏ−Al₂O₃−SiO₂系化合物が形成さ
れ、品質、寿命などが低下するのでこれらの含有
量は、0.2重量％以下とし、好ましくは0.1重量％
以下とする。

【0014】 ｅ）ZrO₂の含有量は、0.05〜2.8重量
％とする。 ZrO₂は、ムライト焼結体の焼結促進の効果があ
り、ムライトを所定量含有させることによつて、
焼結性が向上して、かさ密度が低い場合に生じる
耐食性や機械的強度の低下を防止することができ
る。この焼結促進効果は、ZrO₂が焼結過程にお
いて、ムライト結晶の粒界に存在することとなつ
て、粒界におけるムライトの相互拡散を促進する
ことによるものと推測される。また同時に、
ZrO₂の存在が、ムライト結晶粒界に生じる非晶
質マトリツクスの偏析を抑制する効果として働
き、高温におけるムライト焼結体の靱性向上やク
リープ特性の改善に寄与する。しかし、一方、
ZrO₂は、熱源や被熱処理材料からの高温におけ
る飛散蒸発物による汚染に伴う耐久性の低下をき
たすなどの欠点もあり、ZrO₂の含有量が多すぎ
ることは好ましくない。

【0015】 ZrO₂の含有量が0.05重量％未満である
と上記した効果が少なくなり、2.8重量％を越え
ると耐食性、耐久性などの低下が大きくなり好ま
しくない。より好ましくは、ZrO₂の含有量を0.1
〜2.5重量％とする。

【0016】 ｆ）かさ密度は、2.96ｇ／cm³以上とす
る。 かさ密度が2.96ｇ／cm³を下回ると、耐食性の低下
や、機械的強度の低下などを生じるためか、かさ
密度は2.96ｇ／cm³以上とすることが必要であり、
好ましくは3.00ｇ／cm³以上、より好ましくは3.05
ｇ／cm³以上とする。

【0017】 本発明のムライト焼結体は、例えば以
下のようにして製造される。

【0018】 出発原料としては、Al₂O₃／SiO₂＝
1.30〜1.85であり、Na₂Ｏ、K₂Ｏ、CaO及びZrO₂
を規定量しか含有しないか、或いは焼成によつて
規定量しか残留しない原料を使用し、有効成分が
均一に分布している粉末が望ましい。また、
ZrO₂は、粉砕時にZrO₂製メデイアを用いて、そ
の磨耗粉として混入したものでもよい。これら
は、あらかじめムライト結晶が形成されているも
のに限定されず、焼成工程でムライト結晶が形成
されるアルミナ及びシリカの混合物またはアルミ
ナ又は／およびシリケートの化合物であつてもよ
い。本発明で使用できる主要な出発原料として
は、例えば、比表面積２〜20m²／ｇの易焼結性の
低ソーダアルミナと高純度けい石または石英との
混合物、この混合物1300〜1450℃で焼成してムラ
イトを合成した原料、Al及びSi化合物溶液から
共沈法や焙焼法などによつて調整した原料などを
挙げることができる。

【0019】 本発明では、まず原料を、平均粒径
（ストークスの法則に基づく沈降法または光透過
法により測定）が通常2μｍ以下、好ましくは1.5μ
ｍ以下、さらに好ましくは0.5〜1.0μｍになるよ
うに粉砕し分散する。BET法による比表面積２
〜15m²／ｇとすることが好ましい。この粉砕及び
分散工程は、湿式で行なうことが効率的であり、
ゴム、樹脂、アルミナ等で内張りされたミルを用
いて、メノー、アルミナ、ジルコニア製などの粉
砕メデイアにてボールミーリングすればよい。粉
砕機としては、ボールミル、振動ミル、アトリツ
シヨンミル、遠心ミルなどが使用でき、粉砕と分
散を同時に行なうことができる。2μｍ程度以下
の微粉原料を用いる場合には、粉砕工程を省略す
ることができるが、原料の分散を充分に行ない、
成分ができるだけ均一に分布した原料とすること
が必要である。

【0020】 粉砕または／及び分散を行なつた原料
は、次に成形工程で所望の形状に成形される。成
形法としては、通常の窯業製品に用いられている
方法が適用でき、例えば次のような方法で成形を
する。CIP（静水圧成形法）では、上記原料に
PVAなどの成形助剤を数％添加した造粒粉体
（主として噴霧乾燥法による）を調整して成形す
る。成形圧力としては、0.5〜２トン／cm²程度の
圧力が好ましい。押出し成形法の場合は、メチル
セルローズ、デキストリン、PVAなどの粘結性
に富んだペースト状の成形助剤を処理原料に混練
し、押出し機にて成形する。鋳込み成形法の場合
は、処理原料をスラリー状として、粘度が30〜
3000cpとなるように調整し、石膏型などの成形
型を用いて成形し、成形後乾燥して成形体とす
る。これらの成形体は、焼成工程での焼成収縮に
もとづいて所望の寸法よりも大きい割増寸法の形
状に造られる。

