JPH0586084A - 亜リン酸エステル化合物、その製法および用途 - Google Patents
亜リン酸エステル化合物、その製法および用途Info
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- JPH0586084A JPH0586084A JP24909491A JP24909491A JPH0586084A JP H0586084 A JPH0586084 A JP H0586084A JP 24909491 A JP24909491 A JP 24909491A JP 24909491 A JP24909491 A JP 24909491A JP H0586084 A JPH0586084 A JP H0586084A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機材料の熱劣化および熱酸化劣化に対する
安定性を向上させるのに有効な亜リン酸エステル化合物
を提供する。 【構成】 次式 で示される亜リン酸エステル化合物が、有機材料の安定
化に有効である。上記式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ
アルキルであり、Ｒ3 は水素またはアルキルであり、Ｒ
4 およびＲ5の一方はアルキル、他方は水素またはアル
キルであり、ｎは２〜８の整数である。この化合物は、
対応するビスフェノール化合物を三ハロゲン化リンと反
応させ、さらに対応するフェニルプロピオニルオキシア
ルカノールと反応させることによって製造できる。 【効果】 この亜リン酸エステル化合物は、熱可塑性樹
脂をはじめとする各種有機材料の安定剤として優れた性
能を有する。
安定性を向上させるのに有効な亜リン酸エステル化合物
を提供する。 【構成】 次式 で示される亜リン酸エステル化合物が、有機材料の安定
化に有効である。上記式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ
アルキルであり、Ｒ3 は水素またはアルキルであり、Ｒ
4 およびＲ5の一方はアルキル、他方は水素またはアル
キルであり、ｎは２〜８の整数である。この化合物は、
対応するビスフェノール化合物を三ハロゲン化リンと反
応させ、さらに対応するフェニルプロピオニルオキシア
ルカノールと反応させることによって製造できる。 【効果】 この亜リン酸エステル化合物は、熱可塑性樹
脂をはじめとする各種有機材料の安定剤として優れた性
能を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な亜リン酸エステ
ル化合物、その製法およびそれの有機材料用安定剤とし
ての用途に関する。
ル化合物、その製法およびそれの有機材料用安定剤とし
ての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然また
は合成ゴム、鉱油、潤滑油、接着剤、塗料などの有機材
料は、製造時、加工時さらには使用時に、熱および酸素
などの作用により劣化し、分子切断や分子架橋といった
現象などを伴い、商品価値が著しく損なわれることが知
られている。このような熱および熱酸化劣化といった問
題を解決する目的で、従来から各種のフェノール系酸化
防止剤やリン系酸化防止剤などを添加することにより、
有機材料を安定化することが知られている。
は合成ゴム、鉱油、潤滑油、接着剤、塗料などの有機材
料は、製造時、加工時さらには使用時に、熱および酸素
などの作用により劣化し、分子切断や分子架橋といった
現象などを伴い、商品価値が著しく損なわれることが知
られている。このような熱および熱酸化劣化といった問
題を解決する目的で、従来から各種のフェノール系酸化
防止剤やリン系酸化防止剤などを添加することにより、
有機材料を安定化することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来公知の酸化防止剤では、熱劣化や熱酸化劣化に対す
る安定化効果は未だ不十分であり、さらに優れた酸化防
止剤の開発が求められていた。
従来公知の酸化防止剤では、熱劣化や熱酸化劣化に対す
る安定化効果は未だ不十分であり、さらに優れた酸化防
止剤の開発が求められていた。
【０００４】本発明の目的は、有機材料の熱劣化および
熱酸化劣化に対するより高い安定化効果を示す化合物を
提供することである。本発明の別の目的は、かかる化合
物の製法を提供することである。さらに本発明の別の目
的は、かかる化合物の有機材料用安定剤としての用途を
提供することである。
熱酸化劣化に対するより高い安定化効果を示す化合物を
提供することである。本発明の別の目的は、かかる化合
物の製法を提供することである。さらに本発明の別の目
的は、かかる化合物の有機材料用安定剤としての用途を
提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機材料
の熱劣化および熱酸化劣化に対し、従来公知の安定剤よ
りもさらに優れた安定化効果を示す安定剤を開発すべ
く、研究を続けてきた。その結果、特定構造の亜リン酸
エステル化合物を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
の熱劣化および熱酸化劣化に対し、従来公知の安定剤よ
りもさらに優れた安定化効果を示す安定剤を開発すべ
く、研究を続けてきた。その結果、特定構造の亜リン酸
エステル化合物を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】すなわち本発明は、次の一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に
炭素原子数１から８のアルキル基を表し、Ｒ3 は水素原
子または炭素原子数１から１１のアルキル基を表し、Ｒ
4 およびＲ5の一方は炭素原子数１から８のアルキル基
を表し、他方は水素原子または炭素原子数１から８のア
ルキル基を表し、ｎは２から８の整数を表す）で示され
る亜リン酸エステル化合物を提供するものである。
炭素原子数１から８のアルキル基を表し、Ｒ3 は水素原
子または炭素原子数１から１１のアルキル基を表し、Ｒ
4 およびＲ5の一方は炭素原子数１から８のアルキル基
を表し、他方は水素原子または炭素原子数１から８のア
ルキル基を表し、ｎは２から８の整数を表す）で示され
る亜リン酸エステル化合物を提供するものである。
【０００９】前記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル
化合物は例えば、次の一般式（II）
化合物は例えば、次の一般式（II）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同
じ意味を有する）で示されるビスフェノール化合物と三
ハロゲン化リンとを、トリエチルアミンなどの脱ハロゲ
ン化水素剤の存在化に反応させ、さらに次の一般式(II
I)
じ意味を有する）で示されるビスフェノール化合物と三
ハロゲン化リンとを、トリエチルアミンなどの脱ハロゲ
ン化水素剤の存在化に反応させ、さらに次の一般式(II
I)
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびｎは前記と同じ
意味を有する）で示されるアルコール化合物を反応させ
ることにより製造することができる。
意味を有する）で示されるアルコール化合物を反応させ
ることにより製造することができる。
【００１４】したがって本発明はまた、前記式（II）で
示されるビスフェノール化合物と三ハロゲン化リンと
を、脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させ、 さらに
前記式(III) で示されるアルコール化合物を反応させる
ことにより、前記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル
化合物を製造する方法を提供するものである。
示されるビスフェノール化合物と三ハロゲン化リンと
を、脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させ、 さらに
前記式(III) で示されるアルコール化合物を反応させる
ことにより、前記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル
化合物を製造する方法を提供するものである。
【００１５】この亜リン酸エステル化合物は、有機材
料、特に熱や酸素の作用によって劣化しやすい有機材料
の安定剤として有用である。したがって本発明はさら
に、前記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物を
有効成分とする有機材料用安定剤を提供し、また有機材
料にこの亜リン酸エステル化合物を安定化有効量配合す
ることにより、その有機材料を安定化する方法を提供
し、さらには、有機材料にこの亜リン酸エステル化合物
を含有させてなる有機材料組成物を提供するものであ
る。
料、特に熱や酸素の作用によって劣化しやすい有機材料
の安定剤として有用である。したがって本発明はさら
に、前記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物を
有効成分とする有機材料用安定剤を提供し、また有機材
料にこの亜リン酸エステル化合物を安定化有効量配合す
ることにより、その有機材料を安定化する方法を提供
し、さらには、有機材料にこの亜リン酸エステル化合物
を含有させてなる有機材料組成物を提供するものであ
る。
【００１６】本発明の式（Ｉ）で示される亜リン酸エス
テル化合物において、置換基Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ
独立に炭素原子数１から８のアルキル基であり、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オク
チル、イソオクチルなどが挙げられる。Ｒ1 は、好まし
くは４級炭素でベンゼン環に結合するアルキル基、例え
ばｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチルなどであ
り、とりわけｔ−ブチルが好ましい。Ｒ2 は、好ましく
は炭素原子数１から５のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−ペンチルなどが好ましい。
テル化合物において、置換基Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ
独立に炭素原子数１から８のアルキル基であり、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オク
チル、イソオクチルなどが挙げられる。Ｒ1 は、好まし
くは４級炭素でベンゼン環に結合するアルキル基、例え
ばｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチルなどであ
り、とりわけｔ−ブチルが好ましい。Ｒ2 は、好ましく
は炭素原子数１から５のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−ペンチルなどが好ましい。
【００１７】置換基Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１
から１１のアルキル基であり、アルキル基の例としては
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチ
ル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシルなどが
挙げられる。Ｒ3 は、好ましくは水素原子または炭素原
子数の比較的少ないアルキル基であり、とりわけ水素原
子が好ましい。
から１１のアルキル基であり、アルキル基の例としては
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチ
ル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシルなどが
挙げられる。Ｒ3 は、好ましくは水素原子または炭素原
子数の比較的少ないアルキル基であり、とりわけ水素原
子が好ましい。
【００１８】置換基Ｒ4 およびＲ5 は、一方が炭素原子
数１から８のアルキル基であり、他方が水素原子または
炭素原子数１から８のアルキル基である。Ｒ4 またはＲ
5 で表されるアルキル基の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、イソオ
クチルなどが挙げられる。Ｒ4 およびＲ5 は、好ましく
は両方ともアルキル基である。さらに好ましくは、Ｒ4
およびＲ5の一方が４級炭素でベンゼン環に結合するア
ルキル基、例えばｔ−ブチル、ｔ−ペンチルまたはｔ−
オクチル、特にｔ−ブチルであり、他方が炭素原子数１
から５のアルキル基、特にメチルまたはｔ−ブチルであ
る。
数１から８のアルキル基であり、他方が水素原子または
炭素原子数１から８のアルキル基である。Ｒ4 またはＲ
5 で表されるアルキル基の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、イソオ
クチルなどが挙げられる。Ｒ4 およびＲ5 は、好ましく
は両方ともアルキル基である。さらに好ましくは、Ｒ4
およびＲ5の一方が４級炭素でベンゼン環に結合するア
ルキル基、例えばｔ−ブチル、ｔ−ペンチルまたはｔ−
オクチル、特にｔ−ブチルであり、他方が炭素原子数１
から５のアルキル基、特にメチルまたはｔ−ブチルであ
る。
【００１９】またｎは２から８の整数であり、したがっ
て ＣnＨ2nで表されるアルキレン基としては、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキ
サメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，
３−プロピレンなどが挙げられる。
て ＣnＨ2nで表されるアルキレン基としては、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキ
サメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，
３−プロピレンなどが挙げられる。
【００２０】式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合
物は、前述のように、式（II）で示されるビスフェノー
ル化合物と三ハロゲン化リンとを、脱ハロゲン化水素剤
の存在下で反応させ、さらに式(III) で示されるアルコ
ール化合物と反応させることにより、製造することがで
きる。
物は、前述のように、式（II）で示されるビスフェノー
ル化合物と三ハロゲン化リンとを、脱ハロゲン化水素剤
の存在下で反応させ、さらに式(III) で示されるアルコ
ール化合物と反応させることにより、製造することがで
きる。
【００２１】ここで用いる三ハロゲン化リンの例として
は、三塩化リン、三臭化リンなどが挙げられる。とりわ
け三塩化リンが好ましく用いられる。
は、三塩化リン、三臭化リンなどが挙げられる。とりわ
け三塩化リンが好ましく用いられる。
【００２２】第一段階のビスフェノール化合物と三ハロ
ゲン化リンとの反応において、一般には、式（II）のビ
スフェノール化合物１モルあたり、三ハロゲン化リンを
１〜1.1 モル程度用いるのが好ましく、より好ましくは
三ハロゲン化リンを１〜1.05モル程度用いる。
ゲン化リンとの反応において、一般には、式（II）のビ
スフェノール化合物１モルあたり、三ハロゲン化リンを
１〜1.1 モル程度用いるのが好ましく、より好ましくは
三ハロゲン化リンを１〜1.05モル程度用いる。
【００２３】この反応において使用できる脱ハロゲン化
水素剤としては、例えば第三級アミン類が挙げられる。
第三級アミン類の具体例は、ピリジン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどであり、これらのなかで
もトリエチルアミンが好ましく用いられる。脱ハロゲン
化水素剤は好ましくは、三ハロゲン化リン１モルあたり
２〜３モル程度の量、より好ましくは 2.1〜2.4 モル程
度の量用いられる。
水素剤としては、例えば第三級アミン類が挙げられる。
第三級アミン類の具体例は、ピリジン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどであり、これらのなかで
もトリエチルアミンが好ましく用いられる。脱ハロゲン
化水素剤は好ましくは、三ハロゲン化リン１モルあたり
２〜３モル程度の量、より好ましくは 2.1〜2.4 モル程
度の量用いられる。
【００２４】この反応は、一般的には有機溶媒中で行わ
れる。使用できる有機溶媒の例としては、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。芳香族炭化水素の具体例は、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどであり、脂肪族炭化
水素の具体例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタンなどであり、含酸素系炭化水素の具体例は、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどであり、ハロゲ
ン化炭化水素の具体例は、クロロホルム、四塩化炭素な
どである。これらのなかでも、トルエンが好ましく用い
られる。
れる。使用できる有機溶媒の例としては、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。芳香族炭化水素の具体例は、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどであり、脂肪族炭化
水素の具体例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタンなどであり、含酸素系炭化水素の具体例は、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどであり、ハロゲ
ン化炭化水素の具体例は、クロロホルム、四塩化炭素な
どである。これらのなかでも、トルエンが好ましく用い
られる。
【００２５】反応は、８０〜１２０℃程度の温度で進行
し、２〜３時間程度行われる。この反応は常圧下で進行
するが、加圧下で行ってもよい。
し、２〜３時間程度行われる。この反応は常圧下で進行
するが、加圧下で行ってもよい。
【００２６】式（II）のビスフェノール化合物と三ハロ
ゲン化リンとの反応により、次の一般式（IV）
ゲン化リンとの反応により、次の一般式（IV）
【００２７】
【化７】
【００２８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同
じ意味を有し、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるハ
ロゲノホスファイトが生成すると考えられ、これを単離
してから次の反応に供してもよいが、通常は反応混合物
のまま第二段階の前記式(III) で示されるアルコール化
合物との反応に供される。
じ意味を有し、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるハ
ロゲノホスファイトが生成すると考えられ、これを単離
してから次の反応に供してもよいが、通常は反応混合物
