JPH0585586B2 - - Google Patents
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- JPH0585586B2 JPH0585586B2 JP9366186A JP9366186A JPH0585586B2 JP H0585586 B2 JPH0585586 B2 JP H0585586B2 JP 9366186 A JP9366186 A JP 9366186A JP 9366186 A JP9366186 A JP 9366186A JP H0585586 B2 JPH0585586 B2 JP H0585586B2
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Description
本発明は表面改質カーボンブラツクおよびその
製造方法に関し、より詳しくは高表面積を有する
カーボンブラツクにアミン系老化防止剤を付加
し、ゴムへの分散性およびゴムの加工性を改良で
きる表面改質カーボンブラツクおよびその製造方
法に係るものである。 カーボンブラツクは、種々のゴムに対する補強
用充填剤として多くのゴム製品に使用されてい
る。 カーボンブラツクのゴムに対する補強性は、カ
ーボンブラツクを構成する一次粒子の大小および
カーボンブラツクが有する高次構造（以下ストラ
クチヤーという）の大小に関連すること、は周知
である。すなわち、一般的傾向として一次粒子径
が小さくなる程、つまりカーボンブラツク重量当
りの表面積が大きくなる程、またジブチルフタレ
ート吸油量で示されるストラクチヤーが大きくな
る程ゴムへの補強性が大きくなるといえる。 しかし、カーボンブラツクが本来もつている補
強性が発揮されるためには、カーボンブラツクが
ゴムマトリツクス中に均一に分散している必要が
ある。すなわち、カーボンブラツクとゴムとを混
練りする過程において、ゴム相中にカーボンブラ
ツクが均一に分散させることが、ゴム製品の性能
保持に必要な条件となるのである。 カーボンブラツクのゴム中での分散性は、一般
的に表面積が小さくなる程、またストラクチヤー
が大きくなる程大きくなり、窒素吸着比表面積
（以下、N2SA）で120m2／ｇ以下のカーボンブラ
ツクでは実用上分散不良を起こすことは少ない。 しかし、N2SAが130m2／ｇを越えるカーボン
ブラツクにおいては、N2SAの増大とともにゴム
への分散性は顕著に低下する。このために、引張
り強さ、耐摩耗性で代表される補強性は、N2SA
の増大にもかかわらずわずかな向上しか示さず、
N2SAが160m2／ｇを越えて増大する場合には逆
に補強性の低下をもたらすこともある。 これは、カーボンブラツクの表面積の増大とと
もにカーボンブラツク同志の凝集力を増加させる
と同時に、ゴムとの混練り過程においてカーボン
ブラツクの末分散凝集塊の周囲に強固なゲル層が
形成され、これによつてカーボンブラツクのゴム
中への分散を阻害するためと考えられる。カーボ
ンブラツクがゴム中で末分散の状態で存在する
と、本来補強に寄与すべきカーボンブラツクの実
質的表面積の低下をもたらし、これが補強性の低
下を発現する原因であると理解される。 カーボンブラツクの表面改質により、ゴム中で
の分散性を改良しようとする試みは、例えば特公
昭45−5643号公報、特公昭58−24462号公報、特
公昭43−30417号公報、米国特許第3282719号明細
書などに見られるが、いずれもカーボンブラツク
に油状物質ないしは高分子物質を添加し、カーボ
ンブラツク同志の凝集力を低下させることにより
ゴム中での分散性を改良しようとするものであ
る。 しかし、このような従来技術では、N2SAが
130m2／ｇ以上のカーボンブラツクを対象とした
場合には、分散改良効果はほとんどないか、ある
いは効果があつたとしても顕著な差は認められな
いというのが現状であつた。さらに、上述の従来
技術によつては、高表面積カーボンブラツクを配
合した未加硫ゴムの難加工性の問題を解決するこ
とは極めて困難であつた。 本発明者らは、N2SAが130m2／ｇ以上である
カーボンブラツクについて、ゴム配合時での難分
散性および難加工性を顕著に改良できる表面改質
カーボンブラツクおよびこれを製造する方法を見
い出し、本発明を完成したものである。 すなわち、本発明は、一般式
製造方法に関し、より詳しくは高表面積を有する
カーボンブラツクにアミン系老化防止剤を付加
し、ゴムへの分散性およびゴムの加工性を改良で
きる表面改質カーボンブラツクおよびその製造方
法に係るものである。 カーボンブラツクは、種々のゴムに対する補強
用充填剤として多くのゴム製品に使用されてい
る。 カーボンブラツクのゴムに対する補強性は、カ
ーボンブラツクを構成する一次粒子の大小および
カーボンブラツクが有する高次構造（以下ストラ
クチヤーという）の大小に関連すること、は周知
である。すなわち、一般的傾向として一次粒子径
が小さくなる程、つまりカーボンブラツク重量当
りの表面積が大きくなる程、またジブチルフタレ
ート吸油量で示されるストラクチヤーが大きくな
る程ゴムへの補強性が大きくなるといえる。 しかし、カーボンブラツクが本来もつている補
強性が発揮されるためには、カーボンブラツクが
ゴムマトリツクス中に均一に分散している必要が
ある。すなわち、カーボンブラツクとゴムとを混
練りする過程において、ゴム相中にカーボンブラ
ツクが均一に分散させることが、ゴム製品の性能