【0021】 次いで成形体は、開放雰囲気中1500〜
1750℃の温度で焼成される。焼成温度は、原料の
種類、成形体の成分、成形体の焼成活性などによ
り左右されるが、常圧焼結の場合には、好ましく
は、1550〜1750℃、さらに好ましくは1550〜1700
℃とする。焼結温度が1500℃よりも低いと、所望
の密度が得られず、1750℃よりも高温では、経済
的でないと共に、結晶粒径が粗大化しすぎ、強度
の低下や密度の低下を期し、さらに焼成工程で変
形が生じやすくなり好ましくない。

【0022】 本発明のムライト焼結体によつてロー
ラーハースキルン用ローラーを得る場合には、そ
の寸法は、キルンの巾、被熱処理材料の形状、面
積あたりにかかる重量、使用温度などによつて決
まるが、外径15〜50mm、外径／内径＝1.2〜
1.5、長さ／外径＝25〜80程度であることが好ま
しい。内面は、必ずしも円であることに限定され
ないが、外面は、±0.5mm以内の精度をもつた真円
であることが望ましい。

【0023】

【発明の効果】 本発明のムライト焼結体は、次
のような優れた特性を有する。 １一般に高温、高強度セラミツクスとされている
Si₃N₄、SiCなどに比し、高温開放雰囲気で安定
である。 ２熱伝導率が低いため熱放散が少なく、経済的で
あり、熱効率が高い。 ３熱源や被熱処理材料からの高温における飛散蒸
発物による汚染に高い耐久性を示し、長期間の使
用が可能である。 ４ 急激な温度変化に耐えうる耐熱衝撃性を有す
る。 5Si₃N₄、SiC、Al₂O₃などのセラミツクスに比し
弾性率が低く、特に高温において適当に変形し、
応力集中をうけにくい柔構造体である。 ６ムライト結晶がアスペクト比の高い針状で、網
目構造体を形成し、靱性が高く、クリープ破断さ
れにくい。

【0024】 本発明のムライト焼結体は、上記した
様な優れた特性を有し、高温において、耐久性に
優れ、高荷重に耐えるので、耐熱性部材、特に、
ローラーハースキルン用ローラー等として有用で
ある。

【0025】

【実施例】 以下実施例に基づき本発明を更に詳
細に説明する。

【0026】

【実施例１】 平均粒径0.7μｍで比表面積８m²／
ｇの99.95％Al₂O₃と平均粒径1.5μｍの99.9％SiO₂
とをAl₂O₃／SiO₂＝1.34になるよう３Kg配合し
1400℃で焼成してムライトに合成した原料に、
CMCを１％加え、91％Al₂O₃製のボールミルと
強化ジルコニア製粉砕用メデイアを用いて48時間
湿式で粉砕し分散させ、平均粒径0.7μｍとした
後、噴霧乾燥により成形用粉体2.5Kgを得た。

【0027】 この粉体を、CIPにより1.5トン／cm²の
圧力でパイプ状に成形し、1680℃で３時間焼成し
た。

【0028】

【実施例２】 実施例１と同一原料を用いAl₂
O₃／SiO₂＝1.47となるよう３Kg配合し、更に沈降
炭酸カルシウムをCaO換算で0.14％加えた後、実
施例１と同一方法により1650℃で３時間焼成し
た。

【0029】

【実施例３】 実施例１と同一原料を用いてAl₂
O₃／SiO₂＝1.62となるよう３Kg配合し、さらに比
表面積10m²／ｇ、平均粒径0.4μｍの99.9％ZrO₂微
粉を2.5重量％加えた後、強化ジルコニア製のボ
ールミルと粉砕用メデイアを用いて48時間湿式で
粉砕、分散させ平均粒径0.55μｍとした。その後
の工程は、実施例１と同様で、1630℃で５時間焼
成した。

【0030】

【実施例４】 Al₂O₃／SiO₂＝1.80、Al₂O₃と
SiO₂の合計量99.2重量％の電融ムライトの微粉30
重量％及び実施例１のAl₂O₃とSiO₂をAl₂O₃／
SiO₂＝1.55となるよう配合したもの70重量％から
なる原料に、更に平均粒径0.7μｍの99.0％ZrO₂微
粉を1.5重量％加えた後、湿式にて樹脂製ミルで
99.5％Al₂O₃製メデイアを用いて、振動により、
12時間で平均粒径1.1μｍとなるよう粉砕し、分散
させた。

【0031】 このスラリーに界面活性剤を微量添加
し、粘度を250cpに調整して、２Kg／cm²の圧力を
かけて、石膏型に鋳込み成形し、乾燥後1650℃で
３時間焼成した。

【0032】

【実施例５】 Al及びSi化合物の溶液から熱分
解法で合成、仮焼したAl₂O₃／SiO₂＝1.80のAl−
Siスピネル原料粉末にY₂O₃を0.3％と長石〔主成
分（Na、Ｋ）₂Ｏ・Al₂O₃・6SiO₂〕をNa₂Ｏ＋K₂
Ｏが0.1重量％となるよう添加配合し、平均粒径
0.6μｍの99.9％ZrO₂微粉を0.5重量％添加した後、
実施例３と同一方法で平均粒径0.6μｍに粉砕し、
同様に処理、成形して、1590℃で６時間焼成し
た。

