JPH0586052A - 環状カーボネートの製造法 - Google Patents

環状カーボネートの製造法

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JPH0586052A
JPH0586052A JP3243472A JP24347291A JPH0586052A JP H0586052 A JPH0586052 A JP H0586052A JP 3243472 A JP3243472 A JP 3243472A JP 24347291 A JP24347291 A JP 24347291A JP H0586052 A JPH0586052 A JP H0586052A
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carbonic acid
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】触媒の存在下にジオールと炭酸エステルを反応
させて環状カーボネートを製造するにあたり、芳香族炭
化水素等の反応溶媒を使用する。 【効果】簡便かつ高収率、高選択率で環状カーボネート
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭酸エステルとジオール
から環状カーボネートを製造する方法に関する。この環
状カーボネートは開環重合をさせることによりポリカー
ボネートを合成するのに有用な原料である。特に種々の
化合物やポリマーにポリカーボネートをグラフト重合す
るのに便利である。これらのポリカーボネートは塗料、
インク等に用いる樹脂、あるいはポリウレタン、エポキ
シ樹脂などの変性、プラスチックスの改質剤として有用
である。また、環状カーボネートは有機電解質にも利用
できる。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】ジオール
から環状カーボネートを製造する方法としては、ホスゲ
ンと対応するジオールから製造する方法（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ８０，４５９６，（１９５８），特開平２
−１９６７８３）があるが、非常に有毒なホスゲンを使
用している点に問題がある。また、対応するジオールと
炭酸エステルからエステル交換により製造する方法も古
くから知られており、触媒としては、ナトリウムアルコ
キシド等の塩基性触媒が知られている。（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ
ｉｅｔｙ ５２，３１４，（１９３０），特開昭６４ー
２６５７６）しかし、これらの方法は選択性があまり良
くない、また生成物の粘度が非常に高く配管のつまりな
どの問題点がある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、反応溶媒を用いることにより上記の問題点が解
決できることを見出だし本発明にいたった。すなわち、
本発明は、触媒の存在下にジオールと炭酸エステルを反
応させて環状カーボネートを製造するにあたり、ジオー
ル、炭酸エステルの少なくとも一方の濃度が９９〜０．
０００１重量％となる範囲で溶媒を使用する事を特徴と
する環状カーボネートの製造方法である。 本発明にお
けるジオール類はトリオール、テトラオールといったポ
リオール類も含み、具体的には以下のものが例示され
る。１，３ープロパンジオール、２ーメチルー１，３ー
プロパンジオール、３ーメチルペンタン１，３，５ート
リオール、１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ｃｉｓ−１，３ーシク
ロヘキサンジオール、２ーフェニルー１，３−プロパン
ジオール等が例示されるが、このほかのジオール類も反
応に使用することができる。
【０００４】又、本発明における炭酸エステルとしては
以下のものが例示される。炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジブチル等の脂肪族炭酸ジエステル又、炭酸メ
チルフェニル、炭酸エチルフェニル、炭酸メチルエチル
等の混合炭酸エステル、炭酸ジフェニル、炭酸ジナフチ
ル等の芳香族炭酸ジエステル等が例示される。
【０００５】反応に使用するジオールと炭酸エステルの
比率はジオール１ｍｏｌに対して炭酸エステル０．０１
〜１００ｍｏｌ好ましくは０．５〜２ｍｏｌである。
【０００６】本発明に使用することのできる触媒は、水
酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カルシ
ウムなどの無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン等の
有機塩基等の塩基性触媒、パラトルエンスルフォン酸、
モノクロル酢酸、陽イオン交換樹脂、塩化アルミニウ
ム、ＢＦ３、チタン酸テトラアルキル等の酸触媒を用い
る事ができる。
【０００７】本発明に使用することのできる溶媒として
は、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、デ