保持に必要な条件となるのである。 カーボンブラツクのゴム中での分散性は、一般
的に表面積が小さくなる程、またストラクチヤー
が大きくなる程大きくなり、窒素吸着比表面積
（以下、N2SA）で120m2／ｇ以下のカーボンブラ
ツクでは実用上分散不良を起こすことは少ない。 しかし、N2SAが130m2／ｇを越えるカーボン
ブラツクにおいては、N2SAの増大とともにゴム
への分散性は顕著に低下する。このために、引張
り強さ、耐摩耗性で代表される補強性は、N2SA
の増大にもかかわらずわずかな向上しか示さず、
N2SAが160m2／ｇを越えて増大する場合には逆
に補強性の低下をもたらすこともある。 これは、カーボンブラツクの表面積の増大とと
もにカーボンブラツク同志の凝集力を増加させる
と同時に、ゴムとの混練り過程においてカーボン
ブラツクの末分散凝集塊の周囲に強固なゲル層が
形成され、これによつてカーボンブラツクのゴム
中への分散を阻害するためと考えられる。カーボ
ンブラツクがゴム中で末分散の状態で存在する
と、本来補強に寄与すべきカーボンブラツクの実
質的表面積の低下をもたらし、これが補強性の低
下を発現する原因であると理解される。 カーボンブラツクの表面改質により、ゴム中で
の分散性を改良しようとする試みは、例えば特公
昭45−5643号公報、特公昭58−24462号公報、特
公昭43−30417号公報、米国特許第3282719号明細
書などに見られるが、いずれもカーボンブラツク
に油状物質ないしは高分子物質を添加し、カーボ
ンブラツク同志の凝集力を低下させることにより
ゴム中での分散性を改良しようとするものであ
る。 しかし、このような従来技術では、N2SAが
130m2／ｇ以上のカーボンブラツクを対象とした
場合には、分散改良効果はほとんどないか、ある
いは効果があつたとしても顕著な差は認められな
いというのが現状であつた。さらに、上述の従来
技術によつては、高表面積カーボンブラツクを配
合した未加硫ゴムの難加工性の問題を解決するこ
とは極めて困難であつた。 本発明者らは、N2SAが130m2／ｇ以上である
カーボンブラツクについて、ゴム配合時での難分
散性および難加工性を顕著に改良できる表面改質
カーボンブラツクおよびこれを製造する方法を見
い出し、本発明を完成したものである。 すなわち、本発明は、一般式
【化】
で示される化合物で、−Ｒが
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
のいずれかである化合物の少なくとも１種を、カ
ーボンブラツク100重量部に対して0.5〜5.0重量
部付加させることにより、ゴム中での分散性およ
び配合未加硫ゴムの加工性が改良されたカーボン
ブラツクを得ることができることを見い出したこ
とに基づくものである。 前記の化学物質群は、いずれもｐ−フエニレン
ジアミン系老化防止剤（以下、アミン系老防剤と
いう）と呼ばれるものであり、本来オゾンによる
ゴムの老化を防止する目的でゴム組成物に配合さ
れるものである。これらのアミン系老防剤は、ゴ
ムへのオゾン老化防止能とともに、ゴムのゲル生
成抑制能も有していることが知られている。 カーボンブラツクのゴムとの混練り過程におい
て、カーボンブラツクと呼ばれるゲル状のゴム層
がカーボンブラツク表面に形成され、このカーボ
ンゲル、特に混練り初期に形成されるカーボンゲ
ルがゴム中でのカーボンブラツクの分散性に重要
な役割を果たしていると考えられている。しかし
ながら、ゴムに対して単にアミン系老防剤を添加
したのみでは、カーボンゲルの生成抑制能がある
ことは認められたが、N2SAが130m2／ｇ以上と
いう高表面積を有するカーボンブラツクではその
効果は少なく、従つてカーボンブラツクの分散性
およびゴムの加工性において顕著な差は認められ
なかつた。 しかし、前記アミン系老防剤の少なくとも１種
をあらかじめカーボンブラツク表面に付加するこ
とにより、高い表面積を有するカーボンブラツク
であつても、表面上に形成されるカーボンゲルの
発生を効果的に抑制できることを見い出した。こ
のカーボンゲルの発生が抑制されることにより、
カーボンゲル生成能力が大きく、しかも粒子間凝
集力の大きい高表面積カーボンブラツクでもゴム
中に良く分散させることが可能となつたものであ
る。 また、高表面積カーボンブラツクのゴムへの適
用では、前述の分散性とともにその組成物の難加
工性が問題となり、作業性の低下という欠点が生
じる。この難加工性は、カーボンゲルの発生とと
もに、混練り時におけるゴム分子切断端の活性点
が無秩序に再結合するためと思われる。本発明に
おいて、カーボンブラツクに付加されるアミン系
老防剤は、カーボンゲルの発生を抑制するととも
に、この活性点を捕捉することにより分子鎖の再
結合による巨大分子化を防害し、その結果として
カーボンブラツク配合未加硫ゴム組成物の粘度が
低下して、分散性とともに加工性もが同時に改良
されたものと考えられる。 さらに、アミン系老防剤を付加したカーボンブ
ラツクを加熱処理、好ましくは105℃〜200℃の温
度で加熱処理することにより、分散性および加工
性においてより大きな効果が発揮されることが判
明した。 カーボンブラツク表面に付加されるこれらのア
ミン系老防剤は、いずれも水に対して難溶もしく
は不溶性であるが、アルコール類やトルエンなど
の炭化水素系有機溶剤には可溶である。これら化
学物質をカーボンブラツク表面に付加する方法と
しては、アルコールまたは有機溶剤に溶解した後
カーボンブラツクと混合する、水中でコロイド分
