JPH0586114A - 粘度指数向上剤 - Google Patents

粘度指数向上剤

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JPH0586114A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 粘度指数向上用の共重合体およびその製造方
法およびそれを含有する潤滑油および炭化水素燃料を得
ることである。 【構成】 本発明の粘度指数向上用の共重合体はジオレ
フィンと低級アルキルアクリレートまたは低級アルキル
メタクリレートと、高級アルキルメタクリレートの混合
物との重合生成物からなる実質的に水素化されたランダ
ム共重合体である。 【効果】 本発明の共重合体は、潤滑油用の有効な粘度
指数向上剤であり、しかも流動点降下、分散性、粘度指
数向上をもたせるために改質できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本発明は一般的には、粘度指数向上用にジオレフィンと
低級アルキルメタクリレートまたは低級アルキルアクリ
レートの水素化高分子量共重合体を含有する潤滑油に関
する。より詳しくは、この共重合体の単量体装填に高級
アルキルメタクリレートを添加することで、潤滑油用流
動点降下剤兼粘度指数向上剤が得られる。また、水素化
共重合体に極性窒素含有グラフト単量体をグラフト重合
させることで、潤滑油用分散剤兼粘度指数向上剤または
炭化水素燃料用分散剤が得られる。
【０００２】潤滑油や炭化水素燃料に有益な性質を付与
するために種々の添加剤が提案されている。その性質と
は向上した粘度、粘度−温度関係、分散性、流動点降
下、酸化防止、さび止め、摩耗防止等の性質である。低
温での十分な流動性と高温での良好な膜圧を可能にする
潤滑剤の能力は良好な粘度−温度関係に帰因する。分散
性はスラッジ即ち潤滑剤の直接酸化分解によって又は自
動車クランク室のガソリンや噴きもれガスの複雑な反応
の結果として生成される析出物の沈降を防止するための
潤滑剤の能力を意味する。これ等析出物が潤滑剤中に分
散されない場合には沈降してフィルターの目詰りが起こ
ったり、また、厳しい公差を必要とする可動部の固着が
起こる恐れもある。また、ガソリンや中間留分燃料例え
ば家庭用暖房油、ジーゼル燃料、ジェット燃料は放置時
に酸化分解してガム状析出物を生成する傾向があるの
で、これ等燃料にも分散剤が添加される。ガソリンの場
合、かかるガム状残留物はキャブレター内に沈積して空
気−燃料比の調節を不可能にする。
【０００３】従来の潤滑剤用添加剤の主なタイプはポリ
メタクリレート、ポリメタクリレート共重合体、オレフ
ィン共重合体、水素化されたジエン・スチレン重合体で
ある。
【０００４】ポリメタクリレートは高温と低温とでは潤
滑油に対する溶解度が異なるので潤滑油中で優れた粘度
−温度関係を示す。ポリメタクリレート添加剤に分散性
を付与するにはポリメタクリレート主鎖上に極性窒素含
有モノマーをグラフト重合させることによって改質して
もよい。
【０００５】オレフィン共重合体例えばエチレン・プロ
ピレン共重合体はポリメタクリレートよりも有効な潤滑
油用増粘剤である。この改善された増粘効率故に、オレ
フィン共重合体はポリメタクリレートよりも低濃度で潤
滑油中で効力を有する。オレフィン共重合体のこの改善
された増粘効率は、ポリメタクリレートに比べて分子量
に占めるポリマー主鎖の割合が高いことに作用される。
ポリメタクリレートは分子量に占めるより低率のポリマ
ー主鎖とより高率の側鎖アルキル基を有する。また、オ
レフィン共重合体はオレフィン共重合体主鎖上に分散官
能基が組み込まれるように、ポリメタクリレートのグラ
フト重合に用いられているものとは異なるグラフト重合
方式によって改質することができる。オレフィン共重合
体は優れた増粘剤であるが、ポリメタクリレートの優れ
た粘度−温度関係を有さない。その上、オレフィン共重
合体は流動点降下を示さないので、オレフィン共重合体
に従来の流動点降下剤を十分な量で添加すると非混和性
の潤滑油濃厚物が生じてしまう。
【０００６】水素化されたジエン・スチレン共重合体も
また有効な潤滑油用増粘剤であるが、酸化に対してはポ
リメタクリレートよりも不安定であり、しかもポリメタ
クリレートのような優れた粘度−温度関係を有さない。
【０００７】従って、ポリメタクリレートの有益な性質
とオレフィン共重合体の有益な性質を組合わせて各タイ
プの添加剤の最良の特性を有する潤滑油用添加剤を創造
することは有利にちがいなかろう。しかしながら、ポリ
オレフィンとポリメタクリレートの物理的混合物は非相
溶性である。約５重量％より多量のポリオレフィンを含
有する混合物は潤滑油中で２相に分離するので、大抵の
場合にはこの非相溶性故に単なる物理的組合わせは油用
添加剤として有効でない。
【０００８】従来技術 西独特許公開第２，９０５，９５４号は潤滑油中でポリ
メタクリレートとオレフィン共重合体とを相溶化させる
相安定剤または乳化剤組成物に関する。このグラフトお
よびブロック乳化剤組成物はオレフィン共重合体に対し
て相溶性の序列とポリメタクリレートに対して相溶性の
別の序列とを有する。ポリメタクリレートとオレフィン
共重合体とを相溶化させるためにはこの乳化剤組成物が
５重量％以上の量で存在しなければならない。それで
も、潤滑油に有効な粘度指数を付与するためにはその相
溶化された配合物は約２．０％の濃度で使用されねばな
らない。このような高濃度を必要とすることに加えて、
相溶化されたポリメタクリレート−オレフィン共重合体
を有効量で含有する潤滑油は下限ポンプ温度が本発明の
共重合体によって達成されるほど低温でない。
【０００９】米国特許第３，６２１，００４号は粘度向
上性および分散性を有する高分子化合物を含有する潤滑
油組成物に関する。この高分子化合物を生成するには、
まず、分子当り２個〜６個の炭素原子を有するオレフィ
ン１種以上を不飽和カルボン酸のアルキルエステル１種
以上（好ましくは分子当り８個以上の炭素原子を有す
る、例えばラウリルメタクリレート）およびアルコール
に由来する部位に少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基
を含有する不飽和カルボン酸エステル１種以上（例えば
β−ヒドロキシエチルメタクリレート）と共重合させ
る。重合すべき混合物中の単量体の濃度比を重合の間中
一定に保つためにプログラム化された重合又は低転化率
の重合が必要である。それから、この共重合体を環状エ
ステル例えばエチレンオキシドと反応させて潤滑剤用添
加剤を生成する。
【００１０】英国特許第１，１１２，７４９号は重合体
からなる潤滑油用粘度指数向上剤および／または増粘剤
を開示している。これ等添加剤は分子当り６個以下の炭
素原子を有するモノまたはジオレフィン１種以上と不飽
和モノカルボン酸のアルキルエステル１種以上（好まし
くは少なくとも１種のエステルはそのアルキル基が８個
以上の炭素原子を有する）または不飽和ポリカルボン酸
のアルキルエステル１種以上を共重合させることによっ
て生成される。単量体の具体的モル比は望ましくないエ
ステル単独重合体やオレフィン単独重合体の生成を最小
にするように選ぶ必要がある。好ましい添加剤はエチレ
ンまたはブタジエンとラウリルメタクリレートまたはジ
（２−エチルヘキシル）イタコネートの共重合体であ
る。
【００１１】英国特許第１，１１２，７４９号および米
国特許第３，６２１，００４号には、エチレンとメチル
メタクリレートの共重合体だけは潤滑油用添加剤として
有効であるとは記載されていない。それは、メタクリレ
ート成分のアルキル基の炭素原子数が減少すると得られ
る共重合体は潤滑油中への溶解度が減少するであろうと
予想されたからである。潤滑油用添加剤として有効な、
オレフィンとメチルメタクリレートまたは低級アルキル
アクリレートの共重合体をつくり出す研究が成功したと
云う報告はなされていない。英国特許第１，１１２，７
４９号にはブタジエンとラウリルメタクリレートの部分
水素化共重合体も開示されているが、かかる添加剤によ
って達成される粘度指数向上は高温に於いては不十分で
ある。
【００１２】仏国特許第２，２７３，０５７号は低い数
平均分子量（１０，０００未満）の水素化ブタジエン・
メチルメタクリレート共重合体を開示している。この共
重合体は炭化水素液体用流動向上剤として有用であると
記載されている。しかしながら、それが高温および低温
で潤滑油用粘度指数向上剤として有効であるとは記載さ
れていない。この共重合体の作用は低温に於ける炭化水
素液体中でのアルカンの結晶化度を変更することであ
る。
【００１３】西独特許公開第２，３２２，０７９号は潤
滑油用のブロック共重合体添加剤を開示している。この
添加剤は共役ジエンの水素化ブロック例えばポリブタジ
エンまたはポリイソプレンと、モノアルケニルピリジ
ン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリ
ル、およびα−オレフィンオキシド少なくとも１種の水
素化されていてもよいブロックとの共重合体である。こ
の共重合体は好ましくは共役ジエンの水素化ブロックを
１０〜９９重量％（より好ましくは４０〜９７重量％）
含有している。この逐次的アニオン重合させたブロック
共重合体は本発明のランダム共重合体とは構造的に異な
