JPH0585732A

JPH0585732A - Ｂｉ系超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0585732A
Application number: JP3251993A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Sakai; 均酒井; Hitoshi Yoshida; 均吉田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】厚さの大小によらず、特に、肉厚であっても
表面平滑性に富み、超電導特性に優れるBi系超電導体の
提供。【構成】 Bi系超電導体の製造方法において、部分溶融
工程を含む焼成過程で、被焼成Bi系超電導成形体を焼成
支持台に載置し、該支持台に接する下部面から上部面に
上昇する温度勾配を設けて、焼成し、且つ、冷却するこ
とを特徴とするBi系超電導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はBi系超電導体の製造方法
に関し、更に詳しくは、肉厚な、表面が平滑なBi系超電
導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物超電導体の中で、特に Bi-Sr-Ca-
Cu-O酸化物等のビスマス系( 以下、単にBi系とする。)
超電導体は高い臨界温度(Tc)を有することから、各種分
野での応用が期待され、その研究開発も盛んである。従
来、Bi系超電導体のバルク体として提案されているもの
の多くは、線材や小型品であり、また、提案されている
大型品は、殆どが１０００μｍ以下の肉薄のものであっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在、酸化物超電導体
も、実用的な利用が図られる段階になりつつあるが、Bi
系超電導体の実用化、特に磁気シールド用等に適用する
場合は、従来の肉薄なものより肉厚なバルク体のBi系超
電導体が要望されている。一方、Bi系超電導体におい
て、均一な高い臨界電流密度(Jc)を付与するためには、
部分溶融が必須であることは既によく知られている。こ
の部分溶融時に、焼成体中に残存する原料の未反応炭酸
塩や、残留カーボンからの炭酸ガス、または酸素不定比
量の変化や原料粉末の反応に伴う酸素ガス等のガス発生
が生じる。焼成・部分溶融して得られるBi系超電導体が
約１０００μｍの肉薄の場合には、発生するガスの殆ど
が直ちに焼成体外部に放出され、ガス発生による影響が
なかった。

【０００４】しかしながら、発明者らは、実用化のため
に肉厚なBi系超電導成形体を従来と同様な手法で焼成し
たところ、肉薄なBi系超電導体とは異なり、発生したガ
スが内部、特に表面近傍に気泡として残存して表面に膨
れを生じさせたり、または、それらの気泡が破裂して凹
凸を生じたり、Bi系超電導体表面が平滑でなくなるとい
う現象に直面した。上記のように気泡や、気泡の破裂の
痕跡により、表面の平滑さが喪失されたBi系超電導体
は、全体として超電導特性が不均一となり、高Jcを得る
ことができない。本発明は、上記現象に鑑み、肉厚で、
且つ、平滑な表面を有するBi系超電導体の提供を目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Bi系超
電導体の製造方法において、部分溶融工程を含む焼成過
程で、被焼成Bi系超電導成形体を焼成支持台に載置し、
該支持台に接する下部面から上部面に上昇する温度勾配
を設けて、焼成し、且つ、冷却することを特徴とするBi
系超電導体の製造方法が提供される。

【０００６】

【作用】本発明は上記のように構成され、被焼成体であ
るBi系超電導成形体の焼成支持台に接する下部面とそれ
に対向する上部面との、被焼成体の厚さ方向に、部分溶
融、冷却凝固を通じて上部面から下部面に下降する温度
勾配を設けて、焼成、冷却する。従って、被焼成体は、
部分溶融状態は上部面から進行し、且つ、凝固は下部面
が先行するため、部分溶融時に発生するガスは焼成体内
部に気泡として存在することなく、順次、被焼成体の上
部面方向に移動して抜け出し、発生ガスが凝集して大き
な気泡となって残存することなく、得られる焼結体であ
るBi系超電導体の表面は平滑となる。一方、従来の方法
で、特に肉厚の被焼成体を同一条件下で焼成、冷却した
場合は、雰囲気中に露出している上部面が下部面より先
に凝固するため、焼成体内のガスが抜け出すことができ
ず、凝集して凸部を形成したり、その破裂で凹凸が生
じ、表面の平滑さが失われる。

【０００７】以下に、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明のBi系超電導体としては、組成が限定される
ものでなく、例えば低Tc相である Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_x 、高
Tc相である Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x に代表される組成、鉛(P
b)、アンチモン(Sb)等を含有する組成、定比組成からず
れた組成、主要元素を他の元素で一部または全部置換し
た組成等のいずれのBi系超電導体でもよい。本発明のBi
系超電導体は、原料酸化物の混合粉末、その混合粉末の
仮焼粉末またはその混合粉末のフリット粉末等を成形し
て得た成形体を焼成して得ることができる。

【０００８】本発明において、焼成によりBi系超電導体
を形成する被焼成Bi系超電導成形体（以下、単に成形体
とする。）は、一般に公知な各種の成形法により得るこ
とができる。例えば、厚膜成形としてはドクターブレー
ド法、バルク体成形としては金型プレス成形、泥漿鋳込
み成形等がある。また、成形の際、上記原料粉末に目的
とする超電導特性を劣化させない範囲で、通常用いられ
る成形助剤及び焼結助剤を添加してもよい。成形助剤と
しては、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）が代表的で
あり成形性が改善でき、また、焼結体助剤としては、銀
(Ag)、Pbを所定量添加することにより焼結性を改善させ
ることができる。