のまま第二段階の前記式(III) で示されるアルコール化
合物との反応に供される。
【００２９】式（II）のビスフェノール化合物と三ハロ
ゲン化リンとの反応によって得られた生成物に、式(II
I) のアルコール化合物を反応させるにあたっては、式
（II）のビスフェノール化合物１モルあたり、式(III)
のアルコール化合物を１〜1.1モル程度用いるのが好ま
しい。
ゲン化リンとの反応によって得られた生成物に、式(II
I) のアルコール化合物を反応させるにあたっては、式
（II）のビスフェノール化合物１モルあたり、式(III)
のアルコール化合物を１〜1.1モル程度用いるのが好ま
しい。
【００３０】この反応においては、通常第一段階の反応
で用いた有機溶媒をそのまま用いることができ、また脱
ハロゲン化水素剤をさらに追加するのが好ましい。追加
する脱ハロゲン化水素剤の量は、式(III) のアルコール
化合物１モルあたり、 １〜1.2 モル程度が好ましい。
この追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、第一段階で脱
ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合は、残存する脱ハ
ロゲン化水素剤を含めて計算するのが実用的である。
で用いた有機溶媒をそのまま用いることができ、また脱
ハロゲン化水素剤をさらに追加するのが好ましい。追加
する脱ハロゲン化水素剤の量は、式(III) のアルコール
化合物１モルあたり、 １〜1.2 モル程度が好ましい。
この追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、第一段階で脱
ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合は、残存する脱ハ
ロゲン化水素剤を含めて計算するのが実用的である。
【００３１】反応は、１００〜１２０℃程度の温度で進
行し、６〜７時間程度行われる。通常この反応は、還流
下で行うのが好ましい。
行し、６〜７時間程度行われる。通常この反応は、還流
下で行うのが好ましい。
【００３２】反応完了後は、反応により生成する脱ハロ
ゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を除去し、さらに溶
媒を除去したあと、例えば晶析やカラムクロマトグラフ
ィーのような適当な後処理を施すことによって、前記式
（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物を得ることが
できる。
ゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を除去し、さらに溶
媒を除去したあと、例えば晶析やカラムクロマトグラフ
ィーのような適当な後処理を施すことによって、前記式
（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物を得ることが
できる。
【００３３】なお、式（II）で示されるビスフェノール
化合物は公知であり、市販されているものをそのまま用
いることができる。またこの化合物は、公知の方法、例
えば特開昭 52-122350号公報や米国特許第 2,538,355号
明細書に記載される方法に準じて、２，４−ジアルキル
フェノールとアルデヒドとを反応させることにより製造
することもできる。
化合物は公知であり、市販されているものをそのまま用
いることができる。またこの化合物は、公知の方法、例
えば特開昭 52-122350号公報や米国特許第 2,538,355号
明細書に記載される方法に準じて、２，４−ジアルキル
フェノールとアルデヒドとを反応させることにより製造
することもできる。
【００３４】式(III) で示されるアルコール化合物は、
次の一般式（Ｖ）
次の一般式（Ｖ）
【００３５】
【化８】
【００３６】（式中、Ｒ4 およびＲ5 は前記と同じ意味
を有し、Ｑは例えば炭素原子数１から４程度の低級アル
キル基を表す）で示されるフェニルプロピオン酸エステ
ルと、 ＨＯＣnＨ2nＯＨで示されるジオールとのエステ
ル交換反応によって、製造することができる。
を有し、Ｑは例えば炭素原子数１から４程度の低級アル
キル基を表す）で示されるフェニルプロピオン酸エステ
ルと、 ＨＯＣnＨ2nＯＨで示されるジオールとのエステ
ル交換反応によって、製造することができる。
【００３７】例えば、式（Ｖ）のフェニルプロピオン酸
エステルおよびほぼ等モル量のジオールを仕込んで加熱
溶解し、少量の塩基性触媒を加えてさらに加熱し、生成
する一価アルコールを留去しつつ反応を進行させるとい
った操作が採用できる。反応は１００〜１８０℃程度の
温度で進行する。反応終了後は必要により、溶媒を加え
て希釈し、酢酸などの酸で中和し、水洗し、溶媒を留去
し、残渣を例えばカラムクロマトグラフィーなどにより
精製するといった操作を施すことにより、前記式(III)
のアルコール化合物を得ることができる。
エステルおよびほぼ等モル量のジオールを仕込んで加熱
溶解し、少量の塩基性触媒を加えてさらに加熱し、生成
する一価アルコールを留去しつつ反応を進行させるとい
った操作が採用できる。反応は１００〜１８０℃程度の
温度で進行する。反応終了後は必要により、溶媒を加え
て希釈し、酢酸などの酸で中和し、水洗し、溶媒を留去
し、残渣を例えばカラムクロマトグラフィーなどにより
精製するといった操作を施すことにより、前記式(III)
のアルコール化合物を得ることができる。
【００３８】この反応において、フェニルプロピオン酸
エステルとジオールの仕込み量は、フェニルプロピオン
酸エステル１モルに対し、ジオールを１〜1.2 モル程度
とするのが好ましい。
エステルとジオールの仕込み量は、フェニルプロピオン
酸エステル１モルに対し、ジオールを１〜1.2 モル程度
とするのが好ましい。
【００３９】塩基性触媒としては例えば、ナトリウムメ
トキシド、リチウムメトキシド、リチウムアミドのよう
な、有機アルカリ金属化合物、酸化カルシウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムのよう
な、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物ま
たは酸化物などが用いられる。塩基性触媒の使用量は、
フェニルプロピオン酸エステル１モルに対し、 0.1〜0.
2 モル程度が好ましい。
トキシド、リチウムメトキシド、リチウムアミドのよう
な、有機アルカリ金属化合物、酸化カルシウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムのよう
な、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物ま
たは酸化物などが用いられる。塩基性触媒の使用量は、
フェニルプロピオン酸エステル１モルに対し、 0.1〜0.
2 モル程度が好ましい。
【００４０】また希釈溶媒としては、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、アルコール類、エーテル類などが用い
られるが、通常は芳香族炭化水素が好ましく、具体的に
はトルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが挙げ
られる。
脂肪族炭化水素、アルコール類、エーテル類などが用い
られるが、通常は芳香族炭化水素が好ましく、具体的に
はトルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが挙げ
られる。
【００４１】本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、有
機材料を熱劣化および熱酸化劣化に対して安定化するの
に有効である。本発明により安定化することができる有
機材料としては、例えば次のようなものが挙げられ、そ
れぞれ単独のもの、あるいは二種以上の混合物を安定化
することができるが、これらの有機材料に限定されるも
のではない。
機材料を熱劣化および熱酸化劣化に対して安定化するの
に有効である。本発明により安定化することができる有
機材料としては、例えば次のようなものが挙げられ、そ
れぞれ単独のもの、あるいは二種以上の混合物を安定化
することができるが、これらの有機材料に限定されるも
のではない。
【００４２】(1) ポリエチレン、例えば高密度ポリエチ
レン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−Ｐ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン、(2) ポリプロピレ
ン、(3) メチルペンテンポリマー、(4) ＥＥＡ（エチレ
ン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、(5) エチレン／酢
酸ビニル共重合樹脂、(6) ポリスチレン類、 例えばポ
リスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−
メチルスチレン）、(7) ＡＳ（アクリロニトリル／スチ
レン共重合）樹脂、(8) ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン共重合）樹脂、(9) ＡＡＳ（特殊ア
クリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合）樹脂、
(10) ＡＣＳ（アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/
スチレン共重合）樹脂、
