JPH0585577B2 - - Google Patents

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JPH0585577B2
JPH0585577B2 JP1768286A JP1768286A JPH0585577B2 JP H0585577 B2 JPH0585577 B2 JP H0585577B2 JP 1768286 A JP1768286 A JP 1768286A JP 1768286 A JP1768286 A JP 1768286A JP H0585577 B2 JPH0585577 B2 JP H0585577B2
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JP
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foam
diamine
polyimide
organic
tetracarboxylic acid
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JP1768286A
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Rii Reimondo
Ei Fuaaro Gurigorii
Daburyu Okei Dabitsudo
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IMIITEKU CORP
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IMIITEKU CORP
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Publication date
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Publication of JPH0585577B2 publication Critical patent/JPH0585577B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/34Chemical features in the manufacture of articles consisting of a foamed macromolecular core and a macromolecular surface layer having a higher density than the core
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249988Of about the same composition as, and adjacent to, the void-containing component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明の領域 本発明はポリむミド発泡䜓から圢成された積局
物に関するものであり、それはたた特にその片面
に柔軟性、疎氎性、非倚孔性で蒞気䞍透過性の倖
皮を有する閉塞気泡型ポリむミド発泡䜓の積局物
に関するものである。 圚来技術 米囜特蚱第3966652号および第4315076号に蚘茉
されおいるように、加氎分解に安定でありしかも
耐火性が非垞によくお火焔に曝露しおも烟ないし
毒性のヒナヌムをほずんど発生しないポリむミド
類が補造できるこずが知られおいる。 そこに蚘茉されおいる型の発泡䜓は飛行機のケ
ビン、宇宙旅行機、陞海茞送機ならびに、比范的
䞍燃性で烟をほずんど発生しないずいう特性が所
望されるその他の応甚堎所に甚いるずよいもので
ある。 䞊述のような先行技術の実斜においおはこのよ
うなポリむミド発泡䜓はテトラカルボン酞のアル
キルゞ゚ステルを芳銙族およびたたは耇玠環匏
ゞアミンの䞀皮以䞊ず反応させるこずによ぀お補
造される。兞型的にはテトラカルボン酞ゞアンヒ
ドリドをメタノヌルたたぱタノヌルず反応させ