【０００９】本発明は、上記のような成形体を所定の条
件で焼成してBi系超電導体を得ることができる。焼成
は、酸素または酸素含有雰囲気下で、成形体を焼成炉中
の通常セッターといわれる焼成支持台上に載置して行
う。焼成温度は、原料粉末の種類、組成等により適宜選
択することができ、原料粉末がBi-Sr-Ca-Cu-O 系複合酸
化物の超電導組成物として一体化されればよい。通常
は、約８００〜９３０℃、好ましくは約８６０〜９００
℃の範囲で行い、昇温及び降温等のスケジュールは、各
操作条件等に合わせて調整する。

【００１０】本発明において、焼成時に成形体または焼
成体の温度分布を調整し、セッターに接する成形体の下
部面から焼成炉雰囲気に露出する上部面への厚さ方向
に、上昇する温度勾配をもたせて、即ち、成形体の上部
外表面から下方部に下降する温度勾配を有するように調
整する。本発明において成形体及び焼成体に設ける温度
勾配は、０．２５℃／ｍｍ以上で、且つ１．５℃／ｍｍ
未満が好ましい。例えば、４ｍｍの肉厚品であれば１〜
４℃の温度差であればよい。温度勾配が０．２５℃／ｍ
ｍ未満であると本発明の目的が充分に達成することがで
きず、表面の平滑さが失われる。また、１．５℃／ｍｍ
以上の温度勾配を設けた場合は、得られるBi系超電導体
である焼結体の厚さ方向に焼結むらが生じ、平滑な焼結
体を得ることができない。

【００１１】本発明の温度勾配は、Bi系超電導体製造に
おける成形体の焼成において、通常採られている昇温、
焼成、部分溶融、結晶配向化及び冷却の焼成スケジュー
ルの全工程において、上記の温度勾配を持たせることが
できる。好ましくは、部分溶融工程及び、部分溶融から
降温して凝固させる結晶配向化工程、即ち、部分溶融温
度域の約８７０℃以上の温度において、焼成体の下部面
と上部面において上記の温度勾配を有するように調整す
るのがよい。これにより、焼成体中に存在するガスを部
分溶融帯域に徐々に順次追出し、最終的には焼成体中の
気泡を殆ど残存させないようにすることができる。特
に、部分溶融後の結晶配向化温度に降温させる工程、例
えば、約８８１〜８８２℃の部分溶融状態において、セ
ッターに接する下部面側から降温させて上部方向に上昇
する温度勾配を持たせながら、焼成体の下部から結晶配
向させるようにするのが好ましい。

【００１２】本発明において、温度勾配を設ける方法は
特に制限されるものでなく、上記焼成過程において成形
体または焼成体の下部面と上部面との厚さ方向に所定の
温度差の温度勾配が生じる方法であればよい。例えば、
焼成炉内で成形体の上部面側及び下部面側での雰囲気ガ
スの流量を変化させる方法、高温側となる成形体の上部
面側に局部的な加熱手段を設置する方法等が挙げられる
が、成形体の形状や大小、Bi系超電導相の種類、焼成手
段、焼成スケジュール等の条件によって、適宜選択する
ことができる。

【００１３】本発明の焼成支持台、即ち、セッターも特
に制限されるものでない。通常セラミックス等の焼成に
使用されるセッターを用いることができる。好ましく
は、成形体が載置される面方向に通気可能に形成された
セッター、例えば、連続した通気孔を有して形成された
いわゆるハニカム形状セラミックスを用いるのがよい。
また、セッター上に成形体を載置する場合、セッターを
形成する材質によっては、Bi系超電導相との反応を防止
するために、例えば、Ag箔等を介在させるのが好まし
い。

【００１４】上記した本発明の方法は、通常の焼成方法
によっても内部に気泡が少なく、且つ、表面も平滑とな
る肉薄の成形体に適用することもできる。一般に、焼結
後１ｍｍ以下の厚さとなるような成形体は、前記したよ
うに特に本発明の方法によらなくても、表面平滑なBi系
超電導体を得ることができる。通常、焼結体の厚さが約
１ｍｍ以上となる成形体であれば、本発明の方法を適用
するのが好ましい。特に、本発明の方法は、従来の焼成
方法では焼成体内のガスが凝集し、大きな気泡が発生し
て表面の凹凸が顕著で、表面平滑さが著しく損なわれる
約２ｍｍ以上、好ましくは約２〜５ｍｍの厚さの肉厚の
焼結体、即ちBi系超電導体を得る成形体に好適に用いら
れる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。実施例１〜３及び比較例１〜４組成が Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_y となるようにBi₂O₃ 、SrCO₃ 、
CaCO₃ 、CuO 粉末を調合し、蒸留水を用いてポットミル
により湿式混合した。得られた混合粉末を熱風乾燥器に
て乾燥後、大気中８００℃で１０時間仮焼した。得られ
た仮焼粉末に４重量％のAg粉末を外配した粉末を、エタ
ノール溶媒を用いジルコニア玉石によりボールミルで１
６時間粉砕し、その後乾燥機にて乾燥して出発原料とし
た。得られた出発原料の平均粒径は３μｍであり、結晶
相の主成分はＸ線回折から Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_y相であるこ
とが確認された。