レン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−Ｐ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン、(2) ポリプロピレ
ン、(3) メチルペンテンポリマー、(4) ＥＥＡ（エチレ
ン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、(5) エチレン／酢
酸ビニル共重合樹脂、(6) ポリスチレン類、 例えばポ
リスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−
メチルスチレン）、(7) ＡＳ（アクリロニトリル／スチ
レン共重合）樹脂、(8) ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン共重合）樹脂、(9) ＡＡＳ（特殊ア
クリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合）樹脂、
(10) ＡＣＳ（アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/
スチレン共重合）樹脂、
【００４３】(11) 塩素化ポリエチレン、ポリクロロプ
レン、塩素化ゴム、(12) ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、(13) メタクリル樹脂、(14) エチレン／ビニ
ルアルコール共重合樹脂、(15) フッ素樹脂、(16) ポリ
アセタール、(17) グラフト化ポリフェニレンエーテル
樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、(18) ポ
リウレタン、(19) ポリアミド、(20) ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、
レン、塩素化ゴム、(12) ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、(13) メタクリル樹脂、(14) エチレン／ビニ
ルアルコール共重合樹脂、(15) フッ素樹脂、(16) ポリ
アセタール、(17) グラフト化ポリフェニレンエーテル
樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、(18) ポ
リウレタン、(19) ポリアミド、(20) ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、
【００４４】(21) ポリカーボネート、(22) ポリアクリ
レート、(23) ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルスルホン、(24) 芳香族ポリエステ
ル樹脂、(25) エポキシ樹脂、(26) ジアリルフタレート
プリポリマー、(27) シリコーン樹脂、(28) 不飽和ポリ
エステル樹脂、(29) アクリル変性ベンゾグアナミン樹
脂、(30) ベンゾグアナミン／メラミン樹脂、(31) ユリ
ア樹脂、
レート、(23) ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルスルホン、(24) 芳香族ポリエステ
ル樹脂、(25) エポキシ樹脂、(26) ジアリルフタレート
プリポリマー、(27) シリコーン樹脂、(28) 不飽和ポリ
エステル樹脂、(29) アクリル変性ベンゾグアナミン樹
脂、(30) ベンゾグアナミン／メラミン樹脂、(31) ユリ
ア樹脂、
【００４５】(32) ポリブタジエン、(33) １，２−ポリ
ブタジエン、(34) ポリイソプレン、(35) スチレン／ブ
タジエン共重合体、(36) ブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体、(37)エチレン／プロピレン共重合体、(38)
シリコーンゴム、(39)エピクロルヒドリンゴム、(40)
アクリルゴム、(41) 天然ゴム、
ブタジエン、(34) ポリイソプレン、(35) スチレン／ブ
タジエン共重合体、(36) ブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体、(37)エチレン／プロピレン共重合体、(38)
シリコーンゴム、(39)エピクロルヒドリンゴム、(40)
アクリルゴム、(41) 天然ゴム、
【００４６】(42) 塩素ゴム系塗料、(43) ポリエステル
樹脂塗料、(44) ウレタン樹脂塗料、(45) エポキシ樹脂
塗料、(46) アクリル樹脂塗料、(47) ビニル樹脂塗料、
(48) アミノアルキド樹脂塗料、(49) アルキド樹脂塗
料、(50) ニトロセルロース樹脂塗料、(51) 油性塗料、
(52) ワックス、(53) 潤滑油。
樹脂塗料、(44) ウレタン樹脂塗料、(45) エポキシ樹脂
塗料、(46) アクリル樹脂塗料、(47) ビニル樹脂塗料、
(48) アミノアルキド樹脂塗料、(49) アルキド樹脂塗
料、(50) ニトロセルロース樹脂塗料、(51) 油性塗料、
(52) ワックス、(53) 潤滑油。
【００４７】本発明の亜リン酸エステル化合物を有機材
料に配合して、有機材料を安定化する場合、前記式
（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物は、有機材料
１００重量部に対し、 0.01 〜２重量部程度の範囲で用
いるのが好ましい。亜リン酸エステル化合物の量が 0.0
1 重量部未満では安定化効果が必ずしも十分でなく、ま
た２重量部を越えて配合してもそれに見合うだけの効果
の向上が得られず、経済的に不利である。
料に配合して、有機材料を安定化する場合、前記式
（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物は、有機材料
１００重量部に対し、 0.01 〜２重量部程度の範囲で用
いるのが好ましい。亜リン酸エステル化合物の量が 0.0
1 重量部未満では安定化効果が必ずしも十分でなく、ま
た２重量部を越えて配合してもそれに見合うだけの効果
の向上が得られず、経済的に不利である。
【００４８】本発明により亜リン酸エステル化合物を配
合した有機材料は、必要に応じてさらに他の添加剤、例
えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リ
ン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化
剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤などを含有すること
もできる。これらの添加剤はもちろん、式（Ｉ）の亜リ
ン酸エステル化合物と同時に配合することもできるし、
また亜リン酸エステル化合物とは別の段階で配合するこ
ともできる。
合した有機材料は、必要に応じてさらに他の添加剤、例
えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リ
ン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化
剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤などを含有すること
もできる。これらの添加剤はもちろん、式（Ｉ）の亜リ
ン酸エステル化合物と同時に配合することもできるし、
また亜リン酸エステル化合物とは別の段階で配合するこ
ともできる。
【００４９】式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物、ある
いは任意に使用されるその他の添加剤を有機材料に配合
するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあ
らゆる方法および装置を用いることができる。例えば有
機材料が固体ポリマーである場合は、亜リン酸エステル
化合物あるいはさらに任意の添加剤を、その固体ポリマ
ーに直接ドライブレンドすることもできるし、また亜リ
ン酸エステル化合物あるいはさらに任意の添加剤をマス
ターバッチの形で、固体ポリマーに配合することもでき
る。有機材料がポリマーである場合はその他、重合途中
あるいは重合直後のポリマー溶液に、亜リン酸エステル
化合物あるいはさらに任意の添加剤の溶液または分散液
の形で配合することもできる。一方、有機材料が油など
の液体である場合は、亜リン酸エステル化合物あるいは
さらに任意の添加剤を直接添加して溶解させることもで
きるし、また亜リン酸エステル化合物あるいはさらに任
意の添加剤を液状媒体に溶解または懸濁させた状態で添
加することもできる。
いは任意に使用されるその他の添加剤を有機材料に配合
するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあ
らゆる方法および装置を用いることができる。例えば有
機材料が固体ポリマーである場合は、亜リン酸エステル
化合物あるいはさらに任意の添加剤を、その固体ポリマ
ーに直接ドライブレンドすることもできるし、また亜リ
ン酸エステル化合物あるいはさらに任意の添加剤をマス
ターバッチの形で、固体ポリマーに配合することもでき
る。有機材料がポリマーである場合はその他、重合途中
あるいは重合直後のポリマー溶液に、亜リン酸エステル
化合物あるいはさらに任意の添加剤の溶液または分散液
の形で配合することもできる。一方、有機材料が油など
の液体である場合は、亜リン酸エステル化合物あるいは
さらに任意の添加剤を直接添加して溶解させることもで
きるし、また亜リン酸エステル化合物あるいはさらに任
意の添加剤を液状媒体に溶解または懸濁させた状態で添
加することもできる。
【００５０】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