るし、また異なる方法によって製造される。ブロック共
重合体は互いに結合した単独重合体の序列を有している
ので、それ等単独重合体が会合して凝集体を形成するた
め本発明の共重合体とは異なる溶解度特性を生ずること
が予想される。
【００１４】マクロモレキュールズ第１４巻第６号（１
９８１年）第１６１３〜１６１６頁「序列共重合体の合
成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ
−Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）：ブタジエン
・メチルメタクリレート交互共重合体の水素化（Ｈｙｄ
ｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ
Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒ
ｙｌａｔｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」（ヨコタとヒラバ
ヤシの論文）には、ブタジエンとメチルメタクリレート
の完全交互共重合体の合成およびその共重合体の水素化
方法が開示されている。この水素化交互共重合体は極め
て高い極性故に、また多分、共重合体の規則性から来る
結晶化度故に約５０℃以下の潤滑油に可溶性であるとは
予想されない。従って、この共重合体は有効な粘度指数
向上剤であるとは予想されない。
【００１５】水素化ブタジエン・メチルメタクリレート
共重合体はエチレン・メチルメタクリレート共重合体に
極めて類似すると予想されたはずである。本発明者が解
明したところによれば、１００psigより高い高圧で乳化
重合によって製造したエチレン・メチルメタクリレート
共重合体は粘度指数向上剤として効力を発揮するには潤
滑油に対してあまりに不溶性である。エチレン・メチル
メタクリレート共重合体の油不溶性は多分エチレンブロ
ックの結晶化によるものであろう。このブロックはエチ
レンとメタクリレートとの大巾に異なる反応性故に起る
ようである。さらに本発明者は、乳化重合によって製造
した高分子量の水素化ポリブタジエンやラジカル重合に
よって製造した低分子量の水素化ポリブタジエンもまた
あまりに油不溶性であるので有効な添加剤でないと云う
ことを解明した。水素化ポリブタジエンの一部不溶性も
また多分ポリエチレンタイプの結晶化度によるものであ
ろう。さらに、高分子量ポリメチルメタクリレートは極
性が大きいので、小さな極性の潤滑油には本質的に不溶
性である。
【００１６】発明の概要 予想に反して本発明者は、分子当り６個以下の炭素原子
を有する共役ジオレフィンとアルキルアクリレートまた
はアルキルメタクリレートまたはそれ等混合物（但し、
該アクリレートまたはメタクリレートのアルキル基は分
子当り８個以下の炭素原子を有する）との高分子量の接
触水素化共重合体が潤滑油に可溶であり、潤滑油用の有
効な粘度指数向上剤になることを見い出した。
【００１７】本発明の目的は従来の油用添加剤ポリメタ
クリレート並びにオレフィン共重合体の望ましい性質を
兼備した新規な潤滑油粘度指数向上用共重合体を提供す
ることである。
【００１８】特に、本発明の目的は潤滑油用の流動点降
下剤兼粘度指数向上剤として有効な共重合体、即ち、分
子当り６個以下の炭素原子を有する共役ジオレフィン
と、低級アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリ
レート（但し、アクリレートまたはメタクリレートのア
ルキル基は分子当り８個以下の炭素原子を有する）と、
高級アルキルメタクリレート（但し、高級アルキルメタ
クリレートのアルキル基は分子当り約１２個〜約２０個
の炭素原子を有する）１種以上との高分子量の接触水素
化共重合体を提供することである。
【００１９】さらに本発明の目的は水素化されたジオレ
フィン・低級アルキルアクリレートまたは低級アルキル
メタクリレート共重合体の主鎖上に極性窒素含有グラフ
トモノマーをグラフト重合させて潤滑油用や燃料用の分
散剤兼粘度指数向上剤を提供することである。
【００２０】その他の本発明の目的および効果は下記の
本発明の詳細な記述から明らかになろう。
【００２１】発明の詳細 本発明の高分子量水素化共重合体は潤滑油用の有効な粘
度指数向上剤であり、しかも多機能即ち流動点降下、分
散性、粘度指数向上をもたせるために改質することがで
きる。この粘度指数向上剤は、分子当り６個以下の炭素
原子を有する共役ジオレフィンと低級アルキルアクリレ
ートまたは低級アルキルメタクリレート（但し、アルキ
ル基は分子当り８個以下の炭素原子を有する）との水素
化共重合体である。
【００２２】本発明において有効な共役ジオレフィン単
量体としては１，３−ブタジエン、ｃｉｓ−およびｔｒ
ａｎｓ−１−メチル−１，３−ブタジエン（ピペリレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および
２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等が挙
げられる。好ましい共役ジオレフィン単量体は１，３−
ブタジエンである。
【００２３】低級アルキルアクリレートおよび低級アル
キルメタクリレート単量体としてはメチル−、エチル
−、ブチル−、プロピル−、イソプロピル、ｓｅｃ−ブ
チル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−アクリレートまた
はメタクリレート、それ等混合物等が挙げられる。好ま
しい低級アルキルアクリレートまたはメタクリレートは
メチルメタクリレートである。
【００２４】本発明の共重合体はジオレフィンと低級ア
ルキルアクリレートまたは低級アルキルメタクリレート
とのかなり高分子量の共重合体を生成することができる
一般的な重合技術によって製造される。ジオレフィンと
低級アルキルアクリレートまたはメタクリレートとのか
なり高分子量のランダム共重合体を製造するには乳化重
合が好ましい方法であると云うことが判明した。乳化重
合にあたっては、脱イオン水、アニオン界面活性剤例え
ばラウリル硫酸ナトリウム、およびレドックス開始剤系
の還元剤部分例えばピロリン酸四ナトリウムや硫酸第一
鉄七水和物からなる第一の水性界面活性剤混合物をつく
ることが好ましい。窒素雰囲気下でこの第一水性界面活
性剤混合物に単量体およびレドックス開始剤系の酸化剤
部分例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドまたはジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシドを添加する。この単量体混合物に連鎖移動剤
を添加してもよい。上記レドックス系以外の遊離基発生
重合開始剤もまた乳化重合法に使用できる。そのような
開始剤としてはアゾ開始剤例えばアゾビスイソブチロニ
トリルや２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−
メトキシ）バレロニトリル（Ｅ．Ｉ．デュポン製：商標
Ｖａｚｏ３３TM）、水溶性過硫酸塩例えば過硫酸ナトリ
ウムや過硫酸アンモニウムが挙げられ、還元剤を併用す
ることは任意である。いずれにしても開始剤系を選択す
る場合、重合反応のために選択された温度に於いて系が
適当な速度で遊離基を生成することが重要である。
【００２５】供給材料中の単量体混合物の比率は最終共
重合体中の望ましいポリオレフィン対ポリアクリレート
またはポリメタクリレート単位の比率にほぼ等しい。乳
化反応混合物を重合温度−１０℃〜６０℃、好ましくは
５℃〜約４０℃、より好ましくは２０℃付近〜約３０℃
に保つ。重合が開始したら、さらに単量体をゆっくりと
一定速度で反応混合物に添加する。同時に、ノニオン界
面活性剤例えばＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５TMまたはＴｒ
ｉｔｏｎ Ｎ−１００TM（ローム・アンド・ハース社の
商標）および追加のアニオン界面活性剤を含有する第二
水性界面活性剤混合物を徐々に反応混合物に添加して共
重合のために適切な乳化環境を形成する。反応は完全転
化の約５０〜９０％（好ましくは７０〜９０％）オーダ
ーの高転化率で続行する。乳化共重合体は例えばヒドロ
キノン含有メタノールによって溶液から沈殿させるか又
は抽出と共沸蒸留のような方法によって混合物から単離
させる。それから、沈殿させた乳化共重合体を洗浄しそ
して乾燥する。
【００２６】本発明者はメチルメタクリレートが共役ジ
オレフィン単量体と乳化共重合させるための好ましい低
級アルキルメタクリレートコモノマーであることを解明
した。メチルメタクリレートは水に一部可溶性であり、
共役ジオレフィンに対して好適な反応比を有する。この
好適な反応比は単量体供給と同程度の実質的に均一な組
成の共重合体の生成を可能にする。
【００２７】乳化重合条件、特に乳化重合温度は共役ジ
オレフィン単量体の重合の仕方に重要な影響を持つ。ま
た、共役ジオレフィン単量体の重合の仕方は得られる共
重合体の潤滑油中への溶解度に影響する。１，３−ブタ
ジエンが重合するとき、生成されるポリブタジエンはミ
クロ構造を有すると云われている。ミクロ構造はマクロ
構造から立体化学および単量体単位の配列を区別するた