散させた後カーボンブラツクと混合する、あるい
は水と混合可能な溶解（アルコール類）に溶解さ
せ、次に水で希釈してコロイド状に析出させた分
散液とカーボンブラツクとを混合する、などがあ
るが、本発明においてはいずれの方法も適用でき
る。また、種々の分散剤（界面活性剤）や機械的
分散（ホモジナイザーや超音波分散装置など）を
用いて分散相の分散効率を高めることもできる。 しかしながら、工業的にはカーボンブラツク製
造工程において、前記アミン系老防剤の少なくと
も１種をコロイド状に分散せしめた水をカーボン
ブラツク造粒用液体として使用し、これによりカ
ーボンブラツクを湿式造粒して、次に乾燥工程で
水分または溶解を除去することにより調製するの
が、より好ましい。例えば、特許第993698号〔特
公昭54−20478号、出願人：旭カーボン(株)〕で示
されたスチームにより水の沸点以上150℃以下に
制御できるピン型造粒装置を利用して、造粒装置
の一端から粉末状カーボンブラツクの一定量を連
続的に注入し、前記アミン系老防剤の少なくとも
１種を含むコロイド状水溶液または前記物質を溶
解せしめた有機溶剤溶液を、カーボンブラツク造
粒液としてそのまま、もしくは他に調製された造
粒液と混合し、前記カーボンブラツク100重量部
に対して前記物質が0.5〜5.0重量部付加されるよ
うに調製され、注加される。カーボンブラツクと
アミン系老防剤を含む造粒水は、造粒装置内のピ
ンスクリユーの転動により造粒化され、造粒装置
他端より前記物質がカーボンブラツク表面に付加
された湿潤カーボンブラツクが排出される。 このようにして得られたカーボンブラツク湿潤
ペレツトは、熱風流通式乾燥機、減圧乾燥機を含
めた溶剤回収式乾燥機などに導入され、脱水・脱
溶媒と乾燥が行われ、これと同時に前記物質が付
加されたカーボンブラツクの加熱処理がなされ
る。 カーボンブラツクに付加されるアミン系老防剤
は、カーボンブラツク100重量部に対して0.5〜
5.0重量部付加されるが、0.5重量部を下回る場合
にはゴムへの分散性改良効果およびゴムの加工性
改良効果の発現がほとんど認められない。逆に、
5.0重量部を上回る場合には、加工性における改
良効果は認められるが、300％モジユラスや耐摩
耗性（特に、苛酷度が大きい場合）が低下するの
で好ましくない。 また、カーボンブラツク湿潤ペレツトの乾燥温
度は200℃以下に保持する必要があり、下限の乾
燥温度は105℃以上とする。200℃を上回るとカー
ボンブラツク表面に付加されたアミン系老防剤が
蒸発あるいは熱分解するおそれがあり、また、
105℃を下回る温度では水分または溶媒の除去速
度が小さくなるとともに、本発明の目的であるゴ
ムへの分散性およびゴムの加工性への改良効果が
減少するので好ましくない。これは、この温度範
囲において、ゴムとの混練りにおいて容易に離脱
しないカーボンブラツク表面とアミン老防剤との
結合形成が促進されるためと推察される。 本発明でいう付加とは、カーボンブラツク表面
に対してアミン系老防剤が物理的に吸着および／
または化学的に結合していることを意味してい
る。 以上の本発明により得られたカーボンブラツク
は、ゴムへの分散性および未加硫ゴムの加工性
が、そのN2SAが130m2／ｇ以上であつても顕著
に改良できるのである。 次に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明
する。 製造例 フアーネス内で生成されたカーボンブラツクを
捕集し、粉末状カーボンブラツクの一定量をピン
型造粒機（円径40cm、回転軸29.6cm、ピン直径１
cm、回転数470r.p.m、機内温度約100℃）へ連続
的に導入する。アミン系老防剤を分散せしめたコ
ロイド分散液を、該化合物がカーボンブラツク
100重量部に対して所定量となるように、造粒水
導入導管途中から一定量ずつ加え、カーボンブラ
ツク湿潤ペレツトの粒子直径が0.3〜1.0mmに入る
ように造粒した。前記化合物のコロイド分散液
は、まず50wt％のアルコール溶液を作り、これ
をノニオン系界面活性剤（例えば、商品名ノニオ
ライトＳ−400、共栄社油脂化学工業(株)製）を
0.25％含む水中に投入し、ホモジナイザーを約10
分間作動せしめてコロイド分散させて得られる。 上記の操作により得られたカーボンブラツク湿
潤ペレツトは、熱風流通式乾燥機に導入され、乾
燥機より排出される乾燥カーボンブラツク温度が
所定度となるように熱風温度を制御し、乾燥およ
び加熱処理を行う。 実施例 １ Ｎ−（１−メチルヘプチル）−N′−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミン（化合物(ハ)、商品名オバ
ノン35、精工化学(株)製）を、上記製造例に準じ、
N2SAが160m2／ｇのカーボンブラツク100重量部
に対して0.2〜7.5重量部となるように変量して付
加せしめ、150℃で乾燥・加熱処理を行つた
（RunNo.１〜５）。 実施例 ２ 実施例１で使用した化合物を、上記製造例に準
じ、N2SAが160m2／ｇのカーボンブラツク100重
量部に対して2.0重量部付加せしめ、乾燥・加熱
処理を105℃〜250℃で行つた（RunNo.６〜９）。 実施例 ３ 実施例１で使用した化合物の2.0重量部を、上
記製造例に準じ、N2SAが125〜200m2／ｇのカー
ボンブラツク100重量部に付加せしめ、150℃で乾
燥・加熱処理を行つた（RunNo.10〜12）。 実施例 ４ 下記化合物の2.0重量部を上記製造例に準じN2