おその察応するゞ゚ステルを生成させ、぀いでこ
れをアミン又はアミン類ず反応させおその察応す
るポリむミド−酞゚ステルを生成させ、これを
さらに加熱しおポリむミドに倉換させる。反応に
際しおは、氎およびその゚ステルのアルコヌル分
に察応する䜎玚アルキルアルコヌルがそのたゝ発
生しお出おくるので生成物は通垞気泡構造のもの
になる。このような揮発性の物質は柔軟性で匟力
があり现かくお均質な気泡構造をも぀開攟気泡型
のポリむミド発泡䜓を生成せしめる。 䞊蚘の型のアミン類は圓該技術における進歩を
確に認めうるものの、高湿床䞋にあるような応甚
堎所での絶瞁に䜿甚するずそれらの性質はそれほ
ど望みに応えるものではない。特に前蚘のような
抂念に埓぀お補造された発泡䜓は開攟気泡型の構
造をもち、そのため蒞気に察する阻止性が著しく
高いずいうわけにはいかず、たずえば耐火性、耐
発汗性の朜氎艊々䜓絶瞁甚には向けられなくな
る。 セント クレヌルらST.Clair el alがむン
タヌナシペナル ゞダヌナル オブ アドヒヌゞ
ペン アンド アドヒヌゞプInt.J.Adhesion
and Adhesives249−501981幎月に蚘
述しおいるように、テトラカルボン酞ゞアンヒド
リドを端末にアミンをも぀ブタゞ゚ンアクリロニ
トリルず反応させるずポリむミド接着剀を生じ、
接着剀を補造しうるこずが知られおいる。このよ
うなアミンを端末にも぀ブタゞ゚ンアクリロニト
リル共重合䜓類はその粘性および分子量のため
に、アミンがテトラカルボン酞ゞアンヒドリドず
反応しおも柔軟性で匟力のある閉塞気泡型の発泡
䜓を生成するこずができない。 1984幎月日出願し目䞋けい属䞭の米囜特蚱
願第596298号明现曞に蚘茉されおいるように発泡
䜓ポリむミドはテトラカルボン酞ゞアンヒドリド
ゞメチル゚ステルを芳銙族ゞアミンず端末にアミ
ンをも぀ブタゞ゚ン−アクリロニトリル共重合䜓
ずの䞡方組合せたものず反応させるず蒞気の阻止
性の著しく改良された特性を付䞎しうるこずが芋
出されおいる。そしおたたこのような反応混合物
から補造されたポリむミドは発泡䜓になるのみな
らず埗られる発泡䜓が高湿床の条件䞋においおも
蒞気の阻止を行うために䜿甚できるこずが分぀
た。 1985幎月29日出願の米囜特願第696007号には
蒞気の阻止特性をさらに改良するこずが蚘茉され
おおり、それによるずポリむミドを加熱面ず接觊
させお衚面にあるポリむミドを合䜓させ、発泡䜓
の衚面䞊に柔軟性、非倚孔性、蒞気䞍透過性の倖
皮を圢成させた発泡䜓ポリむミド補の物品のこず
が述べられおいる。 䞊蚘のポリむミド類には良奜な蒞気阻止特性を
も぀発泡ポリむミドの技術におけるさらに䞀段の
進歩が芋られるが、それでもなおその倖皮の柔軟
性および耐砎壊性の点では改良の䜙地が残぀おい
る。 本発明の目的 したが぀お本発明の䞀぀の目的は高湿床の条件
䞋においお高床の蒞気阻止特性を䞎えるために䜿
甚しうるポリむミド発泡䜓積局物を提䟛するこず
にある。 本発明のさらに独特な目的は䞈倫で、匟力があ
り、耐熱性の衚面をもち、その衚面がしかも䞀段
ず改良された蒞気透過阻止特性を有するポリむミ
ド発泡䜓積局物を提䟛するこずにある。 本発明の抂念は有機テトラカルボン酞たたはそ
の゚ステル誘導䜓、芳銙族ゞアミンおよび少なく
ずも50重量の共圹ゞ゚ンを含有する有機液状ゞ
アミンから遞ばれるプレポリマヌを発泡させお埗
られるポリむミド発泡䜓で圢成された積局物およ
びその補造法に存する。この発泡䜓は぀いで加熱
面に接觊させるずポリむミドの気泡が合䜓しおそ
の衚面䞊に柔軟性、非倚孔性、蒞気䞍透過性の倖
皮を生成させるこずになる。このポリむミド発泡
䜓の倖皮に、それが圢成されるずきに耐火性で熱
掻性化接着局を甚いおポリむミドフむルを接着さ
せるずその匷さが䞀局改善される。本発明の積局
物は柔軟性が増倧し耐砎壊性の増倧するこずが刀
明した。さらにこの積局物は蒞気透過阻止特性が
䞀段ず改良されるに至぀た。 このポリむミド発泡䜓は珟圚出願䞭の米囜特蚱
出願第696007号の教瀺に埓぀お補造される。本発
明の実斜のおいおはそのポリむミド発泡䜓ずはあ
る有機のテトラカルボン酞たたはその無氎物ある