【００５１】参考例： ２−〔３−(３−t−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕エタノールの製造 温度計、攪拌装置および冷却管を備えた１リットルの四
ツ口フラスコに、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル100.2
ｇ、およびエチレングリコール 24.8 ｇを仕込み、容器
内を窒素置換したあと、攪拌しながら１２０℃まで加熱
して両者を溶解させ、３０分間保温した。これにリチウ
ムメトキシド 1.5ｇを加え、１５０℃まで加熱昇温し、
生成するメタノールを留去しつつ２時間保温して、反応
を完結させた。
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕エタノールの製造 温度計、攪拌装置および冷却管を備えた１リットルの四
ツ口フラスコに、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル100.2
ｇ、およびエチレングリコール 24.8 ｇを仕込み、容器
内を窒素置換したあと、攪拌しながら１２０℃まで加熱
して両者を溶解させ、３０分間保温した。これにリチウ
ムメトキシド 1.5ｇを加え、１５０℃まで加熱昇温し、
生成するメタノールを留去しつつ２時間保温して、反応
を完結させた。
【００５２】室温まで冷却したあと、トルエン１００ｇ
を加えて希釈し、次いで酢酸を加えて中和し、さらに水
１００ｇを加えて洗浄した。有機層からトルエンを留去
したあと、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、２−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕エタノール 72.0 ｇを無色粘性オイルとして得
た。
を加えて希釈し、次いで酢酸を加えて中和し、さらに水
１００ｇを加えて洗浄した。有機層からトルエンを留去
したあと、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、２−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕エタノール 72.0 ｇを無色粘性オイルとして得
た。
【００５３】原料を変える以外は上記と同様の反応を行
なうことにより、前記一般式(III)におけるＲ4 、Ｒ5
およびｎが前記定義の範囲内で種々に変化した化合物を
製造することができる。
なうことにより、前記一般式(III)におけるＲ4 、Ｒ5
およびｎが前記定義の範囲内で種々に変化した化合物を
製造することができる。
【００５４】実施例１： ２−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕エチル ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル） ホスファイト（化合物
１）の製造 温度計、撹拌装置および冷却管を備えた２００mlの四ツ
口フラスコに、 ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール） 6.8ｇ、無水トルエン５
０ｇおよび無水トリエチルアミン 4.2ｇを仕込み、容器
内を窒素置換したあと、撹拌しながら三塩化リン 2.7ｇ
を滴下した。滴下終了後８０℃で３時間保温し、次いで
無水トリエチルアミン 2.1ｇおよび、無水トルエン２０
ｇに溶解させた２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
タノール 5.6ｇを仕込み、還流下で６時間保温した。次
に室温まで冷却したあと、トルエン５０ｇを加えて希釈
し、反応で生成したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過し
た。ろ液を濃縮したあと、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、無色の粘稠オイルとして
化合物１を 11.1 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ６４８ 元素分析値（Ｃ39Ｈ53Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.77 ％、実測値 Ｐ 4.64 ％
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕エチル ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル） ホスファイト（化合物
１）の製造 温度計、撹拌装置および冷却管を備えた２００mlの四ツ
口フラスコに、 ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール） 6.8ｇ、無水トルエン５
０ｇおよび無水トリエチルアミン 4.2ｇを仕込み、容器
内を窒素置換したあと、撹拌しながら三塩化リン 2.7ｇ
を滴下した。滴下終了後８０℃で３時間保温し、次いで
無水トリエチルアミン 2.1ｇおよび、無水トルエン２０
ｇに溶解させた２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
タノール 5.6ｇを仕込み、還流下で６時間保温した。次
に室温まで冷却したあと、トルエン５０ｇを加えて希釈
し、反応で生成したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過し
た。ろ液を濃縮したあと、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、無色の粘稠オイルとして
化合物１を 11.1 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ６４８ 元素分析値（Ｃ39Ｈ53Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.77 ％、実測値 Ｐ 4.64 ％
【００５５】実施例２： ４−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕ブチル ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル） ホスファイト（化合物
２）の製造 実施例１における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、４−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕ブタノールを 6.2ｇ用いた以外は、実施例１と同様
の反応を行い、トリエチルアミンの塩酸塩をろ過したあ
とのろ液を濃縮後、残渣をノルマルヘキサンで晶析する
ことにより、融点 135.0〜137.0 ℃の白色結晶として化
合物２を 11.7 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ６７６ 元素分析値（Ｃ41Ｈ57Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.58 ％、実測値 Ｐ 4.52 ％
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕ブチル ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル） ホスファイト（化合物
２）の製造 実施例１における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、４−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕ブタノールを 6.2ｇ用いた以外は、実施例１と同様
の反応を行い、トリエチルアミンの塩酸塩をろ過したあ
とのろ液を濃縮後、残渣をノルマルヘキサンで晶析する
ことにより、融点 135.0〜137.0 ℃の白色結晶として化
合物２を 11.7 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ６７６ 元素分析値（Ｃ41Ｈ57Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.58 ％、実測値 Ｐ 4.52 ％
【００５６】実施例３： ５−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕ペンチル ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル） ホスファイト（化合物
３）の製造 実施例１における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代え、５−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕ペンタノ−ルを 6.5ｇ用いた以外は、実施例１と同
様の反応および後処理を行い、融点 120.5〜122.0 ℃の
白色結晶として化合物３を 11.1 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ６９０ 元素分析値（Ｃ42Ｈ59Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.48 ％、実測値 Ｐ 4.25 ％
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕ペンチル ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル） ホスファイト（化合物
