JPH0586145A

JPH0586145A - リグニンとビニルモノマーからのグラフトコポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH0586145A
Application number: JP3021171A
Authority: JP
Inventors: John J Meister; ジヨン・ジエイ・マイスター
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1993-04-06
Also published as: EP0442508B1; DE69123768D1; CN1054078A; US5138007A; EP0442508A1; DE69123768T2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】一連のリグニングラフトコポリマーの合成法あ
るいは木材繊維やパルプの表面の改質方法を提供する。
リグニングラフトコポリマー、グラフト化木材、グラフ
ト化木材繊維あるいはグラフト化パルプを合成するため
に使用しうる一連の試薬をも提供する。重合反応におい
て重合体の分子量を高める方法についても提供する。【構成】無酸素下でリグニン含有物質、レドックス開始
剤、ハロゲン塩及びビニルモノマーからなる反応混合物
が重合され、リグニン高分子の恐らくはオキシフェニル
プロペン部位の芳香族環に、1)１−（置換基）エチレン
繰り返し単位、2)１−（置換基）エチレン繰り返し単位
と１−（異置換基）エチレン繰り返し単位とのランダム
な組み合わせ、3)１−メチル−１−（置換基）エチレン
繰り返し単位と１−（異置換基）エチレン繰り返し単位
とランダムな組み合わせ、4)１−メチル−１−（置換
基）エチレン繰り返し単位と１−メチル−１−（異置換
基）エチレン繰り返し単位とのランダムな組み合わせが
グラフトしたコポリマーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リグニンに重合したエ
テンモノマーの側鎖を付けることによって、リグニンの
グラフトコポリマーを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】1988年にアメリカ合衆国は、鋼、アルミ
ニウム及び銅の年間生産量の合計より多い大量のプラス
チック及び重合体を生産した。重合体は我々の日常生活
において最も一般的な材料になっている。そして同時に
商工業、科学技術において重要な品目である。プラスチ
ックは重合体全部のうちの部分集合であり、以下のよう
な特徴を持つ。1)高分子量の分子。2)その分子は繰り返
し単位と呼ばれるより小さな単位から構成され、繰り返
し単位は他の繰り返し単位と化学的に結合して分子を構
成する。3)固体はしばしば、室温においてガラス転移温
度以上となっている。そして4)固体は使用温度よりも高
い温度で押出すことができ、従って熱可塑性である。

【０００３】重合体の製造方法は、工業化学的合成プロ
セスや工業材料にとって大変重要である。しかしなが
ら、過去及び現在殆どの合成プロセスにおいて、石油を
ベースとしたモノマーであるエテンのホモポリマーが製
造される。このホモポリマーは分子中に、ひとつの繰り
返し単位しか含んでいない。この石油をベースとしたモ
ノマーがより高価になり、またより希少になるに伴い、
我々が使用する重合体も他の天然物から製造されねばな
らなくなる。

【０００４】商業用のプラスチックの製造用に入手可能
な３つの天然の重合体は、セルロース、リグニン及び澱
粉である。フリーラジカル重合により、セルロースと澱
粉に側鎖を設ける方法は知られている。しかし、これら
の方法ではリグニンに側鎖を付けることはできない。な
ぜなら、セルロースや澱粉のような無水グルコース鎖に
反応性部位を生ずる反応は、リグニンにおいて同じこと
をするほどの力を持たないからである。

【０００５】「リグニン−（２−プロペンアミド）−
（ナトリウム２，２−ジメチル−３−イミノ−４−オキ
ソヘックス−５−エン−１−スルホネート）の水溶性グ
ラフトコポリマー、その製造方法及びそのための用途」
と題する米国特許第4,687,828号において、マイスター
(Meister) とパティル(Patil) は、リグニンの特別なコ
ポリマーの調製方法を述べ、それにより調製された生成
物たるグラフト化リグニンコポリマーを特許請求した。
従って、この特許の方法とそれによって製造されるリグ
ニンコポリマーは、本発明とは異なるものである。本発
明の生成物は新たなものであり、新規で独特な方法によ
って製造される。