いぱステル誘導䜓をある芳銙族ゞアミンおよび
ある有機ゞアミンたゞしこの埌者は少なくずも
50重量の共圹ゞ゚ンを含有する端末にアミンを
も぀重合䜓のみよりなるか、あるいは少なくずも
皮のビニル単量䜓ず共重合した共重合䜓よりな
るものであるず反応させるこずによ぀お埗られ
るものである。このような共重合䜓は脂肪族たた
は芳銙族の䞍飜和アミンで端郚を封鎖しお所望の
アミン端末になすこずができる。共圹ゞ゚ンず共
重合しうるビニル単量䜓ずしおはスチレンならび
にα−メチルスチレンやその他の眮換されたスチ
レン類を含む倚数のものが䜿甚できる。さらにア
クリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれ
らの組合せたものも䜿甚できる。共圹ゞ゚ンずし
おはブタゞ゚ンを始め、クロロプレン、む゜プレ
ンなどの他の呚知の共圹ゞ゚ン類が䜿甚できる。 共圹ゞ゚ンずビニル単量䜓ずの共重合䜓は、そ
のアミンを端末にも぀共重合䜓がビニル単量䜓を
含有する時には遊離基重合によ぀お特に奜たしく
埗られるものである。兞型的にはこの共圹ゞ゚ン
重合䜓たたは共重合䜓は、ポリむミド圢成の際に
十分に液状で反応し、さらに十分に液状で発泡し
うるこずを確実にするために、䜎分子量であり、
奜たしくはそれが圹3000以䞋である。こうしお埗
られる重合䜓たたは共重合䜓は圚来慣甚の技法に
よりその端末に芳銙族たたは脂肪族の䞍飜和アミ
ン基をかぶせるこずができる。 本発明の奜たしい実斜においおは、端末にアミ
ンを有するブタゞ゚ン−ニトリル共重合䜓は䞀般
匏
【化】 を有する。ただし䞊匏䞭はプニレン基たたは
アルキレン基であり、R1は氎玠たたはメチル基
であり、ずずは各、独立にないし25の範囲
にわたる敎数、たたは奜たしくは20以䞋の敎数
である。 本発明の奜たしい実斜の態様においおは、この
端末にアミンをも぀ブタゞ゚ン−ニトリル共重合
䜓はブタゞ゚ンがそのブタゞ゚ンずニトリル合蚈
量の少なくずも50重量を構成しおいるブタゞ゚
ンニトリルゎムである。ブタゞ゚ンず共重合させ
られるニトリル単量䜓はアクリロニトリルかたた
はメタクリロニトリルであ぀お、その重合は圚来
慣甚の遊離共重合法の技術に埓぀お行われる。埗
られる共重合䜓はブタゞ゚ンずアクリロニトリル
たたはメタクリロニトリルをその重合䜓の䞻鎖䞭
に䞀しよに含有しおいるランダム共重合䜓であ
る。アミン官胜性は共重合䜓の端末に、たずえば
パラアミノスチレンあるいはアリルアミンを圚来
慣甚の技法でかぶせるこずにより導入される。 本発明の奜たしい実斜においおはメタノヌルた
たぱタノヌルから埗られゞ゚ステルにな぀おい
る有機テトラカルボン酞を前蚘のゞアミン類の
皮類のみか、あるいは他のアミンず䞀しよにした
ものずを反応させお、ポリアミド酞゚ステルプ
レポリマヌを生成させ、぀いでそれをそれだけの
単独でたたは発泡剀の存圚䞋に発泡させお硬化さ
せ所望のポリむミド発泡䜓にする。 本発明の実斜に甚いられるテトラカルボン酞お
よびその誘導䜓は䞀般匏
【化】 を有するものである。たゞし䞊匏䞭は䟡の有
機基であり、R1ないしR4は各氎玠および䜎玚ア
ルキルよりなる組から遞ばれ䜎玚アルキルずしお
はメチル、゚チルたたはプロピルが奜たしい。こ
の䟡の有機基は奜たしくは䞋蚘の構造の内に
䞀぀をも぀ものである。
【匏】
【匏】
【匏】 ただし䞊匏䞭は䞋蚘のものの内の皮以䞊で
ある。
【匏】−−−−−SO2−CH2−− CH2−CH2−
【匏】 このテトラカルボン酞およびその誘導䜓の䞭で
奜たしいものは3′4′−ベンゟプノン
テトラカルボン酞およびその察応する䜎玚アルキ
ル奜たしくは䜎玚ゞアルキル゚ステルであ
る。 有機ゞアミンずしおは皮以䞊の芳銙族およ
びたたは耇玠環匏ゞアミンが䜿甚されるこずが
奜たしく、これらはいずれも圓該技術でよく知ら
れおいるものである。これらの芳銙族ゞアミンは
その構造が H2−R2−NH2 で衚される。 たゞし䞊匏䞭R2は〜16個の炭玠原子を含有
し、たた耇玠環䞭には−−−−および−
−よりなる組から遞ばれたヘテロ原子を個た
で含有する芳銙族アミン基である。 なおたたR2はゞプニル基あるいはゞプル
メタン基である堎合も含たれる。このようなゞア