SAが160m2／ｇのカーボンブラツク100重量部に
付加せしめ、150℃で乾燥・加熱処理を行つた
（RunNo.13〜17）。 Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フ
エニレンジアミン（化合物(イ)、商品名ノクラツ
ク810−NA、大内新興化学工業(株)製） Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−N′−フエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミン（化合物(ロ)、商
品名オゾノン6C、精工化学(株)製） Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジア
ミン（化合物(ニ)、商品名ノクラツクDP、大内
新興化学工業(株)製） Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）−N′−フエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン（化合物(ホ)、商品名ノクラツクＧ
−１、大内新興化学工業(株)製） ｐ−（ｐ−トルエンスルフオニルアミド）ジ
フエニルアミン（化合物(ヘ)、商品名ノクラツク
TD、大内新興化学工業(株)製） 比較例 １ N2SAが125m2／ｇおよび160m2／ｇのカーボン
ブラツクを、通常の造粒水で湿潤ペレツトとし、
150℃で乾燥した（RunNo.18〜19）。 ゴム配合評価結果 上記のRunNo.１〜19で調製されたカーボンブラ
ツクは、次のようなゴム配合割合で混合された。 天然ゴム（RSS＃１） 100重量部 カーボンブラツク 45重量部 ステアリン酸 ３重量部 亜鉛華 ４重量部 硫黄 1.5重量部 加硫促進剤（OBS） １重量部 老化防止剤（IPPA…化合物(イ)） １重量部 比較例 ２ 上記配合割合において、老化防止剤（化合物
(イ)）のみを１重量部（カーボンブラツクに対して
約2.2重量部％）増加して、ゴム配合物を調製し
た（RunNo.20、N2SA＝160m2／ｇ）。 ゴム特性試験条件 配合物の加硫条件：145℃、30分 耐摩耗試験：ランボーン摩耗試験機を用い、ス
リツプ率25％および60％での容積損失を測定
し、下式により算出する。 耐摩耗指数＝（Ｓ／Ｔ）×100（％） Ｓ：IRB＃５試験片の容積損失 Ｔ：供試試験片の容積損失 カーボンブラツク分散度試験：ASTM Ｄ−
2663−82B法により測定する。 他のゴム特性：JIS K6300−1974およびK6301−
1975に準ずる。 実施例１〜４および比較例１における、カーボ
ンブラツク処理条件、ならびに実施例１〜４およ
び比較例１〜２におけるゴム特性について第１表
にまとめて示した。
ーボンブラツク100重量部に対して0.5〜5.0重量
部付加させることにより、ゴム中での分散性およ
び配合未加硫ゴムの加工性が改良されたカーボン
ブラツクを得ることができることを見い出したこ
とに基づくものである。 前記の化学物質群は、いずれもｐ−フエニレン
ジアミン系老化防止剤（以下、アミン系老防剤と
いう）と呼ばれるものであり、本来オゾンによる
ゴムの老化を防止する目的でゴム組成物に配合さ
れるものである。これらのアミン系老防剤は、ゴ
ムへのオゾン老化防止能とともに、ゴムのゲル生
成抑制能も有していることが知られている。 カーボンブラツクのゴムとの混練り過程におい
て、カーボンブラツクと呼ばれるゲル状のゴム層
がカーボンブラツク表面に形成され、このカーボ
ンゲル、特に混練り初期に形成されるカーボンゲ
ルがゴム中でのカーボンブラツクの分散性に重要
な役割を果たしていると考えられている。しかし
ながら、ゴムに対して単にアミン系老防剤を添加
したのみでは、カーボンゲルの生成抑制能がある
ことは認められたが、N2SAが130m2／ｇ以上と
いう高表面積を有するカーボンブラツクではその
効果は少なく、従つてカーボンブラツクの分散性
およびゴムの加工性において顕著な差は認められ
なかつた。 しかし、前記アミン系老防剤の少なくとも１種
をあらかじめカーボンブラツク表面に付加するこ
とにより、高い表面積を有するカーボンブラツク
であつても、表面上に形成されるカーボンゲルの
発生を効果的に抑制できることを見い出した。こ
のカーボンゲルの発生が抑制されることにより、
カーボンゲル生成能力が大きく、しかも粒子間凝
集力の大きい高表面積カーボンブラツクでもゴム
中に良く分散させることが可能となつたものであ
る。 また、高表面積カーボンブラツクのゴムへの適
用では、前述の分散性とともにその組成物の難加
工性が問題となり、作業性の低下という欠点が生
じる。この難加工性は、カーボンゲルの発生とと
もに、混練り時におけるゴム分子切断端の活性点
が無秩序に再結合するためと思われる。本発明に
おいて、カーボンブラツクに付加されるアミン系
老防剤は、カーボンゲルの発生を抑制するととも
に、この活性点を捕捉することにより分子鎖の再
結合による巨大分子化を防害し、その結果として
カーボンブラツク配合未加硫ゴム組成物の粘度が
低下して、分散性とともに加工性もが同時に改良
されたものと考えられる。 さらに、アミン系老防剤を付加したカーボンブ
ラツクを加熱処理、好ましくは105℃〜200℃の温
度で加熱処理することにより、分散性および加工
性においてより大きな効果が発揮されることが判