めに使用される用語である。ポリブタジエンのミクロ構
造はｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、ｔｒａｎｓ−
１，４−ポリブタジエン、およびビニル１，２−ポリブ
タジエンを含有する。文献（Ｊ．Ｌ．Ｂｉｎｄｅｒ，Ｉ
ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１７２７（１９５
４），「ポリブタジエンおよびブタジエンスチレン共重
合体のミクロ構造（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｃｅａｎｄ Ｂｕｔａｄ
ｉｅｎｅ Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」
に基づいて、さまざまな乳化重合温度でのポリブタジエ
ンのミクロ構造を推定できる。乳化重合温度−５℃で
は、ポリブタジエンのミクロ構造は約１３％のシス、７
５％のトランス、および１２％のビニルを含有する。乳
化重合温度約５０℃では、ポリブタジエンのミクロ構造
は約１８％のシス、６５％のトランス、および１７％の
ビニルを含有する。乳化重合温度が上昇するとｔｒａｎ
ｓ−ポリブタジエンの生成が犠牲になりビニルポリブタ
ジエンとｃｉｓ−ポリブタジエンの生成が有利になる。
潤滑油に可溶でなければならない共重合体を製造する場
合には、ミクロ構造に占めるビニルポリブタジエンの量
が増加することが望ましい。ミクロ構造におけるビニル
ポリブタジエン占有率の増加は重合体中のエチル分枝の
増加によって分子の相互関係、融点、およびポリエチレ
ン型結晶化度の可能性を低下せしめるので、潤滑油に対
する共重合体添加剤の溶解度を減少させる恐れも少なく
なる。しかしながら、重合温度が約４０℃より高くなる
と、過度の架橋を導入すること無く可能な単量体の転化
度が減少する。従って、本発明者は、水素化したときに
潤滑油用の有効な粘度指数向上剤になる共重合体を生成
するための好ましい乳化重合温度範囲が約５℃〜４０℃
であると云うことを解明した。
【００２８】また、本発明者は過度のポリアクリレート
またはポリメタクリレート極性を導入すること無くポリ
エチレン型結晶化を最小にするためには単量体供給材料
中の共役ジオレフィン単量体濃度対低級アルキルアクリ
レートまたは低級アルキルメタクリレート単量体濃度の
比率が重要であることを解明した。ポリブタジエン対ポ
リアクリレートまたはポリメタクリレートのモル比が約
２：１から約２．５：１までである水素化共重合体は潤
滑油用の粘度指数向上剤商品として有効でない。かかる
共重合体は潤滑油の粘度指数を向上せしめるが、貯蔵中
に溶液から沈降する傾向がある。この貯蔵不安定性はポ
リメチルメタクリレート極性またはポリエチレン型結晶
化度の作用による。メチルメタクリレートと７１モル％
以上１００モル％未満（好ましくは約９８モル％未満）
の１，３−ブタジエンの水素化共重合体は潤滑油に可溶
であり、貯蔵安定性であり、そして低濃度で有効な潤滑
油用粘度指数向上剤である。
【００２９】低級アルキルアクリレートまたは低級アル
キルメタクリレート単量体のアルキル基に於ける分子当
りの炭素原子数が増えると、水素化共重合体の潤滑油中
での溶解度および貯蔵安定性に悪影響を与えること無く
単量体供給材料中のジオレフィン単量体の必要濃度を７
１モル％以下に下げることが可能である。しかしなが
ら、ジオレフィン単量体濃度が７１モル％以下に減少す
ると、粘着指数向上剤としての共重合体の性能が低下す
る。単量体供給材料中のジオレフィン含量を７１モル％
よりやや低くした場合には、可溶性で貯蔵安定性であり
かつ粘度指数向上剤として有効な水素化共重合体を製造
するために低炭素数アルキルアクリレートおよびメタク
リレート単量体の混合物（但し、アルキル基は分子当り
８個以下の炭素原子を有する）例えばメチルアクリレー
ト、およびメチルメタクリレートを使用することができ
る。
【００３０】水素化前の共重合体の分子量は広範囲の分
子量例えば約１００，０００〜約１０，０００，０００
の重量平均分子量および約１０，０００〜約５，００
０，０００の数平均分子量にわたって変動可能である。
好ましくは、共重合体の分子量は共重合工程中に単量体
混合物と一緒に全単量体の重量に対して約０．１％〜約
０．４％の濃度の種々の硫黄−水素結合含有連鎖移動剤
例えばｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）、ｔ−
ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）、ｔ−ブチルメル
カプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等を使用すること
によって制御される。ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ト
ルエン、および１００Ｎ−油のような活性度の低い連鎖
移動剤もまた約５〜１０％の濃度で使用できる。Ｎ−油
は原油蒸留物の３７５〜５５０℃留分を真空分別してか
ら脱色しそして脱ろうすることによって製造された無添
加ニュートラル油を意味する。冠頭数字即ち１００また
は１５０は特定温度即ちそれぞれ１００°Ｆまたは１５
０°Ｆに於けるセイボルト粘度（セイボルトユニバーサ
ル秒数〔ＳＵＳ〕）を意味する。
【００３１】重合すべき単量体混合物中のジオレフィン
単量体の濃度が７１モル％を越えると、組成変動（即ち
単量体混合物の組成と得られた共重合体の組成との差
異）は有意でなくなる。得られた共重合体の組成は単量
体混合物の組成に極めて近い。組成変動が有意でないこ
とから、共重合は高転化率で即ち完全転化の７０〜９０
％オーダーで進行することが可能になり、従来示唆され
ていたような共重合中に添加される単量体混合物の組成
を変動させる（変動型供給材料添加）必要はない又は共
重合を低転化率にプログラム化する必要はない。変動型
原料添加を用いないので完全転化も可能であるが、完全
転化に近づくと共重合体に強固な架橋が起こるので望ま
しくない。高分子量共重合体の強固な架橋は後で共重合
体の取扱いを極めて困難にするので望ましくない。溶剤
中で約０．０１〜０．０５未満の逆膨潤体積を示すと云
うことによって規定される（高分子量共重合体の）穏や
かな架橋は架橋重合体を除去するための濾過後に又は低
分子量に後分解した時に取扱不能な共重合体を生じない
ので許される。しかしながら、実質的に可溶性の共重合
体を生成するためには最小の架橋で最大の共重合度を得
ることが望ましい。
【００３２】本発明の高分子量共重合体は水素化された
粘度指数向上用共重合体を生成するために接触水素化さ
れる。共重合体が乳化重合法によって製造される場合に
は、共重合体を水性エマルションから抽出によって水素
化溶剤中に移してもよい。代りに、共重合体をエマルシ
ョンから沈殿させそして乾燥してから水素化溶剤中に再
溶解してもよい。また、共重合体を単離して水素化溶剤
へ移すために抽出と沈殿の組合わせを使用することもで
きる。水素化溶剤は共重合体を溶解できる不活性芳香族
または飽和炭化水素溶剤、例えばトルエン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、キシレン、メチルシクロヘキサン、テ
トラリン、デカリン、ｔ−ブチルベンゼン、ジメチルシ
クロヘキサン、エチルベンゼン等である。水素を付与す
ることができる物質例えば水素ガスまたはシクロヘキサ
ン、テトラリン、リモネン、ビニルシクロヘキセン等、
および触媒を約２５〜４０℃の窒素雰囲気下で反応器内
の共重合体溶液へ添加する。水素ガスは好ましい水素付
与物質である。水素ガスを使用する場合、好ましい水素
化触媒は無水ニッケル、鉄またはコバルト塩、例えばニ
ッケルジ（アセチルアセトネート）、ペンタンジオンの
アニオン、ニッケルジ（２−エチルヘキサノエート）、
ニッケルジ（シクロヘキサンブチラート）、またはニッ
ケルジ（ナフテネート）等である。水素ガスを使用する
場合、トルエン中のニッケルジ（アセチルアセトネー
ト）とトリエチルアルミニウム還元剤は好ましい水素化
触媒系である。水素化触媒と併用できるその他の還元剤
としてはトリイソブチルアルミニウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、トリメチルアルミニウムが挙げられる。水素ガス
以外の水素付与物質を使用する場合には、炭素担体上に
約１０重量％の第VIII族金属例えばパラジウム、白金、
ニッケルを含有する触媒が水素化触媒として使用でき
る。
【００３３】重合体、水素付与物質、および触媒溶液を
含有する反応器を約１５psig〜１０００psig、好ましく
は１００psig〜４００psigに加圧する。反応体および触
媒を攪拌しながら４０℃〜１２０℃に加熱する。反応混
合物の温度は水素化反応の発熱性によって約１０〜３０
℃上昇するであろう。水素化反応が完了したら不飽和が
５％未満（好ましくは２％未満）の実質的に完全に水素
化された共重合体を酸例えばクエン酸または塩酸で洗浄
することによって触媒残留物を除去する。それから共重
合体から溶剤および揮発性成分をストリップし（急速に
蒸留し）、そして共重合体をニュートラル油に添加配合
して粘度指数向上用水素化共重合体の油溶液にすること
が好ましい。また、固形分１００％の水素化共重合体を