【００１６】Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_y 仮焼粉末（以下、Bi系粉
末とする。）を１００重量部に対し、ポリビニールブチ
ラール２重量部を添加し、エタノール溶媒中で混合後、
スプレードライヤで造粒乾燥した。造粒粉末の平均粒径
は５０μｍであった。得られた造粒粉末を用いて、金型
プレスで４００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で成形して、厚さ８
ｍｍで３５０×３５０（ｍｍ）の正方形平板の成形体を
７個形成した。各成形体の密度は、いずれも約２．８ｇ
／ｃｍ³ であった。

【００１７】上記のようにして形成した各成形体を、焼
成炉内のセッターに載置した。セッター構造説明断面図
を図１に示した。図１において、焼成炉内の炉床１上
に、ガス流通自在な台座２を設け、その台座２上にハニ
カム状セラミックス３を配置した。ハニカム状セラミッ
クス３上に、厚さ５００μｍのAg箔４を介して上記で形
成したBi系超電導成形体５の片面を接して載置した。ま
た、熱電対６及び７を、それぞれ成形体５の上部面とAg
箔下面に接触させて配置して、該当部の温度を測定する
ように構成した。

【００１８】次いで、焼成炉の温度を上昇させ、成形体
５の焼成を行った。焼成は、表１に示した焼成スケジュ
ールで行った。また、炉内の雰囲気ガス流は、図１にお
いて矢印Ａ及びＢにて示したように流通させ、熱電対６
及び７で表示される温度が、表１の焼成スケジュールの
工程No. ６において、表２に示した温度となるように各
成形体の焼成過程において雰囲気ガス流速を制御した。
なお、表２の温度差において、熱電対６即ち成形体上部
面の温度が、熱電対７即ち成形体下部面の温度より低い
場合は、マイナス（−）で表示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】焼成後に得られた各焼結体は、厚さ４ｍｍ
の３００×３００（ｍｍ）の正方形平板で、その嵩密度
は６．２ｇ／ｃｍ³ であった。また、各焼結体の表面平
滑性を評価した。表面平滑性の評価は、焼結体の厚さを
基準とし、深さ１ｍｍ以上の窪み、または、高さ１ｍｍ
以上の凸部の箇所を数えた。また、焼結体表面全体が、
波打ったような状態の場合は平滑性なしとした。その結
果を表２に示した。

【００２１】

【表２】

【００２２】上記実施例より、厚さ４ｍｍの成形体の下
部面が上部面より１〜４℃の範囲で低い場合、即ち０．
２５℃／ｍｍ以上で１．５℃／ｍｍ未満の温度勾配があ
る場合には、焼結体表面に窪みや凸部が生じることな
く、平滑性に優れた焼結体が得られることが分かる。一
方、比較例のように焼成時の部分溶融温度域で、成形体
の上下部面で温度差が無い場合、上部面が下部面より温
度が低い場合、または、温度差が６℃以上で上部面を高
くした場合のいずれも、焼結体の表面平滑性が失われる
こと分かる。

【００２３】実施例４〜６及び比較例５〜８成形体の厚さを１０ｍｍ（実施例４〜５、比較例５）、
４ｍｍ（実施例６、比較例６）、２ｍｍ（比較例７〜
８）とした以外は、実施例１と同様にして成形体の形成
及び焼成を行い、それぞれ焼結体を得た。焼成時の熱電
対温度差、焼結体厚み及び焼結体表面の平滑性評価を、
表３に示した。

【００２４】

【表３】

【００２５】この結果、得られる焼結体の厚さが２ｍｍ
以上の場合に、本発明が特に効果的に作用することが分
かる。

【００２６】

【発明の効果】本発明は、表面に凹凸がなく表面平滑性
に優れ、また、内部に大きな気泡も存在することなく、
高Jcで優れた超電導特性を有する肉厚のBi系超電導体を
得ることができ、Bi系酸化物超電導体の工業的実用化に
極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いたセッター構造説明断面
図

【符号の説明】

１炉床２台座３ハニカム状セラミックス４ Ag箔５ Bi系成形体６、７熱電対

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Bi系超電導体の製造方法において、部分
溶融工程を含む焼成過程で、被焼成Bi系超電導成形体を
焼成支持台に載置し、該支持台に接する下部面から上部
面に上昇する温度勾配を設けて、焼成し、且つ、冷却す
ることを特徴とするBi系超電導体の製造方法。
【請求項２】該温度勾配が０．２５℃／ｍｍ以上で、
１．５℃／ｍｍ未満である請求項１記載のBi系超電導体
の製造方法。
【請求項３】該Bi系超電導体が２ｍｍ以上の肉厚であ
る請求項１または２記載のBi系超電導体の製造方法。