明した。 カーボンブラツク表面に付加されるこれらのア
ミン系老防剤は、いずれも水に対して難溶もしく
は不溶性であるが、アルコール類やトルエンなど
の炭化水素系有機溶剤には可溶である。これら化
学物質をカーボンブラツク表面に付加する方法と
しては、アルコールまたは有機溶剤に溶解した後
カーボンブラツクと混合する、水中でコロイド分
散させた後カーボンブラツクと混合する、あるい
は水と混合可能な溶解（アルコール類）に溶解さ
せ、次に水で希釈してコロイド状に析出させた分
散液とカーボンブラツクとを混合する、などがあ
るが、本発明においてはいずれの方法も適用でき
る。また、種々の分散剤（界面活性剤）や機械的
分散（ホモジナイザーや超音波分散装置など）を
用いて分散相の分散効率を高めることもできる。 しかしながら、工業的にはカーボンブラツク製
造工程において、前記アミン系老防剤の少なくと
も１種をコロイド状に分散せしめた水をカーボン
ブラツク造粒用液体として使用し、これによりカ
ーボンブラツクを湿式造粒して、次に乾燥工程で
水分または溶解を除去することにより調製するの
が、より好ましい。例えば、特許第993698号〔特
公昭54−20478号、出願人：旭カーボン(株)〕で示
されたスチームにより水の沸点以上150℃以下に
制御できるピン型造粒装置を利用して、造粒装置
の一端から粉末状カーボンブラツクの一定量を連
続的に注入し、前記アミン系老防剤の少なくとも
１種を含むコロイド状水溶液または前記物質を溶
解せしめた有機溶剤溶液を、カーボンブラツク造
粒液としてそのまま、もしくは他に調製された造
粒液と混合し、前記カーボンブラツク100重量部
に対して前記物質が0.5〜5.0重量部付加されるよ
うに調製され、注加される。カーボンブラツクと
アミン系老防剤を含む造粒水は、造粒装置内のピ
ンスクリユーの転動により造粒化され、造粒装置
他端より前記物質がカーボンブラツク表面に付加
された湿潤カーボンブラツクが排出される。 このようにして得られたカーボンブラツク湿潤
ペレツトは、熱風流通式乾燥機、減圧乾燥機を含
めた溶剤回収式乾燥機などに導入され、脱水・脱
溶媒と乾燥が行われ、これと同時に前記物質が付
加されたカーボンブラツクの加熱処理がなされ
る。 カーボンブラツクに付加されるアミン系老防剤
は、カーボンブラツク100重量部に対して0.5〜
5.0重量部付加されるが、0.5重量部を下回る場合
にはゴムへの分散性改良効果およびゴムの加工性
改良効果の発現がほとんど認められない。逆に、
5.0重量部を上回る場合には、加工性における改
良効果は認められるが、300％モジユラスや耐摩
耗性（特に、苛酷度が大きい場合）が低下するの
で好ましくない。 また、カーボンブラツク湿潤ペレツトの乾燥温
度は200℃以下に保持する必要があり、下限の乾
燥温度は105℃以上とする。200℃を上回るとカー
ボンブラツク表面に付加されたアミン系老防剤が
蒸発あるいは熱分解するおそれがあり、また、
105℃を下回る温度では水分または溶媒の除去速
度が小さくなるとともに、本発明の目的であるゴ
ムへの分散性およびゴムの加工性への改良効果が
減少するので好ましくない。これは、この温度範
囲において、ゴムとの混練りにおいて容易に離脱
しないカーボンブラツク表面とアミン老防剤との
結合形成が促進されるためと推察される。 本発明でいう付加とは、カーボンブラツク表面
に対してアミン系老防剤が物理的に吸着および／
または化学的に結合していることを意味してい
る。 以上の本発明により得られたカーボンブラツク
は、ゴムへの分散性および未加硫ゴムの加工性
が、そのN2SAが130m2／ｇ以上であつても顕著
に改良できるのである。 次に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明
する。 製造例 フアーネス内で生成されたカーボンブラツクを
捕集し、粉末状カーボンブラツクの一定量をピン
型造粒機（円径40cm、回転軸29.6cm、ピン直径１
cm、回転数470r.p.m、機内温度約100℃）へ連続
的に導入する。アミン系老防剤を分散せしめたコ
ロイド分散液を、該化合物がカーボンブラツク
100重量部に対して所定量となるように、造粒水
導入導管途中から一定量ずつ加え、カーボンブラ
ツク湿潤ペレツトの粒子直径が0.3〜1.0mmに入る
ように造粒した。前記化合物のコロイド分散液
は、まず50wt％のアルコール溶液を作り、これ
をノニオン系界面活性剤（例えば、商品名ノニオ
ライトＳ−400、共栄社油脂化学工業(株)製）を
0.25％含む水中に投入し、ホモジナイザーを約10
分間作動せしめてコロイド分散させて得られる。 上記の操作により得られたカーボンブラツク湿
潤ペレツトは、熱風流通式乾燥機に導入され、乾
燥機より排出される乾燥カーボンブラツク温度が
所定度となるように熱風温度を制御し、乾燥およ
び加熱処理を行う。 実施例 １ Ｎ−（１−メチルヘプチル）−N′−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミン（化合物(ハ)、商品名オバ
ノン35、精工化学(株)製）を、上記製造例に準じ、
N2SAが160m2／ｇのカーボンブラツク100重量部
に対して0.2〜7.5重量部となるように変量して付
加せしめ、150℃で乾燥・加熱処理を行つた
（RunNo.１〜５）。 実施例 ２ 実施例１で使用した化合物を、上記製造例に準
じ、N2SAが160m2／ｇのカーボンブラツク100重
量部に対して2.0重量部付加せしめ、乾燥・加熱