生成して潤滑油に直接添加することもできる：しかしな
がら、Ｎ−油濃縮液は取扱いが容易であり潤滑油中に迅
速に溶解するので便利な重合体供給法である。
【００３４】一般に、重合体からなる粘度指数向上剤は
運転装置の過酷な機械的応力にさらされた時に分解する
が、かかる添加剤は潤滑剤の粘度−温度特性に及ぼす有
利な影響を減少させてしまう。使用中に機械的に分解す
るこの傾向に耐える重合体は云わば良好な剪断安定性を
有するものである。使用による機械的分解に耐える粘度
指数向上剤の能力は多数の因子に依存する。その一つは
分子量である。一般に、極めて高分子量の重合体は最初
は粘度−温度特性の非常に有効な制御をもたらすが、使
用中に極めてひどく分解するのでその効果を大巾に又は
全く失ってしまう。
【００３５】本発明の水素化された、予め分解されてな
い、共重合体は使用するには高すぎる分子量を有してい
てよい、それでもそれ等は良好な粘度指数向上剤になり
得る、云わば、劣った剪断安定性を有している。この分
子量を剪断安定性が良好であるであろう望ましい範囲に
下げる手段は容易に入手できる。分子量を好ましい分子
量に調節するには単に生成物の機械的分解または超音波
分解で済ませられることが好ましい。
【００３６】水素化前または後に共重合体を機械的また
は超音波分解によって分解して分子量を重量平均分子量
約６０，０００〜約１．６×１０6 および数平均分子量
約２０，０００〜約４００，０００の望ましい範囲に減
少させることによってその剪断安定性を改善することが
できる。好ましい重量平均分子量は約８０，０００〜約
１，０００，０００の範囲である。
【００３７】従来のいずれかの分解手段例えばギヤポン
プまたは押出機も採用できるが、ホモジナイザーが好ま
しい。ホモジナイズ法においては、重合体は様々に設計
されたスロットル弁や細いオリフィスを使用する装置に
よって非常に高い圧力を加えられる。かかる装置は剪断
速度５，０００sec -1好ましくは１０，０００〜約１，
０００，０００sec -1を生ぜしめることができる。市販
の装置例えばマントン−ガウリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａ
ｕｌｉｎ）・マニュファクチャリング社製のもの又はそ
の改造装置も使用できる。かかる装置は必要な剪断応力
を生ぜしめるために約２０，０００psi までの圧力で操
作される。ホモジナイズ法は要求される分解度に応じて
バッチ型または連続型で使用される。
【００３８】粘度指数向上剤の剪断安定性は超音波剪断
テスト（ＡＳＴＭＤ−２６０３）によって測定される。
ここで使用される剪断安定性の測定は重合体による油粘
度の剪断損失％（略して％ＳＬＤＴＰ）である。％ＳＬ
ＤＴＰが低いほど、その添加剤は剪断分解に対して優れ
た安定性および耐性を有する。
【００３９】潤滑油の粘度指数は温度による潤滑油粘度
の変動率に関する尺度である。粘度指数が高いほど、油
粘度は温度の函数としての変動傾向が小さくなる。粘度
指数ＶＩまたはＶＩｅはＡＳＴＭテストＤ５６７または
Ｄ２２７０に従って１００°Ｆと２１０°Ｆに於ける油
粘度から求められる。Ｄ２２７０テストは１００より大
きいＶＩの測定に使用され、それ等ＶＩはＶＩｅとして
報告されている。
【００４０】また、重合体添加剤によって達成される粘
度改善は必要な粘度指数改善を達成するために潤滑油に
添加された重合体量に関連して評価されねばならない。
潤滑油に添加された最低％の重合体によって達成される
粘度指数が高いほど、その重合体添加剤は粘度指数向上
剤として有効である。
【００４１】潤滑油の低温粘度もまた粘度指数向上剤の
有効性を測定する場合に重要である。潤滑油の低温粘度
は下限ポンプ温度（ＢＰＴ）によって規定される。この
ＢＰＴは粘度指数向上剤含有潤滑油がエンジン下で油槽
からバルブデッキやその他潤滑を必要とする部分へ垂直
に汲み揚げられることが可能な最低温度である。ＢＰＴ
は小型回転粘度計テスト（ＡＳＴＭ Ｄ−３８２９）に
よって測定され、そしてＳＡＥ Ｊ−３００，Ｓｅｐ
ｔ．８０のエンジンオイル用のＳＡＥ粘度等級の分類に
関与する。
【００４２】本発明者は本発明の水素化共重合体が低使
用量で潤滑油に優れた粘度指数向上をもたらす一方、低
ＢＰＴおよび低％ＳＬＤＴＰをもたらすと云うことを見
い出した。事実、従来の潤滑油用添加剤との比較テスト
から明らかなように、本発明の水素化共重合体は従来の
ポリメタクリレート粘度指数向上剤より３５〜４５％優
れた配合利益（低い使用量）をもって、それ等に匹敵す
る粘度指数、％ＳＬＤＴＰおよびＢＰＴをもたらす。さ
らに、本発明の水素化共重合体は潤滑油中で従来のエチ
レン・プロピレン共重合体粘度指数向上剤より低い使用
量でより優れた剪断安定性（％ＳＬＤＴＰ）および低温
粘度（ＢＰＴ）を有する。さらに、この水素化共重合体
は空気および窒素中で標準熱重量分析技術によって測定
したときに公知の粘度指数向上剤より改善された熱およ
び酸化安定性を有する。
【００４３】本発明の共重合体を改質して多機能添加剤
即ち潤滑油用流動点降下剤兼分散剤兼粘度指数向上剤ま
たは燃料用分散剤を生成することができる。流動点とは
油が流動する最低温度（°Ｆ）であり、（ＡＳＴＭ Ｄ
−９７）、寒冷気候での始動に関して重要である。本発
明の共重合体は重合用供給材料の単量体混合物中に高級
アルキル（Ｃ12〜Ｃ20）メタクリレートまたはその混合
物を５〜約１００モル％（全メタクリレートの％とし
て）の量で含有せしめることによって改質されて流動点
降下性を導入される。本発明の共重合体に流動点降下性
を導入するために使用される好ましい高級アルキルメタ
クリレートはＣ16〜Ｃ20（セチル、ステアリル、および
エイコシル）メタクリレートの混合物、Ｃ12〜Ｃ15（ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル）メ
タクリレートの混合物、およびそれ等の混合物が挙げら
れる。天然物から誘導された高炭素数アルコールの混合
物を使用しててもよい。
【００４４】これ等流動点降下剤兼粘度指数向上剤を製
造するために使用される共重合技術および水素化法は前
記の粘度指数向上用の水素化されたジオレフィン・低級
アルキルアクリレートまたは低級アルキルメタクリレー
ト共重合体に関するものと同じである。しかしながら、
流動点降下用共重合体の水素化は前記本発明の単一機能
粘度指数向上剤を水素化するために必要な触媒量の約
１．５〜約２倍の触媒量を使用することを必要とする。
得られた流動点降下兼粘度指数向上用水素化共重合体は
約５％以下の不飽和を有していても潤滑油中での溶解度
並びに熱および酸化安定性に悪影響を与えない。水素化
された流動点降下剤兼粘度指数向上剤は高い粘度指数
（ＶＩｅ）を示すが、前記本発明の流動点降下機能をも
たない粘度指数向上用共重合体よりやや悪い剪断安定性
（％ＳＬＤＴＰ）を有する。高いＶＩｅを達成するため
に必要な使用量はポリメタクリレートの使用量よりかな
り低く、そして従来のエチレン・プロピレン共重合体添
加剤の使用料に匹敵するか又はそれよりやや高い。基油
の流動点は本発明の流動点降下兼粘度指数向上用共重合
体を種々の量で添加することによって有意に５°Ｆ〜約
３５°Ｆ低下する。
【００４５】さらに、本発明の粘度指数向上剤に分散性
を導入するように改質することができる。分散剤兼粘度
指数向上剤用共重合体並びに分散剤兼流動点降下剤兼粘
度指数向上剤は好ましくは従来の遊離基開始グラフト重
合法によつて水素化共重合体主鎖または基幹に極性窒素
含有グラフトモノマー例えばＮ−ビニルピロリドンや２
−または４−ビニルピリジンをグラフト重合させること
によって製造される。その他の可能なグラフトモノマー
としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートま
たはメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、およびｔ−ブチルアミノエチ
ルアクリレートまたはメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】好ましいグラフト重合法は共重合体を適当
な不活性溶剤例えばペールニュートラル油または高級ア
ルキルメタクリレートの水素化から生じる高級アルキル
イソブチラート中に約１５〜約８０重量％の濃度で溶解
することを必要とする。その他のグラフト反応用溶剤と
しては塩素化芳香族、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたは
α−クロロナフタレン；ｔ−ブチルベンゼン、ホワイト
重合油、シクロヘキサン等が挙げられる。また、無溶剤
で均質な高度の混合を行うことによって、例えばバンバ
リーミキサー、シグマブレードミキサー、またはゴムの
混合に従来使用されている押出機によってグラフト重合
を行うことも可能である。得られるグラフト共重合体は
約８０％オーダーの非常に高い固形分を生ずるであろ
う。
【００４７】それから、重合体溶液を攪拌しながら約１
１０℃に加熱する。それからグラフトモノマーを重合体
溶液に配合する。グラフトモノマーの濃度は水素化共重
合体の約２〜約１０重量％である。それから、重合体溶
液の温度よりも高い分解温度を有する遊離基開始剤を重
合体とグラフトモノマーの溶液へ添加する。遊離基開始