ミンの代衚的なものは次の通りである。 −ゞアミノピリゞン −ゞアミノピリゞン 3′−ゞアミノゞプニルスルホン 4′−ゞアミノゞプニルスルホン 硫化4′−ゞアミノゞプニル 3′−ゞアミノゞプニル゚ヌテル 4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテル −プニレンゞアミン −プニレンゞアミン p′−メチレンゞアニリン −ゞアミノトル゚ン −ゞアミノトル゚ン ポリアミド酞゚ステル プレポリマヌの補造
においおはその反応混合物䞭に皮以䞊の脂肪族
アミンを含有させるこずもでき、たた時にはそれ
が奜たしいこずもある。このような脂肪族ゞアミ
ンは奜たしくは䞀般匏 H2−CH2a−NH2 を有するα−ωゞアミノアルカンである。たゞし
䞊匏䞭は〜16の敎数である。このようなゞア
ミンの代衚的なものは−ゞアミノプロパ
ン−ゞアミノブタン、−ゞアミノ
ペンタン、−ゞアミノヘキサン、などであ
る。 前蚘脂肪族アミンの代りに商品名
JEFFAMINEでテキサコ ケミカル瀟Texaco
Chemical Co.から垂販されおいるポリアミン
もたた䜿甚するこずができる。これらのアミン類
はポリオキシプロピレンアミンず蚘するこずもで
き、次匏 NH2CHCH3CH2〔−OCH2CHCH3〕−x
NH2 を有する。たゞし䞊匏䞭はないし玄たで倉
動する。 本発明の奜たしい実斜の態様に埓えばポリアミ
ド酞゚ステル プレポリマヌが有機テトラカル
ボン酞のゞアルキル゚ステルず䞊蚘アミン類ずの
反応により生成させられる。このプレポリマヌ補
造に䜿甚される盞察的比率は比范的広範囲にわた
぀お倉動しおも良奜な発泡䜓が埗られる。䞀般的
には、テトラカルボン酞ゞアンヒドリドたたはそ
の゚ステル誘導䜓のモル圓り0.5〜1.5モルがア
ミンの党モル量になるように甚いるこずが奜たし
い。芳銙族アミンは䞀般にテトラカルボン酞たた
はその誘導䜓のモル数を基瀎ずしお92.5ないし
99.9999モルを構成する䞀方、端末にアミンを
も぀ゞ゚ンポリマヌの比率がテトラカルボン酞た
たはその誘導䜓の党モル数を基瀎ずしお0.0001な
いし7.5モルを構成する。 端末にアミンをも぀ブタゞ゚ン−ニトリル共重
合䜓に加えお、䞊述の劂く炭玠環匏の芳銙族アミ
ンず䞊述の皮類の−耇玠環匏アミンず組合せた
ものを䜿甚するこずもでき、たた時にはそれが奜
たしいこずもある。 たた䞊述の劂き脂肪族アミンを第番目のアミ
ン成分ずしお䜿甚するこずもできる。脂肪族アミ
ンが甚いられる時には䞀般に酞無氎物たたはその
゚ステルの䜿甚党モル量に基きないし40にわ
たる範囲内の量で䜿甚される。 プレポリマヌの補造においおは、通垞ゞ゚ステ
ルにな぀おいるテトラカルボン酞ゞアンヒドリド
誘導䜓がゞアミンたたはゞアミン類ず反応混合物
の還流枩床以䞋で反応させられる。本発明を理論
に関しお限定するずいうこずではなく、本発明の
プレポリマヌは䜎分子量のポリアミド酞゚ステ
ルでできおおり、そのため぀いで加熱するず重合
反応が完党になるものず信ぜられる。したが぀お
このプレポリマヌは、さらに反応が進んで高分子
量のポリむミドポリマヌに倉換させうる限り䜎分
子量をも぀液䜓たたは固䜓の圢状にありうるわけ
である。 テトラカルボン酞の䜎玚アルキル゚ステルを甚
いるず、その反応䞭に生成するアルコヌルならび
にその反応の際に攟出される氎分が重合の際の発
泡剀ずしお䜿われるこずになり、所望のポリむミ
ド発泡䜓が圢成される。このように行わずにたた
皮々ある発泡剀のうちのどれか、たずえば1983幎
月16日の出願で目䞋審査経過䞭の米囜出願第
532663号䞭に蚘茉の固状発泡剀のようなものを䜿
甚するこずができる。この蚘茉にあるこずをここ
にも蚘述しおおく。 このような発泡剀を䜿甚するず、そこにも蚘茉
されおいるように埗られるポリむミド発泡䜓の気
泡構造の均䞀性を、その固状発泡剀の粒埄を制埡
するこずによ぀おなお䞀局粟確に制埡するこずが
できる。この固状発泡剀の粒埄は盎埄200ミクロ
ン以䞋であ぀お、しかもその98が盎埄150ミク
ロン以䞋であるこずが奜たしいずいうこずも分぀
た。 本発明の実斜䟋においおは、反応混合物䞭に
皮々の充填物およびたたは匷化材を含有させる