処理を105℃〜250℃で行つた（RunNo.６〜９）。 実施例 ３ 実施例１で使用した化合物の2.0重量部を、上
記製造例に準じ、N2SAが125〜200m2／ｇのカー
ボンブラツク100重量部に付加せしめ、150℃で乾
燥・加熱処理を行つた（RunNo.10〜12）。 実施例 ４ 下記化合物の2.0重量部を上記製造例に準じN2
SAが160m2／ｇのカーボンブラツク100重量部に
付加せしめ、150℃で乾燥・加熱処理を行つた
（RunNo.13〜17）。 Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フ
エニレンジアミン（化合物(イ)、商品名ノクラツ
ク810−NA、大内新興化学工業(株)製） Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−N′−フエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミン（化合物(ロ)、商
品名オゾノン6C、精工化学(株)製） Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジア
ミン（化合物(ニ)、商品名ノクラツクDP、大内
新興化学工業(株)製） Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）−N′−フエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン（化合物(ホ)、商品名ノクラツクＧ
−１、大内新興化学工業(株)製） ｐ−（ｐ−トルエンスルフオニルアミド）ジ
フエニルアミン（化合物(ヘ)、商品名ノクラツク
TD、大内新興化学工業(株)製） 比較例 １ N2SAが125m2／ｇおよび160m2／ｇのカーボン
ブラツクを、通常の造粒水で湿潤ペレツトとし、
150℃で乾燥した（RunNo.18〜19）。 ゴム配合評価結果 上記のRunNo.１〜19で調製されたカーボンブラ
ツクは、次のようなゴム配合割合で混合された。 天然ゴム（RSS＃１） 100重量部 カーボンブラツク 45重量部 ステアリン酸 ３重量部 亜鉛華 ４重量部 硫黄 1.5重量部 加硫促進剤（OBS） １重量部 老化防止剤（IPPA…化合物(イ)） １重量部 比較例 ２ 上記配合割合において、老化防止剤（化合物
(イ)）のみを１重量部（カーボンブラツクに対して
約2.2重量部％）増加して、ゴム配合物を調製し
た（RunNo.20、N2SA＝160m2／ｇ）。 ゴム特性試験条件 配合物の加硫条件：145℃、30分 耐摩耗試験：ランボーン摩耗試験機を用い、ス
リツプ率25％および60％での容積損失を測定
し、下式により算出する。 耐摩耗指数＝（Ｓ／Ｔ）×100（％） Ｓ：IRB＃５試験片の容積損失 Ｔ：供試試験片の容積損失 カーボンブラツク分散度試験：ASTM Ｄ−
2663−82B法により測定する。 他のゴム特性：JIS K6300−1974およびK6301−
1975に準ずる。 実施例１〜４および比較例１における、カーボ
ンブラツク処理条件、ならびに実施例１〜４およ
び比較例１〜２におけるゴム特性について第１表
にまとめて示した。
【表】
【表】
本発明の効果
１ アミン系老防剤の付加効果
N2SAが160m2／ｇのカーボンブラツクにおい
て、アミン系老防剤を付加していないRunNo.18に
対して、本発明のいずれの実施例においてもカー
ボンブラツク分散度が大きく向上し、これにとも
なつて引張り強さおよびランボーン耐摩耗指数も
顕著に大きくなつており、アミン系老防剤の付加
効果は明らかである。さらに、実施例では
MLvmが大きく低下しており、未加硫ゴムの加
工性が改良されていることがわかる。 しかしながら、カーボンブラツクに対してほぼ
同量の化合物(イ)を加えたRunNo.13とRunNo.20とを
比較すると、RunNo.20はMLvmでわずかに低下が
みられたが、分散性ならびに補強性においてはほ
とんど向上しておらず、単にゴム配合時に添加し
たのみでは本発明の効果は発現しないことが示さ
れる。 ２ アミン系老防剤の付加量 カーボンブラツク100重量部に対して0.2重量部
を付加させたRunNo.１では、無付加のRunNo.18と
比較して分散度の若干の向上がみられるが、
MLvmおよび補強性においてはほとんど改良が
みられない。0.5重量部を付加したRunNo.２では
分散度、NLvmおよび補強性で顕著な改良効果が
みられる。しかし、付加量が7.5重量部である
RunNo.５においては、分散度、MLvmでの効果は
認められるが、補強性、特に300％モジユラスお
よびL60％の特性が大きく低下しており、カーボ
ンブラツク100重量部に対する付加量は0.5〜5.0
重量部とする必要があることがわかる。 ３ アミン系老防剤付加カーボンブラツクの加熱
処理温度 加熱処理温度を変化させたRunNo.６〜９におい
て、RunNo.６の105℃処理では分散度が若干低下
する傾向があり、この温度よりも低い温度では効
果は減少する。また、250℃で処理した場合には
MLvmの低下は認められるが、分散性、耐摩耗
指数において大きく低下していることがわかる。
したがつて、加熱処理温度は105℃〜200℃の範囲
で行う必要がある。 ４ カーボンブラツクのN2SAの影響 N2SAが125m2／ｇのカーボンブラツクを用い
たRunNo.10およびRunNo.19を比較すると、アミン
系老防剤を付加したRunNo.10でのMLvmの低下は