剤の濃度は水素化共重合体の約０．５〜約２重量％であ
る。この水素化共重合体、溶剤、グラフトモノマー、お
よび遊離基開始剤の溶液をよく混合する。それから、反
応温度を徐々に開始剤の分解温度に又はそれ以上に上げ
る。過安息香酸ｔ−ブチル開始剤の場合には、温度を約
１２０〜１４０℃に上昇させる。それから、グラフト重
合反応を完了させるためにこの温度に保つか又はさらに
約１４０〜１５０℃に上げる。反応は通常約１〜２時間
要する。典型的にこの反応生成物は本質的にゲルを含有
せず、約０．０５〜０．５重量％（好ましくは約０．０
５〜０．１重量％未満）の単独重合したグラフトモノマ
ーをヘイズ状態で含有する。生成されたゲルはろ過また
は遠心分離によって除去される。最終のランダムグラフ
ト重合体溶液は約１５〜約６０重量％の固形分および約
０．２〜約１．０％の窒素（キエルダール分析）を含有
する。最終グラフト共重合体はさらに油溶液に希釈して
取扱性を改善することができる。
【００４８】遊離基開始剤は水素化共重合体主鎖から水
素を抽出することができる遊離基源であればよい。その
具体例はアルキルペルオキシエステル、アルキルペルオ
キシド、アルキルヒドロペルオキシド、ジアシルペルオ
キシド等である。過安息香酸ｔ−ブチルは好ましい開始
剤であるが、その他の適する開始剤としてはｔ−ブチル
ペルオクテート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００４９】グラフト重合反応の温度は約８０℃〜約２
００℃で変動してもよいが、選択される温度は開始剤の
分解温度並びに水素化共重合体基幹とグラフトモノマー
の組成に依存すると云うことが理解できよう。従って、
２５℃のように低温度または２５０℃のような高温度で
グラフト反応を進めることも可能であろう。
【００５０】反応体が完全に均質に混合される迄遊離基
の発生を防止するために、グラフト重合の開始前に基幹
共重合体、グラフトモノマーおよび開始剤を均質に混合
することと、少なくとも、溶液への開始剤の添加配合中
は温度を開始剤の分解温度以下に保つことが重要であ
る。この手法は単独重合体のような望ましくない副生成
物の生成を排除するか又は実質的に最小にし、そして水
素化共重合体基幹上への極性窒素含有モノマーのグラフ
ト化を最大にする。
【００５１】その媒体が反応体に対して実質的に不活性
である、即ち、連鎖移動能を有さない又は殆んど有さな
い限り、グラフト反応の際にグラフト共重合体調製用溶
媒を用いてもよい。好ましい溶剤は１００Ｎ油である；
しかしながら、ｏ−ジクロロベンゼンも同様に有効であ
る。
【００５２】本発明のグラフト共重合体は燃料用分散剤
としても有効である。特に、ガソリンや中間留分燃料例
えば家庭暖房用油、ジーゼル燃料、およびジェット燃料
は放置時に酸化して劣化してガム状析出物を生ずる傾向
がある。本発明のグラフト共重合体はかかる析出物を分
散するので燃料の品質劣化を防止する。
【００５３】与えられた重合体の分散剤としての能力は
アスファルテン分散性テストによって測定することがで
きる。このテストは代表的な鉱油中にアスファルテンを
分散せしめるための重合体の能力を測定するものであ
る。アスファルテンは触媒として微量の鉄塩例えばナフ
タル酸第二鉄の影響下で空気によってナフテン系石油を
酸化することによって得られる。望ましくは、ナフテン
系油中に空気流を通すことによって１７５℃で約７２時
間で酸化してスラッジを生成し、そしてこのスラッジを
遠心分離で分離する。それから、スラッジから油を除去
するためにペンタンで抽出する。それから、クロロホル
ムに溶解しそして得られる溶液を固形分２％（ｗ／ｖ）
に調整する。
【００５４】重合体の分散能力を検査する場合、その重
合体を溶剤抽出された１００ニュートラル油のような基
準油に溶解する。油中に重合体を約２％〜約０．０１
％、またはそれ以下の種々の％で含有する配合物をつく
る。
【００５５】配合物サンプル１０mlをアスファルテンの
クロロホルム溶液（標準試薬）２mlで処理する。サンプ
ルと試薬を試験管中で完全に混合し、そして試験管を９
０℃または１５０℃どちらかの強制通風炉内に２時間置
いて揮発性物質を蒸発させる。それから試験管を放冷
し、そしてサンプルの外観を観察する。
【００５６】重合体が分散能力を有する場合には、油は
着色していても透明に見える。この実験は、重合体が上
記テストにおいて約２％以下の濃度で分散能力を有さな
い場合には実際のエンジンテストにおいてエンジン部分
の清浄性を改善できないことを表わしている。アスファ
ルテン分散性テストに合格させるために油中に２％の重
合体を必要とする場合、この重合体を１Ｐ級に分類す
る。合格するために油中に１％の重合体を必要とする場
合、この重合体を２Ｐ級に分類する。０．５％重合体の
場合は３Ｐ級であり；０．２５％の場合は４Ｐ級であ
り；０．１２％の場合は５Ｐ級であり；そして０．０６
％の場合は６Ｐ級である。
【００５７】本発明の分散剤兼流動点降下剤用グラフト
共重合体は本発明の水素化された粘度指数向上剤または
水素化された流動点降下剤兼粘度指数向上剤よりも高い
使用濃度で高ＶＩｅを示すが１Ｐ〜６Ｐの範囲のアスフ
ァルテン分散性を示す、即ち、有効な潤滑油用多機能添
加剤即ち分散剤兼流動点降下剤兼粘度指数向上剤であ
る。
【００５８】本発明の粘度指数向上剤、流動点降下剤兼
粘度指数向上剤、または分散剤兼粘度指数向上剤を含有
する潤滑油にその他の添加剤を添加してさらに分散性、
粘度−温度制御、流動点降下、高温清浄性、さび止め、
耐摩耗、酸化防止、極圧剤、摩擦改善、あわ止め、また
は着色を付与してもよい。従って、本発明の製品と一緒
にポリブテンベーススクシンイミドまたはエステル、硫
リン化ポリブテン、ポリアクリレート、またはポリメタ
クリレート、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレン
共重合体またはターポリマー、水素化スチレン・ブタジ
エンまたはスチレン・イソプレン、Ｎ−ビニルピロリジ
ノンまたはジメチルアミノエチルメタクリレートとメタ
クリレートの共重合体、スチレンポリエステル、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体またはオリゴマー、ジアルキル
フマレート重合体または共重合体、エステル化スチレン
・無水マレイン酸共重合体またはオリゴマー、フリーデ
ル−クラフト型の炭化水素ワックス・ナフタレート縮合
物、塩素化炭化水素、アルカリ土金属スルホネート、フ
ェナート、アルキラート、またはフェナートスルフィ
ド、アルキルナフタレンスルホン酸土金属塩、ジアルキ
ルジチオリン酸またはジアリールジチオリン酸亜鉛また
は他の金属塩、ジチオカルバミド酸亜鉛、カドミウム、
鉛、モリブデンまたはその他の金属塩、硫化または硫リ
ン化エステルまたはテルペン、ヒンダードフェノール、
フェノチアジンまたはアルキル化フェノチアジンナフチ
ルアミン、フェニレンジアミン、ジベンジルジスルフィ
ド、硫化ジイソブチレンまたはトリイソブチレン、トリ
アルキルまたはトリアリールホスフェート、トリクレジ
ルホスフェートまたはシリコーンポリマー等を使用して
もよい。
【００５９】当業者が本発明を実施するための参考に下
記実施例を提示する。下記の操作様式は実例として提示
されており、別に特に言及しない限り部およびパーセン
トは全て重量に依りそして温度は℃である。なお、実施
例１〜２２、２７〜２９は参考例である。
【００６０】実施例１ １，３−ブタジエン・メチルメタクリレート（Ｂｄ／Ｍ
ＭＡ）乳化共重合体の製造 攪拌軸上の２枚のプロペラ型攪拌機および２つの入口部
を具備した２リットルのパル反応器に、脱イオン水６０
０ml、ラウリル硫酸ナトリウム０．２２ｇ、ピロリン酸
四ナトリウム１．７１ｇ、および硫酸第一鉄七水和物
１．７９ｇからなる界面活性剤溶液を装入した。界面活
性剤溶液を攪拌しながら反応器を窒素で３０分間十分に
フラッシュした。メチルメタクリレート１８０ｇ、１，
３−ブタジエン３２５ｇ、およびクメンヒドロペルオキ
シド触媒１．００ｇから調製した単量体混合物を５５ml
だけ反応器に添加した。反応器の温度を＋２４℃〜＋２
６℃に保った。残りの単量体混合物を３．０ml／分の速
度で添加した。この残りの単量体混合物の添加と同時
に、１４．６ｇの７０％水性トリトンＸ−４０５TM（エ
トキシル化ｔ−オクチルフェノール）、４．４ｇのラウ
リル硫酸ナトリウムおよび２６６ｇの脱イオン水からな
る第２の界面活性剤溶液を１．９ml／分の速度で反応器
に添加した。第２の界面活性剤溶液の添加は終了迄約
２．５時間かかった。単量体混合物の添加終了後さらに
４．５時間攪拌しながら温度を保った。それから未反応
ブタジエンを排気し、そしてエマルションをヒドロキノ
ン０．２ｇ含有メタノール３リットル中で沈殿させた。
沈殿共重合体をメタノール２リットルで洗浄しそれから
脱イオン水各３リットルで６回洗浄した。洗浄した沈殿
共重合体を３５℃で２４時間真空乾燥した。最終の乾燥
共重合体は３１５ｇあり、ＮＭＲで測定したところ７
７．８モル％の１，３−ブタジエンを含有していた。
【００６１】実施例２〜８ 連鎖移動剤の存在下での１，３−ブタジエン・メチルメ
タクリレート乳化共重合体の製造 これ等実施例の共重合体は分子量を制御するために単量
体混合物に対して種々の連鎖移動剤例えばｎ−ＤＤＭ、
ｔ−ＤＤＭ、および１００Ｎ−油を単量体当り種々の重