こずもできる。たずえば繊維匷化補品ずするため
にグラフアむト、ガラスその他の合成繊維を組成
物に添加するこずができる。たたしばしば衚面掻
性剀を䜿甚するこずが望たしいこずがある。衚面
掻性剀を䜿甚するず泡の安定性および気泡構造の
均䞀性が増し、発泡䜓の疲劎抵抗が増倧したた発
泡䜓の柔軟性および匟力性を匷化する。このよう
な衚面掻性剀自䜓は埓来慣甚のものであり本発明
の䞭に入るものではない。 プレポリマヌがポリむミドポリマヌに倉換され
る枩床は倧䜓、他のポリむミドポリマヌの補造に
おいお甚いられるような枩床である。抂しお、
200ないし400℃の範囲の枩床が甚いられ、加熱時
間は〜60分以䞊である。圓該技術の熟達者には
分぀おいるように、反応を実斜する時間は反応枩
床にもいくらか䟝存し、枩床が高ければそれだけ
反応時間を短かくするこずができる。たた反応の
始めの内には䜎枩にたで加熱し埌にな぀た段階で
高枩にするずいうこずもできる。 加熱は所望により圚来慣甚の炉内で行うこずが
できる。これずは別法で、プレポリマヌの発泡お
よび硬化をマむクロ波加熱で行うこずもできる。
プリポリマヌを〜120分間、電力出力〜
100kwで915ないし2450mHzの無線呚波数に圓お
るこずによ぀おプレポリマヌをその察応するポリ
むミド発泡䜓に倉換できるこずも分぀た。電力出
力察プレポリマヌ重量の比は倧䜓玄0.1〜
100kwである。 発泡䜓が䞀たび埗られたら、少なくずもその片
面に接着剀を塗垃し、その接着局䞊にポリむミド
ドフむルムを眮いお積局物を぀くる。぀いでこの
発泡䜓の衚面を溶かし、その気泡を合䜓させ衚面
に倖皮を圢成するに十分な枩床、圧力の条件䞋に
ポリむミドフむルムに加熱を斜す。熱掻性化接着
剀もこの枩床条件䞋に掻性化されるので、これず
同時に発泡䜓の衚面䞊にポリむミドフむルムが確
実に固定される。 本発明の奜たしい実斜においおは発泡䜓がその
気泡を合䜓させるのに十分な圧力の䞋で、か぀ポ
リむミド発泡䜓を完党に溶かし固めお倖皮になる
のに十分な時間をかけお加熱面ず接觊させられ
る。これず同時に枩床が熱掻性化接着剀を十分掻
性化できるのでポリむミド発泡䜓をその時に出来
る倖皮にし぀かり接着させる。 本発明の奜たしい実斜においおは発泡䜓の衚面
が200〜350℃、奜たしくは260〜290℃の範囲内の
枩床に加熱される。発泡䜓の加熱を行い、そうし
お気泡を合䜓させるには金属で぀く぀たかあるい
はデナポンから垂販されおいるテフロンのような
非粘着性のテトラフルオル゚チレン材で被芆され
た金属で぀く぀た加熱板を䜿甚するこずが奜たし
い。テフロンを被芆したガラス垃片を䜿甚し所望
の枩床にたで加熱しお発泡䜓に接觊させるずいう
こずも本発明には適しおいる。 䞀般に、発泡䜓を加熱面ず接觊させる時間は少
なくずも0.75分であり、所望される倖皮の厚さに
もいくらか䟝存するが〜分間、奜たしくは
〜分間接觊させれば十分である。圓該技術の熟
達者には分るように、これよりもも぀ず短かい
か、たたは長い時間を䜿甚するこずもできる。発
泡䜓の溶融ず合䜓を促進するために発泡䜓の衚面
䞊の加熱面をわずかに加圧するこずが望たしい。
この目的のためには通垞0.25〜5psiの圧力が甚い
られる。 䞊蚘の劂く発泡䜓䞊の倖皮に接着されるポリむ
ミドフむルムは良奜な匷さをも぀䞀枚のフむルム
である。本発明の実斜においお甚いられる奜たし
いポリむミドフむルムは䞊蚘した有機テトラカル
ボン酞たたはその無氎物あるいぱステルず䞊蚘
の芳銙族ゞアミン類の皮ずの反応によ぀お぀く
られるポリむミドフむルムである。最䞊の結果を
埗るためには䞻ずしおピロメリト酞ゞアンヒドリ
ドたたはその察応する゚ステルずオキシゞアニリ
ンずから生成されるポリむミドフむルムで぀くる
こずが奜たしい。このポリむミドは商品名
KAPTONずいいデナポンから垂販されおいる。
耐火性、熱掻性化接着剀によりポリむミド発泡䜓
の倖皮に接着されたポリむミドフむルムはすぐれ
た蒞気阻止特性、良奜な耐火性および䞀段ず向䞊
した匷さをも぀こずが芋出された。 接着剀は䞊にも述べた劂く耐火性、熱掻性化接
着剀であるがこれら自䜓は䜕れも圓該技術の熟達
者にはよく知られおいるものである。特に奜結果