カン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ニ
トロエタン等のニトロ化炭化水素、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル、アニソール
等の様なエーテル化合物等が好ましく用いられ、これら
の溶媒は併用する事もできる。このほかにも本反応条件
下で反応しない溶媒であれば使用することができる。イ
ソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸メチルなどのエステル類も用いる事ができる
が、余り好ましくない。反応の際の原料の濃度はジオー
ル、炭酸エステルの少なくとも一方の重量％が９９〜
０．０００１％の範囲で行う事ができ、好ましくは５０
〜１％である。一般的に基質の濃度と目的の環状カーボ
ネートの選択性の関係は基質の濃度が低ければ低いほど
選択性は良くなる。
【０００８】また、反応温度は２０〜３５０℃の範囲で
行う事ができる。
【０００９】反応は常圧下で良いが、十分な反応速度が
常圧下では得られない場合は、加圧下で反応温度を高め
て反応させる事もできる。
【００１０】反応は、反応の進行と共に副生するアルコ
ールを蒸留等の方法により連続的に留去したほうがより
高収率で目的の化合物を得る事ができるが、留去しなく
ても良い。
【００１１】反応終了後の反応液からの目的化合物の精
製は、蒸留あるいは晶析等通常の工業的に行われている
方法により行う事ができる。その際、抽出、洗浄などの
方法により、あらかじめ触媒を取り除いた方が好まし
い。
【００１２】
【実施例１】還流ヘッドを上部に装着した蒸留塔を装着
した容積３００ｍｌのフラスコにネオペンチルグリコー
ル０．３ｍｏｌ、炭酸ジメチル０．４５ｍｏｌ、触媒と
してナトリウムメトキシドを０．３ｍｍｏｌ、反応溶媒
としてキシレン１５０ｇを入れ、蒸留塔の塔頂部からメ
タノールと炭酸ジメチルの共沸成分を留去しながら反応
を行った。理論量のメタノールが留去された後、反応液
の組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原
料である炭酸ジメチル及びネオペンチルグリコールは痕
跡量しか検出されず、目的の環状カーボネート（５，５
−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ＤＭＤ
Ｏ））の選択率は８７％であった。
【００１３】
【比較例１】実施例１の反応条件において反応溶媒であ
るキシレンを用いないで反応を行い、理論量のメタノー
ルが留去された後、反応液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、原料であるネオペンチルグリコールの
転化率が９６％であったが、ＤＭＤＯの選択率は６４％
であった。
【００１４】
【比較例２】実施例１の反応装置にネオペンチルグリコ
ール０．３ｍｏｌ、炭酸ジエチル０．３３ｍｏｌ、ナト
リウムエトキシド０．３ｍｍｏｌを入れ蒸留塔塔頂部か
らエタノールを留去しながら反応を行った。理論量のエ
タノールが留去された後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、ネオペンチルグリコールの転化
率は９８％であったが、ＤＭＤＯの選択率は５６％であ
った。
【００１５】
【実施例２】実施例１の反応溶媒をトルエンに代えて反
応を行った。理論量のメタノールが留去された後、反応
液の組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
原料である炭酸ジメチル及びネオペンチルグリコールは
痕跡量しか検出されず、ＤＭＤＯの選択率は８８％であ
った。
【００１６】
【実施例３】実施例１において原料のネオペンチルグリ
コールを１，４ーブタンジオールに代えて反応を行っ
た。理論量のメタノールが留去された後、反応液の組成
を液体クロマトグラフィーで分析したところ、原料であ
る炭酸ジメチル及び１，４ーブタンジオールは痕跡量し
か検出されず、目的の環状カーボネート（１，３−ジオ
キシシクロヘプタン−２−オン）の選択率は７０％であ
った。
【００１７】
【比較例３】実施例３の反応条件において反応溶媒であ
るキシレンを用いないで反応を行い、理論量のメタノー
ルが留去された後、反応液を液体クロマトグラフィーで
分析したところ、原料である１，４ーブタンジオールの
転化率が９５％であったが、目的の環状カーボネート
（１，３−ジオキシシクロヘプタン−２−オン）の選択
率は２３％であった。
【００１８】
【実施例４】実施例１において原料のネオペンチルグリ
コールを３ーメチルペンタンー１，３，５−トリオール
に代えて反応を行った。理論量のメタノールが留去され
た後、反応液の組成を液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、原料である炭酸ジメチル及び３ーメチルペン
タンー１，３，５−トリオールは痕跡量しか検出され
ず、目的の環状カーボネート（４ーメチルー４ー（２ー
ヒドロキシエチル）ー１，３−ジオキサンー２ーオン）
の選択率は７５％であった。
【００１９】