量％濃度で含有せしめて、実施例１の手順に従って製造
した。これ等連鎖移動剤は反応器に添加してから単量体
供給材料と混合した。共重合体の単離は実施例１に従っ
てメタノール中で沈殿させることによって行う（実施例
５および８）か又は７０℃でシクロヘキサン２リットル
中に直接抽出しそれから共沸蒸留によってシクロヘキサ
ン溶液を乾燥しそしてメタノールを除去することによっ
て行った。（実施例２〜４、６〜７）。抽出は一般に共
重合体の５０〜７０％を単離する。必要ならば、残りを
沈殿によって単離することも可能である。抽出による完
全単離は再溶解工程を必要としないので有利である。重
合体収量は秤量サンプルからシクロヘキサンを蒸発させ
ることによって測定した。
【００６２】特性、ブタジエンのモル％濃度、およびＧ
ＰＣゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ポ
リメチルメタクリレート検度）によって測定した分子量
は第１表にまとめた。
【００６３】実施例９ １，３−ブタジエン・メチルメタクリレート乳化共重合
体の水素化 実施例１の乾燥共重合体をシクロヘキサン４リットル中
に溶解するために５５℃で６時間攪拌した。これを３等
分して各々を２リットルパル反応器内に入れて、１．４
９ｇのＮｉ（ａｃａｃ）2 と７．２mlの２５％トリエチ
ルアルミニウムのトルエン溶液からなる触媒を添加し、
反応器を４００psigに加圧し、そして攪拌しながら４０
℃で１時間加熱することによって共重合体の水素化を行
った。それから反応を完了せしめるために約半時間から
約１時間温度を１１０℃に上げた。水素化共重合体から
触媒残留物を除去するために７０℃の１０％クエン酸水
溶液５００mlで２回そして脱イオン水各２リットルで８
回洗浄した。それから水素化共重合体を１００Ｎ−油に
入れて、分子量を減少せしめるために８０００psigで、
ホモジナイザーに４回通し、そして加圧下で珪藻土床に
よってろ過した。最終のホモジナイズド水素化共重合体
のＩＲおよびＮＭＲスペクトルは二重結合による吸収を
示さなかった。
【００６４】実施例１０〜１６ 実施例９の手順に従って、実施例２〜８の共重合体を水
素化しそして触媒残留物を除去した。高級メルカプタン
のレベルでは、ＩＲおよびＮＭＲで測定して完全な水素
化を達成するために２〜３倍の触媒量を必要とした。潤
滑油中での実施例９〜１６の水素化共重合体の粘度指数
および剪断安定性は第２表にまとめた。
【００６５】実施例１７ １，３−ブタジエン・エチルアクリレート（Ｂｄ／Ｅ
Ａ）乳化共重合体の製造 ドライアイス冷却器、パドル攪拌機、滴下ろう斗、およ
び窒素入口部を具備した１リットルの三口フラスコに、
脱イオン水２９４．５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．
５５ｇ、トリトンＸ−４０５TM（７０％水溶液）（エチ
レンオキシド単位が平均約４０であるｔ−オクチルフェ
ノールのエチレンオキシド付加物）４．８７ｇ、硫酸第
一鉄七水和物０．６ｇおよびピロリン酸四ナトリウム
０．５７ｇを含有する第一の水性界面活性剤混合物を装
入した。この混合物を攪拌して均一な溶液にした。溶液
を氷水で５℃に冷却しながらフラスコを窒素でパージし
た。エチルアクリレート６０．０ｇ、１，３−ブタジエ
ン１１２．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．３
４ｇ（単量体に対して０．２重量％）、およびクメンヒ
ドロペルオキシド０．３４ｇ（単量体に対して０．２重
量％）から単量体混合物を調製した。水性溶液が５℃に
なった時に、フラスコに単量体混合物２０mlを添加しそ
して反応体を激しく攪拌した。最初の２０mlの単量体混
合物が乳化してから、残りの単量体混合物を１時間かけ
てフラスコに滴状で添加した。氷水で冷却してフラスコ
反応体の温度を３〜７℃に保った。７．５時間後に共重
合体をヒドロキノン０．２ｇ含有メタノール２リットル
中に沈殿させて単離した。沈殿共重合体を新しいメタノ
ールで１回洗浄し、それからシクロヘキサン１．５リッ
トルに添加した。シクロヘキサン中に溶解する迄５０℃
で共重合体を攪拌し、そして共沸蒸留によって溶液から
共沸水とメタノールを除去した。シクロヘキサン−共重
合体溶液の固形分の重量分析によれば共重合体収量は２
９ｇであった。組成のＮＭＲ分析は共重合体が７９．６
モル％の１，３−ブタジエンを含有していることを示し
ていた。
【００６６】実施例１８ １，３−ブタジエン・エチルアクリレート共重合体の水
素化 実施例１７によって製造した１，３−ブタジエン・エチ
ルアクリレート共重合体を実施例８の手順に従って水素
化した。触媒残留物を２０％クエン酸水溶液で抽出する
ことによって除去した。最終水素化共重合体のＩＲおよ
びＮＭＲスペクトルはどちらも不飽和の不在を示してい
た。分子量のＧＰＣ測定（ポリメチルメタクリレート検
度）は反転Ｍｗ＝６．５×１０5 、反転Ｍｎ＝１．８×
１０5 、および反転Ｍｗ／反転Ｍｎ＝３．５６を与え
た。水素化共重合体の粘度指数向上剤としての性能を第
２表に表わした。この水素化された１，３−ブタジエン
・エチルアクリレート共重合体は基油中で、実施例１１
の水素化された１，３−ブタジエン・メチルメタクリレ
ート共重合体と同じ使用量でそれに匹敵する高いＶＩｅ
を示した。
【００６７】実施例１９ １，３−ブタジエン・ブチルアクリレート（Ｂｄ／Ｂ
Ａ）乳化共重合体の製造 エチルアクリレートの代りに同量のブチルアクリレート
を使用して実施例１７の手順に従って１，３−ブタジエ
ン・ブチルアクリレート共重合体を製造した。この共重
合体は収量が４１ｇであり、ＮＭＲによれば８４．６モ
ル％の１，３−ブタジエンを含有していた。
【００６８】実施例２０ １，３−ブタジエン・ブチルアクリレート共重合体の水
素化 実施例１９によって製造した１，３−ブタジエン・ブチ
ルアクリレート共重合体を実施例１８に従って水素化し
そして単離した：但し、単離のスピードを上げるために
クエン酸水溶液に３０％過酸化水素水１mlを添加した。
最終共重合体のＩＲおよびＮＭＲスペクトルはどちらも
オレフィン吸収を示さなかった（即ち不飽和を示さなか
った）。ＧＰＣは反転Ｍｗ＝９．３×１０5 、反転Ｍｎ
＝１．６×１０5 、および反転Ｍｗ／反転Ｍｎ＝５．７
を与えた（ポリメチルメタクリレートと比較）。この共
重合体の粘度指数向上剤としての性能を第２表に表わし
た。この水素化された１，３−ブタジエン・ブチルアク
リレート共重合体はベース油中でやや低い使用量で実施
例１８の１，３−ブタジエン・エチルアクリレート共重
合体や実施例１１の１，３−ブタジエン・メチルメタク
リレート共重合体に匹敵する高いＶＩｅを示した。
【００６９】実施例２１ イソプレン・メチルメタクリレート乳化共重合体の製造 実施例１７に従ってイソプレン・メチルメタクリレート
共重合体を製造した：但し、重合温度は氷水で冷却する
ことによって２５〜２８℃に保った。反応体の量は下記
の通りであった：イソプレン５０ｇ、メチルメタクリレ
ート２８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇ、ク
メンヒドロペルオキシド０．１６ｇ、脱イオン水１５０
ml、硫酸第一鉄七水和物０．３０ｇ、ピロリン酸四ナト
リウム０．２８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．７８
ｇ、およびトリトンＸ−４０５TM（７０％水溶液）２．
４３ｇ。共重合体１２ｇを回収した。共重合体のＮＭＲ
スペクトルは共重合体が６６．７モル％のイソプレンを
含有していることを示していた。
【００７０】実施例２２ イソプレン・メチルメタクリレート共重合体の水素化 実施例２１のイソプレン・メチルメタクリレート共重合
体を実施例２０の手順に従って水素化しそして触媒残留
物を除去した。この共重合体は２倍の触媒量を必要と
し、そして実施例２０の２倍の長さで反応させた；しか
しながら、最終共重合体はＩＲおよびＮＭＲでいくらか
の不飽和を示した。ＮＭＲスペクトルの積分から、イソ
プレン二重結合の約３５％が残っていることが示され
た。この共重合体の粘度指数向上剤としての性能は第２
表に表わした。この共重合体は基油中での使用量がブタ
ジエン・メチルメタクリレートまたはエチルもしくはブ
チルアクリレート共重合体よりも高いが、１００°Ｆで
の低粘度故にＶＩｅははるかに高いものであった。
【００７１】実施例２３ １，３−ブタジエン・メチルメタクリレート・セチル〜
エイコシルメタクリレート・ドデシル〜ペンタデシルメ
タクリレート乳化共重合体の製造 ２リットルパル反応器に脱イオン水８８３．４ml、ラウ
リル硫酸ナトリウム４．６２ｇ、トリトンＮ−１００TM
（エチレンオキシド単位の数が平均９．５であるエトキ
シル化ドデシルフェノール）１２．２０ｇ、ピロリン酸
四ナトリウム１．７１ｇ、硫酸第一鉄七水和物１．７９
ｇ、セチル〜エイコシルメタクリレート１０５ｇ、ドデ
シル〜ペンタデシルメタクリレート１６５ｇ、および
１，３−ブタジエン９２ｇを装入した。この混合物を２
８〜３６℃の温度に保ち、そして定常的に攪拌されてい
る反応器内にメチルメタクリレート３０ｇおよびその中
に溶解されたクメンヒドロペルオキシド１．００ｇを３
時間かけて連続供給した。メチルメタクリレートと触媒