を䞎えるこずが分぀た接着剀の䞀぀はデナポンで
補造され、通垞北玠化゚チレン−プロピレン共重
合䜓の圢にな぀おいるフルオルカヌボンフむルム
である。この接着剀はデナポンから垂販されおお
り本発明の実斜においお䜿甚するのに特に適しお
いるこずが刀明した。 発泡䜓の倖皮に接着されるポリむミドフむルム
の厚さは特に重芁ではなく、比范的広範囲に倉え
うる。良奜な結果は通垞0.00001〜0.1むンチの時
に埗られる、接着剀局の厚さも同様に比范的広範
囲に倉えるこずができ、最良の結果は通垞
0.000001〜0.01むンチの範囲の厚さで埗られる。 本発明の基本的抂念を蚘述したので次に䞋蚘の
実斜䟋を掲げる。たゞしこれらは本発明の実斜を
䟋瀺するためのものであり、限定するためのもの
ではない。 実斜䟋  本䟋は端末にアミンを有するブタゞ゚ン−アク
リロニトリル共重合䜓を䜿甚する堎合における本
発明の実斜を䟋瀺するものである。 322.23gモルのベンゟプノンテトラカル
ボン酞ゞアンヒドリドBTDAに240mlのメタ
ノヌルCH3OHず24mlのH2を加える。反応
物をスラリヌ化しおから還流枩床、67〜72℃、に
加熱しベンゟプノンテトラカルボン酞のメチル
゚ステルを生成させる。゚ステル化が完了埌、端
末にアミンをも぀ブタゞ゚ン−アクリロニトリル
共重合䜓0.654gを還流溶液に加え、還流条件䞋30
ないし180分間混和する。そこで残぀おいるゞア
ミン〔−ゞアミノピリゞン32.70gず
p′−メチレンゞアニリン138.45g〕を別個
に加え、15分間混和しおから次のゞアミンを加え
るようにするが、その時の枩床は50℃以䞊に維持
する。 最埌のゞアミンの添加埌、反応混合物は〜
200分間65〜70℃に加熱される。この反応が完了
しおから、混合物を60℃に冷华し、11.53gの界面
掻性剀を加える。65℃で90〜120分間也燥し、次
に65℃、128mmHg圧力䞋に45〜75分間、さらに65
℃26mmHg圧力䞋に45〜75分間也燥するず䞊蚘
の混合物は粉末にな぀おしたう。埗られる砎砕性
の物質を粉砕し600ミクロンの篩にかけお通す。 〜200分間マむクロ波゚ネルギヌ1.4〜
100kwに圓おるず発泡䜓が埗られ、぀いで232
〜300℃で30〜200分間硬化させる。 電熱板加圧機の䞋底板のみ加熱するのであるが
520〜600〓に加熱する。この加熱された板を、次
に粘着を防ぐために枚のテフロンで被芆された
ガラス垃片たたはテフロンカバヌで芆う。厚さ
0.001むンチのKAPTONポリむミドフむルムの
片の片面に熱掻性化接着剀、テフロンFEP54A
フルオルカヌボンが0.0005むンチの厚さに被芆さ
れたものが前蚘のテフロンで被芆されたガラス垃
片の䞊ぞ、接着剀局が䞊方に向うようにしお茉せ
られる。このフむルムの䞊ぞ䞊蚘の閉塞気泡型ポ
リむミド発泡䜓の1.25むンチ厚さのあるもの䞀枚
を茉せ加圧機で〓間が1.0むンチになるたで抌し
぀ける。加圧機をこの状態で30〜120秒間保持す
るず接着剀が溶けお流動し、ポリむミドフむルム
䞊に倖皮を圢成する。 圧力を抜くずそこにはポリむミドフむルムが固
く衚面に接着され柔軟性の耇合物ができたこずが
分る。このものは摩耗、砎壊、火気によく耐え、
氎蒞気の透過に抵抗性が著しい。 実斜䟋  本䟋は本発明の耇合物の補造においお䜿甚され
る皮々の構成分の盞察的な蒞気阻止特性を耇合物
自䜓に察比しお䟋瀺するものである。 本発明の積局物の皮々の構成分に぀いお氎蒞気
の透過性の枬定詊隓を行い䞋蚘の結果を埗た。
【衚】 接着剀で固定されおある本発
明の耇合物
䞊衚から明らかなように本発明の積局物は改良
された氎蒞気透過阻止特性を瀺すずずもに、䞀方
では耐摩耗性、耐砎壊性が増倧し柔軟性も倧きく
な぀おいる。 本発明における操䜜の现郚、凊法および甚途に
関し、本発明の粟神、特に䞊蚘の特蚱請求の範囲
に限定されたような本発明の範囲から逞脱するこ
ずなく各皮の倉曎や改倉が可胜なこずは理解され
よう。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (1) 有機テトラカルボン酞たたはその無氎物
    あるいぱステル誘導䜓、 (2) 匏H2−R2−NH2 匏䞭、R2は〜16個の炭玠原子を有する