【0033】

【実施例６】 実施例４のムライト40重量％及び
アルミナ99.9％SiO₂とをAl₂O₃／SiO₂＝1.80にな
るよう混合した粉末60重量％からなる原料に沈降
炭酸カルシウムをCaO換算で0.05重量％及び水酸
化ジルコニウムをZrO₂換算で2.0重量％加え、実
施例４と同様の方法により焼成温度1720℃で２時
間焼成した。

【0034】

【実施例７】 Al及びSi化合物の溶液から熱分
解法で合成、仮焼したAl₂O₃／SiO₂＝1.47のムラ
イト粉末を用い、これに平均粒径0.6μｍの99.9％
ZrO₂微粉を1.0重量％添加して、実施例５と同一
方法により焼成体を製造した。

【0035】

【比較例１】 Al₂O₃／SiO₂＝1.18、粉砕時間を
15時間とした以外は、実施例１と同様にして焼成
体を製造した。

【0036】

【比較例２】 実施例４のムライト、99.6％アル
ミナ粉末、カオリン（主成分Al₂O₃・SiO₂・2H₂
Ｏ）及び長石を用いてAl₂O₃／SiO₂＝1.27となる
ように配合し、91％Al₂O₃製のボールミルと粉砕
用メデイアを用いて、48時間湿式で粉砕後、脱
水、乾燥を行ない、さらに増粘剤を加えて混練
し、坏土とし、押し出し成形を行なつた後、1700
℃で３時間焼成した。

【0037】

【比較例３】 ZrO₂1.5重量％、MgO1.3重量％
及びFe₂O₃0.3重量％を加えた以外は、実施例１と
同一方法で粉砕した後、比較例２と同一方法で成
形、焼成した。

【0038】

【比較例４】 Al₂O₃／SiO₂＝1.47とし、長石を
Na₂ＯとK₂Ｏの合計量が0.24重量％となるように
配合した以外は、実施例１と同様にして焼成体を
製造した。

【0039】

【比較例５】 配合比を変えてAl₂O₃／SiO₂＝
1.78とし、ZrO₂添加量を3.5重量％とした以外は
比較例２と同一方法により焼成体を製造した。

【0040】

【比較例６】 実施例４で用いたムライトを97％
Al₂O₃製のミルと粉砕メデイアを用いて120時間
粉砕し、その後は実施例１と同様にして焼成体を
製造した。

【0041】

【試験例】 上記の実施例及び比較例により製造
したパイプ状の焼成体について、加速寿命試験及
び耐久試験を行なつた。焼成体の組成及びかさ密
度を表１に、試験結果を表２に示す。試験方法
は、以下に示す通りである。 ○加速寿命試験： 外径21mm、内径16mm、長さ450mmのパイプを試
料とし、支点間距離300mmに支点を設け、この間
を炉内温度1400℃又は1460℃に保持し、両端が炉
外に位置するよう試料を設置し、その中央部に荷
重を加えて、パイプが破断されるまでの時間を求
めた。なお、パイプは５分ごとに半回転させた。
表２には、荷重を単位面積当りの応力で示したが
これは次の計算式にもとづくものである。

【0042】 単位面積当りの応力（Kgｆ／cm²）＝
8wl／（D⁴−d⁴）π／Ｄ Ｗ：荷重、ｌ：スパン長、Ｄ：外径、ｄ：内径 このテスト条件は、実用キルンでの一本当りのロ
ーラーにかかる荷重の３〜６倍の荷重と見積ら
れ、実用キルンでは10⁴倍以上の寿命が予測され
る。そのため、100分以上の寿命がある場合には、
より高温またはより高荷重の使用を可能とするも
のと思われる。 ○耐久試験： 重油燃焼のセラミツクス焼成炉の操業中の炉内
1500℃の雰囲気中に外径21mm、内径16mm、長
さ150mmのパイプ試料を挿入し、１ケ月保持した
後、室内に取り出し、その曲げ強度を前式に基づ
いて計測し（スパン100mm）、テスト前の強度との
強度百分率で示した。

【0043】

【表１】 ■■■ 亀の甲 ［0027］ ■■■

【0044】

【表２】 ■■■ 亀の甲 ［0028］ ■■■ 表２から本発明のムライト焼結体を用いたローラ
ーハースキルン用ローラーは、高温での高荷重の
使用に耐え、長期間使用後においても高強度を有
することが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｉ Al₂O₃及びSiO₂の合計量97.0
   重量％以上、 CaO 0.2重量％以下、 Na₂Ｏ及びK₂Ｏの合計量0.2重量％以下、並
   びに ZrO₂ 0.05〜2.8重量％ であり、Al₂O₃／SiO₂（モル比）＝1.30〜1.85、か
   さ密度2.96ｇ／cm³以上であるムライト結晶を主体
   とするムライト焼結体。