の添加が終了してから反応混合物を５時間攪拌した。そ
れから、反応器内容物をヒドロキノン１．１０ｇ含有メ
タノール２リットル中に放出して共重合体を沈殿させ
た。沈殿共重合体を新しいメタノール２リットルで洗浄
しそれからシクロヘキサン２リットル中に溶解した。共
沸蒸留によって水とメタノールを除去して約１．５リッ
トル（１２００ｇ）の容積にした。シクロヘキサン中の
共重合体の固形分は５．５％であったので、共重合体の
収量は６６ｇであった。
【００７２】実施例２４ １，３−ブタジエン・メチルメタクリレート・高級アル
キルメタクリレート共重合体の水素化 実施例２３の共重合体を実施例１５に従って水素化し
た：但し、触媒量は２倍であった。触媒残留物の除去
後、水素化共重合体のＩＲによっていくらかのトランス
二重結合の残存が示唆されたが、ＮＭＲスペクトルはオ
レフィンプロトンを示さなかった。これは不飽和の少な
くとも９５％が還元されたことを表わしている。この水
素化された流動点降下剤兼粘度指数向上剤を配合された
配合物のＡＳＴＭ流動点は第３表に示されており、そし
てその粘度指数特性は第２表に示されている。
【００７３】実施例２５ 分散剤兼流動点降下剤兼粘度指数向上剤の製造 機械的攪拌機、窒素入口部、および温度計を具備した三
口丸底フラスコに、高級アルキルメタクリレートの水素
化から生じる高級アルキルイソブチラート溶剤中に溶解
した実施例２４の水素化された１，３−ブタジエン・メ
チルメタクリレート・高級アルキルメタクリレート共重
合体の溶液（固形分約５０％）６０．７ｇを装入した。
重合体溶液を１１０℃に加熱し、そしてＮ−ビニルピロ
リジノン（ＮＶＰ）グラフトモノマー４．５５ｇ（重合
体の１５重量％）を添加した。溶液を１１０℃で１５分
間攪拌し、そして（混合キシレン中）８５％過安息香酸
ｔ−ブチル０．７２ｇ（重合体基幹に対して０．２％）
を重合体溶液に添加した。溶液を１１０℃で０．５時間
攪拌した。それから、反応温度を０．５時間で１０℃間
隔で１４０℃に上げ、そしてその温度を１時間維持して
グラフト反応を完了させた。それから、反応混合物を
０．５mm圧で１５５℃に加熱して揮発分を留出させそし
て１００Ｎ−油で希釈した。油中に見えるゲルをろ過に
よって除去した。１１．７％固形分を有するグラフト重
合体の溶液をアスファルテン分散性によってテストした
ところ４Ｐ級であることが明らかになった。グラフト重
合体の粘度指数向上剤としての性能を第２表に示し、そ
して流動点降下剤としての性能を第３表に示した。
【００７４】実施例２６ 分散剤兼流動点降下剤兼粘度指数向上剤の製造 シクロヘキサン水素化溶剤から単離した実施例２４の水
素化共重合体１０．８７ｇをメタノール中で沈殿させ、
そして機械的攪拌機、温度計、および窒素入口部を具備
した２５０mlの三口丸底フラスコに装入した。水素化共
重合体にペールニュートラル油２９．３ｇを添加した。
反応フラスコを窒素で十分にパージし、そして重合体が
溶解する迄溶液を１２０℃で約４時間攪拌した。反応フ
ラスコにＮ−ビニルピロリジノングラフトモノマー０．
８２ｇ（重合体の７．５重量％）を添加した。１５分間
攪拌後、混合キシレン中８５％過安息香酸ｔ−ブチル
０．２５ｇをフラスコに添加した。温度は１２０℃に
０．５時間保ってから１５分間かけて１４０℃に上げ
た。グラフト重合反応を完了させるために温度を１４０
℃に１時間保った。さらに１００Ｎ−油を添加しそして
０．５mm圧で１５５℃の温度で揮発分をストリップ除去
した。熱油重合体溶液をチーズクロスによってろ過して
ゲル粒子を除去して油中５．０％重合体溶液を得た。こ
のグラフト共重合体は１Ｐ級のアスファルテン分散剤で
あった。その粘度指数向上特性を第２表に示し、そして
その流動点降下特性を第３表に示した。
【００７５】実施例２７ １，３−ブタジエン・高級アルキルメタクリレート乳化
共重合体の製造 １，３−ブタジエン１００ｇ、ドデシル〜ペンタデシル
メタクリレート２１０ｇ、セチル〜エイコシルメタクリ
レート７０ｇ、およびクメンヒドロペルオキシド１．０
０ｇを含有する単量体混合物から共重合体４３ｇを製造
するために実施例１の手順を繰り返した。その他の試薬
の量はいずれも実施例１に記載されている通りであっ
た。
【００７６】この共重合体は８７モル％のブタジエンを
含有していた。
【００７７】実施例２８ 実施例２７の共重合体の水素化 実施例２７の共重合体を実施例８の手順に従ってシクロ
ヘキサン中で水素化した。ＩＲスペクトルはいくらかの
飽和を示唆したが、ＮＭＲスペクトルはオレフィン吸収
を示さなかった：これは二重結合の少なくとも９５％が
水素化されたことを表わす。この水素化共重合体の粘度
指数向上剤としての性質および流動点降下剤としての性
質はそれぞれ第２表および第３表に示されている。
【００７８】実施例２９ 分散剤兼流動点降下剤兼粘度指数向上剤の製造 実施例２５の手順に従って、１００Ｎ−油３３ｇと混合
高級アルキルイソブチラート１１．３ｇとの溶液中で水
素化共重合体１０．７３ｇをＮ−ビニルピロリジノン
１．６５ｇとグラフト重合させた。非常に少量のゲルを
生じた。この生成物は１Ｐ級のアルスファルテン分散剤
であった。このグラフト共重合体は０．１０％の窒素を
含有していた。粘度指数特性および流動点降下を第３表
に示す。
【００７９】実施例３０ 分散剤兼粘度指数向上剤の製造 １００Ｎ−油３１．０ｇ中に溶解させた実施例１の水素
化ブタジエン／メチルメタクリレート共重合体１９．０
ｇの溶液（３８％固形分）がガラス反応器へ装入し、窒
素でフラッシュし、そして１１０℃に加熱した。この共
重合体溶液にＮ−ビニルピロリドン１．４３ｇ（重合体
固形分に対して７．５％）を添加し、溶液を１５分間攪
拌した。それから温度を３０分間かけて１４０℃に上
げ、そして１４０℃に１時間保った。追加の１００Ｎ−
油を添加しながら溶液を０．５mm圧で１４５℃でストリ
ップした。最終生成物は１００Ｎ−油中１１％溶液の分
散剤兼粘度指数向上剤であり、その分散性の等級は６Ｐ
であった。カラムクロマトグラフィーは重合体の７９％
がグラフト化されたことを示していた。固体重合体の微
量分析は％Ｎk ＝０．８９を与え、それはＮ−ビニルピ
ロリジノン平均含量７．１％に相当する。
【００８０】下記表は本発明の共重合体の粘度指数向
上、剪断安定性、酸化および熱安定性、ＢＰＴ、流動点
降下性、および分散性を表わす。
【表１】
【００８１】第１表は実施例２〜８の結果をまとめたも
のである。実施例２〜５から明らかなように、連鎖移動
剤の濃度が増すと、分子量分布は一般に狭くなる。実施
例６および７は１００Ｎ−油があまり活性な連鎖移動剤
ではないのでそれ等共重合体の重量平均分子量および反
転Ｍｗ／反転Ｍｎが連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメル
カプタンを用いた場合よりもかなり高いことを表わして
いる。
【００８２】沈殿は共重合体を全て回収することができ
るので抽出より有利である：抽出は重合体の約５０〜７
０％を回収するに過ぎない。共重合体中のブタジエン濃
度は供給材料中のブタジエン濃度に極めて近く、濃度変
動が非常に低いことを表わしている。
【００８３】第２表は基油と比較した実施例９〜１６、
１８、２０、２２、２４〜２６、２８および２９の共重
合体のＶＩｅおよび％ＳＬＤＴＰを示す。実施例２２の
イソプレン／ＭＭＡ共重合体によって細孔のＶＩｅが達
成される；しかしながらその使用量および％ＳＬＤＴＰ
はＢｄ／ＭＭＡ（実施例１１）の場合より高い。最良の
剪断安定性共重合体は実施例１６であり、実施例２８は
最低の剪断安定性である。
【表２】
【００８４】第３表は実施例２４、２５、２６、２８お
よび２９の共重合体の流動点降下性を表わす。これ等共
重合体は基油に対して少なくとも１０°Ｆの流動点降下
を示し、そして大きく２５°Ｆの流動点降下を示すもの
もある。
【表３】 第 ３ 表 水素化共重合体の流動点降下性 粘度ＣＳＴ ＡＳＴＭ 実施例 ％重合体 ２１０°Ｆ 流動点°Ｆ ベース油1) なし ６．４１−６．７７ −５，−１０ ２４ ０．９０ １１．６６ −１５ ２４ １．４３ １５．８４ −２０ ２５ １．５０ １５．４４ −３０ ２６ １．３９ １４．７３ −３５ ２８ ０．３０ ７．８０ −２５ ２８ ０．６０ ８．６６ −３０ ２９ １．４８ １６．３７ −３０ 注 1) 基油は４．０％無灰系分散剤、８．２％清浄剤／防
止剤パッケージ、６０〜８７％ １５０Ｎ−油および残分の１００Ｎ−油を含有してい
る。
【００８５】第４表は本発明の水素化ブタジエン・メチ
ルメタクリレート共重合体と従来の粘度指数向上剤との
粘性を比較したものである。水素化Ｂｄ／ＭＭＡ共重合
体はポリメタクリレートよりも３５〜４５％低い使用量
〜分散剤エチレン・プロピレン共重合体よりも約１０％
高い使用量の範囲で従来の粘度指数向上剤に匹敵するＶ
Ｉｅを示す。水素化Ｂｄ／ＭＭＡ共重合体のＢＰＴはポ
リメチルメタクリレートと同程度でありそしてエチレン
・プロピレンや分散剤エチレン・プロピレン共重合体の
ＢＰＴよりも優れている。しかも、ＶＩｅは低使用量で
英国特許第１，１１２，７４９号の共重合体のＶＩｅよ
りもはるかに高い（実施例１を４回ホモジナイザーに通
したもの）。さらに、水素化Ｂｄ／ＭＭＡ共重合体の剪
断安定性は市販のエチレン・プロピレン共重合体よりも
優れており、ポリメタクリレートと同等またはそれより
も良い。
【表４】