３）の製造 実施例１における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代え、５−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕ペンタノ−ルを 6.5ｇ用いた以外は、実施例１と同
様の反応および後処理を行い、融点 120.5〜122.0 ℃の
白色結晶として化合物３を 11.1 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ６９０ 元素分析値（Ｃ42Ｈ59Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.48 ％、実測値 Ｐ 4.25 ％
【００５７】実施例４： ８−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕オクチル ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル） ホスファイト（化合物
４）の製造 実施例１における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、８−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕オクタノ−ルを 7.3ｇ用いた以外は、実施例１と同
様の反応および後処理を行い、無色粘稠オイルとして化
合物４を 12.2 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７３２ 元素分析値（Ｃ45Ｈ65Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.23 ％、実測値 Ｐ 4.09 ％
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕オクチル ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル） ホスファイト（化合物
４）の製造 実施例１における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、８−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕オクタノ−ルを 7.3ｇ用いた以外は、実施例１と同
様の反応および後処理を行い、無色粘稠オイルとして化
合物４を 12.2 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７３２ 元素分析値（Ｃ45Ｈ65Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.23 ％、実測値 Ｐ 4.09 ％
【００５８】実施例５： ２−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕エチル ２，２′−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物５）の
製造 温度計、撹拌装置および冷却管を備えた２００mlの四ツ
口フラスコに、 ２，２′−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール） 8.5ｇ、無水トルエン５０ｇ
および無水トリエチルアミン 4.2ｇを仕込み、容器内を
窒素置換したあと、撹拌しながら三塩化リン 2.7ｇを滴
下した。滴下終了後８０℃で３時間保温し、次いで無水
トリエチルアミン 2.1ｇおよび、無水トルエン２０ｇに
溶解させた２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エタノ
ール5.6ｇを仕込み、還流下で６時間保温した。次に室
温まで冷却したあと、トルエン５０ｇを加えて希釈し、
反応で生成したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過した。
ろ液を濃縮したあと、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、融点 144.2〜146.9 ℃の白色
結晶として化合物５を 12.7 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７３３（Ｍ+） 元素分析値（Ｃ45Ｈ65Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.23 ％、実測値 Ｐ 4.20 ％
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕エチル ２，２′−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物５）の
製造 温度計、撹拌装置および冷却管を備えた２００mlの四ツ
口フラスコに、 ２，２′−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール） 8.5ｇ、無水トルエン５０ｇ
および無水トリエチルアミン 4.2ｇを仕込み、容器内を
窒素置換したあと、撹拌しながら三塩化リン 2.7ｇを滴
下した。滴下終了後８０℃で３時間保温し、次いで無水
トリエチルアミン 2.1ｇおよび、無水トルエン２０ｇに
溶解させた２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エタノ
ール5.6ｇを仕込み、還流下で６時間保温した。次に室
温まで冷却したあと、トルエン５０ｇを加えて希釈し、
反応で生成したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過した。
ろ液を濃縮したあと、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、融点 144.2〜146.9 ℃の白色
結晶として化合物５を 12.7 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７３３（Ｍ+） 元素分析値（Ｃ45Ｈ65Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.23 ％、実測値 Ｐ 4.20 ％
【００５９】実施例６： ４−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕ブチル ２，２′−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物６）の
製造 実施例５における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、４−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕ブタノールを 6.2ｇ用いた以外は、実施例５と同様
の反応および後処理を行い、融点 123.2〜126.0 ℃の白
色結晶として化合物６を 12.6 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７６０ 元素分析値（Ｃ47Ｈ69Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.07 ％、実測値 Ｐ 4.01 ％
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕ブチル ２，２′−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物６）の
製造 実施例５における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、４−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕ブタノールを 6.2ｇ用いた以外は、実施例５と同様
の反応および後処理を行い、融点 123.2〜126.0 ℃の白
色結晶として化合物６を 12.6 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７６０ 元素分析値（Ｃ47Ｈ69Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.07 ％、実測値 Ｐ 4.01 ％
【００６０】実施例７： ５−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕ペンチル ２，２′−メチレンビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物７）
の製造 実施例５における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代え、５−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕ペンタノールを 6.5ｇ用いた以外は、実施例５と同
様の反応および後処理を行い、融点 147.9〜149.5 ℃の
白色結晶として化合物７を 13.0 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７７４ 元素分析値（Ｃ48Ｈ71Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.00 ％、実測値 Ｐ 3.95 ％
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕ペンチル ２，２′−メチレンビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物７）