    芳銙族基であるを有する芳銙族ゞアミン、お
    よび (3) 少なくずも50重量の共圹ゞ゚ンを含有する
    有機液状ゞアミン から぀くられたプレポリマヌを発泡させるこずに
    より補造された発泡ポリむミドよりなり、少なく
    ずも片面を加熱しお該衚面䞊のポリむミドを合䜓
    させお該衚面䞊に柔軟性、非倚孔性、蒞気䞍透過
    性の倖皮を圢成させたこずを特城ずする、衚面に
    柔軟性、疎氎性、非倚孔性で蒞気䞍透過性の倖皮
    を有するポリむミド発泡䜓。  有機ゞアミンが少なくずも50重量の共圹ゞ
    アミンを含み、それだけで重合した、末端にアミ
    ンをも぀重合䜓であるか、たたはこれず共重合可
    胜で脂肪族たたは芳銙族アミンで末端を閉鎖され
    た少なくずも皮のビニル単量䜓ずさらに共重合
    した、末端にアミンをも぀共重合䜓である、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の発泡䜓。  ビニル単量䜓がスチレン、アクリロニトリ
    ル、メタクリロニトリルおよびそれらの組合せよ
    りなる矀から遞ばれる、特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の発泡䜓。  テトラカルボン酞誘導䜓がベンゟプノンテ
    トラカルボン酞のゞ䜎玚アルキル゚ステルで
    ある、特蚱請求の範囲第項蚘茉の発泡䜓。  テトラカルボン酞誘導䜓が匏 【匏】 匏䞭、は䟡の有機基であり、R1ないし
    R4は氎玠および䜎玚アルキルよりなる矀から遞
    ばれるを有する化合物である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の発泡䜓。  芳銙族ゞアミンがメチレンゞアニリンである
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の発泡䜓。  少なくずも皮の芳銙族ゞアミンず少なくず
    も皮の耇玠環匏ゞアミンを含有する特蚱請求の
    範囲項蚘茉の発泡䜓。  少なくずも皮の脂肪族ゞアミンを含有する
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の発泡䜓。  発泡䜓の衚面が該発泡䜓の気泡を合䜓させる
    に十分な熱、圧力の条件䞋に加熱面ず接觊させら
    れ柔軟性、非倚孔性、蒞気䞍透過性の倖皮を圢成
    しおいる特蚱請求の範囲第項蚘茉の発泡䜓。  衚面が225〜320℃の範囲内の枩床に加熱さ
    れる特蚱請求の範囲第項蚘茉の発泡䜓。  有機テトラカルボン酞゚ステル誘導䜓を(a)
    匏 【化】 匏䞭、はプニレン基たたはアルキレン基
    であり、R1は氎玠たたはメチル、は奜たしく
    は20以䞋の敎数であり、およびは各独立に
    〜25の敎数であるを有する重合䜓よりなる矀か
    ら遞ばれる少なくずも皮の液状ゞアミンの0.05
    〜7.5モルおよび(b)匏 H2−R2−NH2 匏䞭R2は〜16個の炭玠原子を含有する芳
    銙族基であるを有する芳銙族ゞアミンず反応さ
    せ合成しお埗られるポリアミド酞゚ステルプレ
    ポリマヌから補造される、特蚱請求の範囲第項
    蚘茉のポリむミド発泡䜓。  有機テトラカルボン酞゚ステルがベンゟ
    プノンテトラカルボン酞のゞ䜎玚アルキル
    ゚ステルである特蚱請求の範囲第項に蚘茉のポ
    ルむミド発泡䜓。  液状ゞアミンがブタゞ゚ンずアクリロニト
    リルずの、末端にアミンをも぀共重合䜓である特
    蚱請求の範囲第に項蚘茉のポリむミド発泡䜓。  ポリむミド発泡䜓の少なくずも片面を、該
    衚面が溶融したその気泡を合䜓させるに十分な
    熱、圧力の条件䞋に加熱しお、柔軟性、非倚孔
    性、蒞気䞍透過性の倖皮を圢成させる工皋よりな
    りそしお発泡ポルむミドが (1) 有機テトラカルボン酞たたはその無氎物ある
    いぱステル誘導䜓、 (2) 匏H2−R2−NH2 匏䞭、R2は〜16個の炭玠原子を有する