【比較例４】実施例４の反応条件において反応溶媒であ
るキシレンを加えずに反応を行ったところ、原料のトリ
オールの転化率は９７％、目的の環状カーボネートの選
択率は４５％であった。
【００２０】
【実施例５】実施例１において原料のネオペンチルグリ
コールを１，６−ヘキサンジオールに代えて反応を行っ
た。理論量のメタノールが留去された後、反応液の組成
を液体クロマトグラフィーで分析したところ、原料であ
る炭酸ジメチル及び１，６−ヘキサンジオーールは痕跡
量しか検出されず、目的の環状カーボネート（１，３，
１０，１２−テロラオキシシクロオクタデカンー２，１
１−ジオン）の選択率は６５％であった。
【００２１】
【比較例５】実施例５の反応条件において反応溶媒であ
るキシレンを加えずに反応を行ったところ、原料の１，
６−ヘキサンジオールの転化率は９８％、目的の環状カ
ーボネートの選択率は４％であった。
【００２２】
【実施例６】実施例１においてネオペンチルグリコール
を０．０３ｍｏｌ、炭酸ジメチルを０．０４５ｍｏｌ、
触媒としてナトリウムメトキシドを０．０３ｍｍｏｌを
加えて反応を行った。反応液の組成をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ原料のネオペンチルグリコール
は検出されず、目的の環状カーボネート（ＤＭＤＯ）の
選択率は９９％以上であった。
【００２３】
【実施例７】実施例１の触媒をｐ−トルエンスルフォン
酸に代えて反応を行った。理論量のメタノールが留去さ
れた後、反応液の組成をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、原料である炭酸ジメチル及びネオペンチル
グリコールは痕跡量しか検出されず、ＤＭＤＯの選択率
は７８％であった。
【００２４】
【比較例６】実施例６の反応条件において反応溶媒であ
るキシレンを加えずに反応を行ったところ、原料のネオ
ペンチルグリコールは痕跡量しか検出されず、目的の環
状カーボネート（ＤＭＤＯ）の選択率は２１％であっ
た。
【００２５】
【実施例８】実施例７の触媒をチタン酸テトラメチルに
代えて反応を行った。理論量のメタノールが留去された
後、反応液の組成をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、原料である炭酸ジメチル及びネオペンチルグリ
コールは痕跡量しか検出されず、ＤＭＤＯの選択率は８
５％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明はジオールを原料として環状カー
ボネートを製造するに当たり、反応液の粘度が低く取扱
いが容易であり、簡便かつ高収率、高選択率で目的の環
状カーボネートをを得る事ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/125 31/02 １０１ １０２ １０３ 31/04 31/08 31/12 8516−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｇ 64/30 ＮＰＵ 8933−4Ｊ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒の存在下にジオールと炭酸エステルを
    反応させて環状カーボネートを製造するにあたり、ジオ
    ール、炭酸エステルの少なくとも一方の濃度が９９〜
    ０．０００１重量％となる範囲で溶媒を使用する事を特
    徴とする環状カーボネートの製造方法。
  2. 【請求項２】溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
    ハロゲン化炭化水素、ニトロ化炭化水素、エーテル類、
    スルフォキシド類である請求項１記載の環状カーボネー
    トの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2022126617A (ja) * 2021-02-18 2022-08-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリエステルの分解方法
EP4253363A4 (en) * 2020-11-26 2025-02-12 Lotte Chemical Corporation PROCESS FOR THE PREPARATION OF HETEROGENEOUS LINEAR CARBONATES USING A CATALYST WITH EXCELLENT SOLUBILITY

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4253363A4 (en) * 2020-11-26 2025-02-12 Lotte Chemical Corporation PROCESS FOR THE PREPARATION OF HETEROGENEOUS LINEAR CARBONATES USING A CATALYST WITH EXCELLENT SOLUBILITY
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