あるが、分散性、補強性においては顕著な差は認
められず、本発明における効果は、特に130m2／
ｇ以上のカーボンブラツクにおいて著しいことを
示しており、RunNo.12ではその効果は明らかであ
る。
て、アミン系老防剤を付加していないRunNo.18に
対して、本発明のいずれの実施例においてもカー
ボンブラツク分散度が大きく向上し、これにとも
なつて引張り強さおよびランボーン耐摩耗指数も
顕著に大きくなつており、アミン系老防剤の付加
効果は明らかである。さらに、実施例では
MLvmが大きく低下しており、未加硫ゴムの加
工性が改良されていることがわかる。 しかしながら、カーボンブラツクに対してほぼ
同量の化合物(イ)を加えたRunNo.13とRunNo.20とを
比較すると、RunNo.20はMLvmでわずかに低下が
みられたが、分散性ならびに補強性においてはほ
とんど向上しておらず、単にゴム配合時に添加し
たのみでは本発明の効果は発現しないことが示さ
れる。 ２ アミン系老防剤の付加量 カーボンブラツク100重量部に対して0.2重量部
を付加させたRunNo.１では、無付加のRunNo.18と
比較して分散度の若干の向上がみられるが、
MLvmおよび補強性においてはほとんど改良が
みられない。0.5重量部を付加したRunNo.２では
分散度、NLvmおよび補強性で顕著な改良効果が
みられる。しかし、付加量が7.5重量部である
RunNo.５においては、分散度、MLvmでの効果は
認められるが、補強性、特に300％モジユラスお
よびL60％の特性が大きく低下しており、カーボ
ンブラツク100重量部に対する付加量は0.5〜5.0
重量部とする必要があることがわかる。 ３ アミン系老防剤付加カーボンブラツクの加熱
処理温度 加熱処理温度を変化させたRunNo.６〜９におい
て、RunNo.６の105℃処理では分散度が若干低下
する傾向があり、この温度よりも低い温度では効
果は減少する。また、250℃で処理した場合には
MLvmの低下は認められるが、分散性、耐摩耗
指数において大きく低下していることがわかる。
したがつて、加熱処理温度は105℃〜200℃の範囲
で行う必要がある。 ４ カーボンブラツクのN2SAの影響 N2SAが125m2／ｇのカーボンブラツクを用い
たRunNo.10およびRunNo.19を比較すると、アミン
系老防剤を付加したRunNo.10でのMLvmの低下は
あるが、分散性、補強性においては顕著な差は認
められず、本発明における効果は、特に130m2／
ｇ以上のカーボンブラツクにおいて著しいことを
示しており、RunNo.12ではその効果は明らかであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 窒素吸着比表面積が130m2／ｇ以上のカーボ
ンブラツク100重量部と、0.5〜5.0重量部の下記
の一般式で示される化合物の少なくとも１種とか
らなり、前記カーボンブラツク表面に前記化合物
が付加されている表面改質カーボンブラツク。 【化】 ただし、一般式中の−Ｒはつぎに示す(イ)〜(ヘ)の
いずれかである。 【式】 【式】 【化】 【式】 【化】 【化】 ２ 窒素吸着比表面積が130m2／ｇ以上のカーボ
ンブラツク100重量部に、0.5〜5.0重量部の下記
の一般式で示される化合物の少なくとも１種を含
む有機溶剤溶液または水分散液を添加、混合し、
150℃以上、200℃以上の温度で溶剤または水分を
除去、乾燥し、前記化合物を前記カーボンブラツ
ク表面に付加する表面改質カーボンブラツクの製
造方法。 【化】 ただし、一般式中の−Ｒはつぎに示す(イ)〜(ヘ)の
いずれかである。 【式】 【式】 【化】 【式】 【化】 【化】 ３ 前記化合物を含む有機溶剤または水分散液
を、カーボンブラツク湿式造粒装置において前記
カーボンブラツクに注加し、得られたカーボンブ
ラツク湿潤造粒物を150℃〜200℃の温度に加熱し
て溶剤または水分を除去、乾燥する特許請求の範
囲第２項記載の表面改質カーボンブラツクの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9366186A JPS62250073A (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | 表面改質カ−ボンブラツクおよび製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9366186A JPS62250073A (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | 表面改質カ−ボンブラツクおよび製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62250073A JPS62250073A (ja) | 1987-10-30 |
| JPH0585586B2 true JPH0585586B2 (ja) | 1993-12-08 |
Family
ID=14088571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9366186A Granted JPS62250073A (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | 表面改質カ−ボンブラツクおよび製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62250073A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0689269B2 (ja) * | 1988-12-19 | 1994-11-09 | 新日鐵化学株式会社 | 良分散性カーボンブラックとその製造方法 |