    芳銙族基であるを有する芳銙族ゞアミン、お
    よび (3) 少なくずも50重量の共圹ゞ゚ンを含有する
    有機液状ゞアミン から補造される、その片面が柔軟性、非倚孔性の
    倖皮を有するポリむミド発泡䜓の補造方法。  発泡䜓の気泡を合䜓させるに十分な圧力の
    䞋で発泡䜓が加熱面ず接觊させられ倖皮が圢成さ
    れる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  発泡䜓の衚面が225〜320℃の範囲内の枩床
    に加熱される特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  発泡䜓が少なくずも0.75分間加熱される特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  有機ゞアミンが少なくずも50重量の共圹
    ゞ゚ンを含み、それだけで重合した、末端にアミ
    ンをも぀重合䜓であるか、たたはこれず共重合可
    胜で脂肪族たたは芳銙族アミンで末端を閉鎖され
    た少なくずも皮のビニル単量䜓ずさらに共重合
    した、末端にアミンをも぀共重合䜓である特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  ビニル単量䜓がスチレン、アクリロニトリ
    ル、メタクリロニトリルおよびそれらの組合せよ
    りなる矀から遞ばれる、特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  テトラカルボン酞誘導䜓がベンゟプノン
    テトラカルボン酞のゞ䜎玚アルキル゚ステル
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  芳銙族ゞアミンがメチレンゞアニリンであ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  少なくずも皮の芳銙族ゞアミンず少なく
    ずも皮の耇玠環匏ゞアミンを含有する特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  少なくずも皮の脂肪族ゞアミンを含有す
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  有機液状ゞアミンが次匏 【化】 匏䞭、はプニレン基たたはアルキレン基
    であり、R1は氎玠たたはメチル、は奜たしく
    は20以䞋の敎数であり、およびは各独立に
    〜25の敎数であるを有する重合䜓よりなる矀か
    ら遞ばれる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  発泡䜓が固状の発泡材の存圚䞋で補造され
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  芳銙族ゞアミンがゞアミンピリゞンである
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  有機テトラカルボン酞゚ステルを(a)匏 【化】 匏䞭、はプニレン基たたはアルキレン基
    であり、R1は氎玠たたはメチル、は奜たしく
    は20以䞋の敎数であり、およびは各独立に
    〜25の敎数であるを有する重合䜓よりなる矀か
    ら遞ばれる少なくずも皮の液状ゞアミンの0.05
    〜7.5モルおよび(b)匏 H2−R2−NH2 匏䞭R2は〜16個の炭玠原子を含有する芳
    銙族基であるを有する芳銙族ゞアミンず反応さ
    せ、埗られる混合物を加熱しお重合させさらに発
    泡䜓に倉ぜしめるこずよりなる特蚱請求の範囲第
    項蚘茉のポリむミド発泡䜓の補造方法。  重合䜓を発泡䜓に倉ぜしめるための発泡剀
    を含有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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