の製造 実施例５における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代え、５−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕ペンタノールを 6.5ｇ用いた以外は、実施例５と同
様の反応および後処理を行い、融点 147.9〜149.5 ℃の
白色結晶として化合物７を 13.0 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７７４ 元素分析値（Ｃ48Ｈ71Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.00 ％、実測値 Ｐ 3.95 ％
【００６１】実施例８： ８−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕オクチル ２，２′−メチレンビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物８）
の製造 実施例５における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、８−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕オクタノールを 7.3ｇ用いた以外は、実施例５と同
様の反応および後処理を行い、無色粘稠オイルとして化
合物８を 8.8ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ８１６ 元素分析値（Ｃ51Ｈ77Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 3.79 ％、実測値 Ｐ 3.53 ％
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕オクチル ２，２′−メチレンビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物８）
の製造 実施例５における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、８−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕オクタノールを 7.3ｇ用いた以外は、実施例５と同
様の反応および後処理を行い、無色粘稠オイルとして化
合物８を 8.8ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ８１６ 元素分析値（Ｃ51Ｈ77Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 3.79 ％、実測値 Ｐ 3.53 ％
【００６２】実施例９： ２−〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕エチル ２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物９）の製造 実施例５における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、 ２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕エタノールを6.5ｇ用いた以外は、実施例５と同様
の反応および後処理を行い、融点 93.1 〜95.2 ℃の白
色結晶として化合物９を 14.7 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７７５（Ｍ+） 元素分析値（Ｃ48Ｈ71Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.00 ％、実測値 Ｐ 3.98 ％
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕エチル ２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物９）の製造 実施例５における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、 ２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕エタノールを6.5ｇ用いた以外は、実施例５と同様
の反応および後処理を行い、融点 93.1 〜95.2 ℃の白
色結晶として化合物９を 14.7 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７７５（Ｍ+） 元素分析値（Ｃ48Ｈ71Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.00 ％、実測値 Ｐ 3.98 ％
【００６３】実施例１０： ２−〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
チル ２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル） ホスファイト（化合物１０）の製造 実施例５における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エタノー
ルを 5.3ｇ用いた以外は、実施例５と同様の反応および
後処理を行い、融点 173.5〜175.0 ℃の白色結晶として
化合物１０を 13.1 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７１８ 元素分析値（Ｃ44Ｈ63Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.31 ％、実測値 Ｐ 4.30 ％
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
チル ２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル） ホスファイト（化合物１０）の製造 実施例５における２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕
エタノールに代えて、２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エタノー
ルを 5.3ｇ用いた以外は、実施例５と同様の反応および
後処理を行い、融点 173.5〜175.0 ℃の白色結晶として
化合物１０を 13.1 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７１８ 元素分析値（Ｃ44Ｈ63Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.31 ％、実測値 Ｐ 4.30 ％
【００６４】実施例１１： ２−〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕エチル ２，２′−エチリデンビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物１
１）の製造 実施例５における２，２′−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）に代えて、 ２，２′−エチ
リデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を
8.8ｇ用いた以外は、実施例５と同様の反応および後処
理を行い、 融点119.5〜121.4 ℃の白色結晶として化
合物１１を 13.4 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７４７（Ｍ+） 元素分析値（Ｃ46Ｈ67Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.15 ％、実測値 Ｐ 4.15 ％
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕エチル ２，２′−エチリデンビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（化合物１
１）の製造 実施例５における２，２′−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）に代えて、 ２，２′−エチ
リデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を
8.8ｇ用いた以外は、実施例５と同様の反応および後処
理を行い、 融点119.5〜121.4 ℃の白色結晶として化
合物１１を 13.4 ｇ得た。 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７４７（Ｍ+） 元素分析値（Ｃ46Ｈ67Ｏ6Ｐ1）： 計算値 Ｐ 4.15 ％、実測値 Ｐ 4.15 ％
【００６５】実施例１２： ポリプロピレンの熱安定性
試験 〔配 合〕 未安定化ポリプロピレン １００重量部 ステアリン酸カルシウム 0.05重量部 供試化合物 0.1 重量部
試験 〔配 合〕 未安定化ポリプロピレン １００重量部 ステアリン酸カルシウム 0.05重量部 供試化合物 0.1 重量部
【００６６】３０mmφの一軸押出機を用い、上記配合物
を２３０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペ
レットをメルトインデクサーに入れ、 JIS K 7210 に準
じて２７０℃で５分間滞留後の流動性（ＭＩ値：ｇ／１
０分）を測定し、熱安定性の評価を行った。ポリプロピ