| US5869550A (en) * | 1995-05-22 | 1999-02-09 | Cabot Corporation | Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks |
| US6110994A (en) * | 1996-06-14 | 2000-08-29 | Cabot Corporation | Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same |
| DE69706298T2 (de) * | 1996-06-14 | 2002-06-13 | Cabot Corp., Boston | Modifizierte farbpigmente und diese enthaltende tintenstrahltinte |
| US5707432A (en) * | 1996-06-14 | 1998-01-13 | Cabot Corporation | Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products |
| US6069190A (en) * | 1996-06-14 | 2000-05-30 | Cabot Corporation | Ink compositions having improved latency |
| WO1998013418A1 (en) * | 1996-09-25 | 1998-04-02 | Cabot Corporation | Pre-coupled silicon-treated carbon blacks |
| US6017980A (en) * | 1997-03-27 | 2000-01-25 | Cabot Corporation | Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks |
| US5904762A (en) * | 1997-04-18 | 1999-05-18 | Cabot Corporation | Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process |
| US5895522A (en) * | 1997-08-12 | 1999-04-20 | Cabot Corporation | Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products |
| EP1178085A3 (en) | 1997-10-31 | 2004-05-12 | Cabot Corporation | Particles having an attached stable free radical, polymerized modified particles, and methods of making the same |
| US6368239B1 (en) | 1998-06-03 | 2002-04-09 | Cabot Corporation | Methods of making a particle having an attached stable free radical |
| US6068688A (en) * | 1997-11-12 | 2000-05-30 | Cabot Corporation | Particle having an attached stable free radical and methods of making the same |
| US6387500B1 (en) | 1997-11-06 | 2002-05-14 | Cabot Corporation | Multi-layered coatings and coated paper and paperboards |
| US6472471B2 (en) | 1997-12-16 | 2002-10-29 | Cabot Corporation | Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same |
| US6103380A (en) * | 1998-06-03 | 2000-08-15 | Cabot Corporation | Particle having an attached halide group and methods of making the same |
-
1986
- 1986-04-23 JP JP9366186A patent/JPS62250073A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62250073A (ja) | 1987-10-30 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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