【００８６】第５表は種々の粘度指数向上剤の熱安定性
を示す。本発明の共重合体は従来の粘度指数向上剤より
も空気中での熱安定性に優れており、窒素中ではＴ50に
おける水素化スチレン／イソプレンを除いて概して市販
の粘度指数向上剤よりも安定である。
【表５】 第 ５ 表 種々の粘度指数向上剤に関するＴＧＡデータ Ｔ10 5) Ｔ20 5) Ｔ50 5) 重 合 体 空 気 Ｎ2 空 気 Ｎ2 空 気 Ｎ2 ＥＰ1) 347 367 360 383 377 392 ＨＳＩ2) 312 374 343 424 396 460 実施例１3) 367 397 396 433 426 452 実施例１4) 372 398 402 435 445 470 注 1) エチレン・プロピレン（Ｂ．Ｆ．グッドリッチから
Ｅｐｃａｒ５０６TMとして市販されている） 2) 水素化スチレン・イソプレン（シエル社からＳｈｅ
ｌｌｖｉｓ４０TMとして市販されている） 3) ホモジナイザーに４回通したもの 4) ホモジナイザーに８回通したもの 5) Ｔ10、Ｔ20、Ｔ50はテストサンプルの重量減少によ
って測定したときに重合体の１０％、２０％、５０％を
揮発させる又は失わせるために必要な温度である。この
熱重量テストに使用される加熱速度は２０℃／分であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 2/22 7442−4Ｊ 236/06 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｄ 9049−4Ｈ Ｃ１０Ｎ 30:02 30:04

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子当り６個以下の炭素原子を有する共
    役ジオレフィンと、低級アルキルアクリレートまたは低
    級アルキルメタクリレート（但し、低級アルキル基は分
    子当り８個以下の炭素原子を有する）と、高級アルキル
    メタクリレート（但し、高級アルキル基は１２個から約
    ２０個までの炭素原子を有する）の混合物との重合生成
    物からなる実質的に水素化されたランダム共重合体を流
    動点降下兼粘度指数向上量で含有する潤滑油。
  2. 【請求項２】 共役ジオレフィンが１，３−ブタジエン
    であり低級アルキルメタクリレートがメチルメタクリレ
    ートであり、そして高級アルキルメタクリレートがセチ
    ル〜エイコシルメタクリレート、ドデシル〜ペンタデシ
    ルメタクリレート、およびそれ等混合物からなる群から
    選択される、請求項１の潤滑油。
  3. 【請求項３】 実質的に水素化されたランダム共重合体
    が７１〜約９９モル％の１，３−ブタジエン、２９モル
    ％以下の高級アルキルメタクリレート混合物、および約
    ２９モル％のメチルメタクリレートからなる、請求項２
    の潤滑油。
  4. 【請求項４】 分子当り６個以下の炭素原子を有する共
    役ジオレフィンと低級アルキルアクリレートまたは低級
    アルキルメタクリレート（但し、アルキル基は分子当り
    ８個以下の炭素原子を有する）の重合生成物からなる実
    質的に水素化されたランダム共重合体基幹および該基幹
    上に重合した極性窒素含有グラフトモノマーからなるグ
    ラフト共重合体を分散および粘度指数向上量で含有する
    潤滑油。
  5. 【請求項５】 グラフト共重合体が１，３−ブタジエン
    とメチルメタクリレートの実質的に水素化された共重合
    体からなり、そして該基幹上に重合した極性窒素含有グ
    ラフトモノマーがＮ−ビニルピロリジノンおよび２−お
    よび４−ビニルピリジンからなる群から選択される、請
    求項４の潤滑油。
  6. 【請求項６】 グラフト共重合体が極性窒素含有モノマ
    ー約０．５〜約８重量％から生成される、請求項４の潤
    滑油。
  7. 【請求項７】 分子当り６個以下の炭素原子を有する共
    役ジオレフィンと、低級アルキルアクリレートまたは低
    級アルキルメタクリレート（但し、低級アルキル基は分
    子当り８個以下の炭素原子を有する）と、高級アルキル
    メタクリレート（但し、高級アルキル基は１２個から２
    ０個までの炭素原子を有する）の混合物との重合生成物
    からなる実質的に水素化されたランダム共重合体基幹お
    よび該共重合体基幹上に重合した極性窒素含有グラフト
    モノマーからなるグラフト共重合体を分散剤兼流動点降
    下兼粘度指数向上量で含有する潤滑油。
  8. 【請求項８】 分子当り６個以下の炭素原子を有する共
    役ジオレフィンと、低級アルキルアクリレートまたは低
    級アルキルメタクリレート（但し、低級アルキル基は分
    子当り８個以下の炭素原子を有する）と、高級アルキル
    メタクリレート（但し、高級アルキル基は約１２個から
    約２０個までの炭素原子を有する）の混合物とを触媒存
    在下の界面活性剤水溶液中で約５〜約４０℃の重合温度
    で乳化共重合させてランダム共重合体を生成し、そして
    該共重合体を水素化触媒の存在下で約１００〜約５００
    psigの圧力で接触水素化して該共重合体のジオレフィン
    不飽和を実質的に全て還元する工程からなる、潤滑油用
    流動点降下剤兼粘度指数向上剤として有効な水素化ラン
    ダム共重合体を製造する方法。
  9. 【請求項９】 分子当り６個以下の炭素原子を有する共
    役ジオレフィンと低級アルキルアクリレートまたは低級
    アルキルメタクリレート（但し、アルキル基は分子当り
    ８個以下の炭素原子を有する）を遊離基開始剤存在下の
    界面活性剤水溶液中で乳化共重合させ、該ランダム共重
    合体を水素化触媒の存在下で約１００〜約５００psigの
    圧力で接触水素化し、そして水素化共重合体上に極性窒
    素含有グラフトモノマーをグラフト重合させる工程から
    なる、分散剤兼粘度指数向上剤として有効な水素化グラ
    フト共重合体を製造する方法。
  10. 【請求項１０】 分子当り６個以下の炭素原子を有する
    共役ジオレフィンと、低級アルキルアクリレートまたは
    低級アルキルメタクリレート（但し、低級アルキル基
    は、分子当り８個以下の炭素原子を有する）と、高級ア
    ルキルメタクリレート（但し、高級アルキル基は１２個
    から約２０個までの炭素原子を有する）の混合物との重
    合生成物からなる完全水素化ランダム共重合体。
  11. 【請求項１１】 ７１〜約９９モル％の１，３−ブタジ
    エン、２９モル％以下の高級アルキルメタクリレート混
    合物、および約２９モル％までのメチルメタクリレート
    からなる、請求項１０の共重合体。
  12. 【請求項１２】 共役ジオレフィンが１，３−ブタジエ
    ンであり、そして低級アルキルメタクリレートがメチル
    メタクリレートである、請求項１０の共重合体。
  13. 【請求項１３】 分子当り６個以下の炭素原子を有する
    共役ジオレフィンと低級アルキルアクリレートまたは低
    級アルキルメタクリレート（但し、アルキル基は分子当
    り８個以下の炭素原子を有する）の重合生成物からなる
    実質的に水素化されたランダム共重合体基幹および該基
    幹上に重合した極性窒素含有グラフトモノマーからな
    り、窒素約０．２〜約１．０％および単独重合したグラ
    フトモノマー約０．５〜０．０５％未満を含有するグラ
    フト共重合体。
  14. 【請求項１４】 実質的に水素化されたランダム共重合
    体物質が１，３−ブタジエンとメチルメタクリレートか
    らなり、そして極性窒素含有グラフトモノマーがＮ−ビ
    ニルピロリジノンおよび２−および４−ビニルピリジン
    からなる群から選択される、請求項１３のグラフト共重
    合体。
  15. 【請求項１５】 極性窒素含有グラフトモノマー約０．
    ５〜約８重量％から生成された、請求項１３のグラフト
    共重合体。
  16. 【請求項１６】 分子当り６個以下の炭素原子を有する
    共役ジオレフィンと低級アルキルアクリレートまたは低
    級アルキルメタクリレート（但し、アルキル基は分子当
    り８個以下の炭素原子を有する）の重合生成物からなる
    実質的に水素化されたランダム共重合体基幹および該基
    幹上に重合した極性窒素含有グラフトモノマーからなる
    グラフト共重合体を分散量で含有する炭化水素燃料。
  17. 【請求項１７】 グラフト共重合体が１，３−ブタジエ
    ンとメチルメタクリレートの実質的に水素化されたラン
    ダム共重合体からなり、そして該基幹上に重合した極性
    窒素含有グラフトモノマーがＮ−ビニルピロリジノンお
    よび２−および４−ビニルピリジンからなる群から選択
    される、請求項１６の炭化水素燃料。
  18. 【請求項１８】 グラフト共重合体が極性窒素含有モノ
    マー約０．５〜約８重量％から生成される、請求項１７
    の炭化水素燃料。
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