レンは熱によって分子鎖の切断を起こし、流動性が増す
ので、５分間滞留後のＭＩ値が小さいほど熱安定性に優
れることを意味する。結果を表１に示した。
を２３０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペ
レットをメルトインデクサーに入れ、 JIS K 7210 に準
じて２７０℃で５分間滞留後の流動性（ＭＩ値：ｇ／１
０分）を測定し、熱安定性の評価を行った。ポリプロピ
レンは熱によって分子鎖の切断を起こし、流動性が増す
ので、５分間滞留後のＭＩ値が小さいほど熱安定性に優
れることを意味する。結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】本発明の亜リン酸エステル化合物は、熱
可塑性樹脂をはじめとする各種有機材料の安定剤として
優れた性能を有する。例えばこの化合物を配合した樹脂
は、製造時、加工時、さらには使用時の熱劣化および熱
酸化劣化に対して安定であり、高品質な製品を得ること
ができる。
可塑性樹脂をはじめとする各種有機材料の安定剤として
優れた性能を有する。例えばこの化合物を配合した樹脂
は、製造時、加工時、さらには使用時の熱劣化および熱
酸化劣化に対して安定であり、高品質な製品を得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 玉樹 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 佐溝 元彦 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】次の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素原子数１
から８のアルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子または炭素
原子数１から１１のアルキル基を表し、Ｒ4 およびＲ5
の一方は炭素原子数１から８のアルキル基を表し、他方
は水素原子または炭素原子数１から８のアルキル基を表
し、ｎは２から８の整数を表す）で示される亜リン酸エ
ステル化合物。 - 【請求項２】次の一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は請求項１で定義した意
味を表す）で示されるビスフェノール化合物と三ハロゲ
ン化リンとを、脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応さ
せ、さらに次の一般式(III) 【化３】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびｎは請求項１で定義した意味
を表す）で示されるアルコール化合物を反応させること
を特徴とする請求項１記載の亜リン酸エステル化合物の
製法。 - 【請求項３】請求項１記載の亜リン酸エステル化合物を
有効成分とする有機材料用安定剤。 - 【請求項４】有機材料に請求項１記載の亜リン酸エステ
ル化合物を安定化有効量配合することを特徴とする有機
材料の安定化方法。 - 【請求項５】有機材料に請求項１記載の亜リン酸エステ
ル化合物を含有させてなる安定化有機材料組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP24909491A JP2924357B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 亜リン酸エステル化合物、その製法および用途 |
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|---|---|---|---|
| JP24909491A JP2924357B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 亜リン酸エステル化合物、その製法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586084A true JPH0586084A (ja) | 1993-04-06 |
| JP2924357B2 JP2924357B2 (ja) | 1999-07-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24909491A Expired - Fee Related JP2924357B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 亜リン酸エステル化合物、その製法および用途 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2924357B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0767175A1 (en) * | 1995-10-02 | 1997-04-09 | Sumitomo Chemical Company Limited | Phosphites and their production and use |
| US5830936A (en) * | 1996-08-23 | 1998-11-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphites, process for producing them and their use |
| US5847187A (en) * | 1996-10-03 | 1998-12-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Organic phosphorous compound, a process for producing the same and a use thereof |
| EP0823435A3 (en) * | 1996-08-05 | 1999-02-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphites, process for producing the same and their use |
| US5874494A (en) * | 1996-08-27 | 1999-02-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphites, process for producing them and their use |
| US5891939A (en) * | 1996-08-06 | 1999-04-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphites, process for producing them and their use |
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| US5914361A (en) * | 1996-08-26 | 1999-06-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cyclic phosphonites and their use as stabilizers for organic materials |
| WO2003051816A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-06-26 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Method of preparing hydroxyalkyl hindered phenolic antioxidants |
| JP2009176647A (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 二次電池用電槽及びこの電槽を有する二次電池 |
| JP2016150913A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | 住友化学株式会社 | 亜リン酸エステル化合物、その製造方法及びその用途 |
| JPWO2015136717A1 (ja) * | 2014-03-12 | 2017-04-06 | 住友化学株式会社 | 加工安定剤 |
| US10150857B2 (en) | 2015-02-12 | 2018-12-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphorous acid compound, method for producing said compound, and use of said compound |
| WO2022210295A1 (ja) | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 住友化学株式会社 | 亜リン酸エステル化合物、その製造方法及びその用途 |
| WO2024090576A1 (ja) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 単量体組成物、メタクリル系樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂成形体 |
-
1991
- 1991-09-27 JP JP24909491A patent/JP2924357B2/ja not_active Expired - Fee Related
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