【０００６】リグニンを含有しているいくつかの一般的
な生成物は、メカニカルパルプ、熱機械パルプ、木材又
は木材繊維である。しかしながら、これらのリグニン含
有物質は親水性の表面を持ち、それはプラスチックスの
ような疎水性の物質とはなじまないものである。親水性
とは、物質が“水を求める”あるいは“水を好む”こと
を意味する。親水性物質の化学的構造は、その物質が水
と相互作用したり、水を吸収したり、あるいは水で濡れ
たとき、より低いギブズ自由エネルギー（全体としてよ
り低いエネルギー）を生ずる。親水性物質は、1)水（水
分）と90度以下の接触角を持ち、2)水中に溶解し、3)水
を吸収し、また4)湿った空気から水分を抽出する傾向の
ある吸湿性のものである。疎水性とは、撥水性という意
味である。疎水性物質は水と接触状態に置かれると、系
全体のエネルギーを増す。従って、これらの物質は不溶
性でないとすれば最小限溶けるだけであり、水と90度以
上の接触角を持ち（濡れない）、水をはじく傾向があ
る。

【０００７】熱機械パルプや木材のような繊維で疎水性
のプラスチックを強化するためには、繊維の表面をプラ
スチックになじませなければならない。そうでないと、
プラスチックとパルプは互いに結合しないし、プラスチ
ックスにパルプを添加することによる強化作用はない。
プラスチック製造用の基礎原料としてリグニンを使うこ
とは重要な廃棄の問題を解決し、環境に対する意義ある
積極的な効果を持つ。これは木材／セルロース処理の間
のリグニンの生産と廃棄に関する以下の議論から理解さ
れよう。

【０００８】リグノセルロースを含有する天然物からセ
ルロースを得るために、その物質は化学的に処理され、
リグニンはセルロースが繊維の形で分離されうる程度に
可溶化される。溶解したリグニンは約25〜45％のリグノ
セルロースを含み、その量は用いられた抽出過程、可溶
化の程度、及び分離されるリグノセルロースの由来に依
存している。殆どの過程で用いられるリグノセルロース
は普通木材であり、リグニンを供給するために使われる
木は一般に、軟木と硬木に分けられる。

【０００９】リグニンは商業的用途が限られているの
で、その廃棄は深刻な生態学的、経済学的問題の元凶と
なりつつある。過去において、殆どのリグニン溶液は下
水設備やポンプで直接河川に流されており、環境の生態
学的バランスを崩していた。少量のリグニンは、泥水と
して使われたり、炭化されて吸着剤や活性炭にされてい
る。リグニンの多くは蒸発乾燥して低い含水量に濃縮さ
れ、焼却炉にスプレーされて燃やされる。こうして得ら
れた灰から、この過程で使用された無機化学物質の一部
が回収される。だがこれらの用途に使用されるリグニン
の量は、パルプや製紙工業の副産物として年間に生産さ
れる何百万トンものリグニンのうちのほんの少しの量に
過ぎない。厳しい公害防止法は、この産業に対し、１年
間に約５億ドルの額を公害管理のために払うことを義務
づけている。この産業がこの支出を仮定した結果、その
コストによって深刻な経済問題が生じた。リグニンを燃
料として、また無機鉱物の回収のために燃やすだけで
は、公害管理の金額を取り戻すのには不十分である。

【００１０】結局のところ、大量の使用によってリグニ
ンを改良するか変性するかして実質的な価値が得られな
ければ、リグノセルロース物質からセルロース生成物を
つくる全コストは、その生産物の値段が高くなるという
形で、最終消費者によって負担されることになるだろ
う。リグニンは、実質量の水分や抽出溶媒を除去するた
めに乾燥されていれば、パルプ化工程から茶色の非晶質
パウダーの形で回収されうる。

【００１１】リグニンは、リグノセルロース複合物から
セルロースを得るためのどのような工業的な過程におい
ても副生物として得られる。亜硫酸法においてはスルホ
ネート部分が、リグニンのコニフェリルユニットに付着
し、水溶性リグニンをつくる可溶化基として働く。不溶
性の形はこれらの水溶性リグニンから、酸性化又は他の
化学的処理によってつくることができる。セルロースを
調製するためのアルカリ法は亜硫酸法よりもより効率的
で、より高収率でセルロース繊維を生産する。アルカリ
法においては、水酸化ナトリウム又は水酸化ナトリウム
と亜硫酸ナトリウムの混合物のどちらかを含んでいる溶
液が、パルプ液に可溶のリグニン塩である「アルカリリ
グニン」を製造するために使われている。リグニン塩は
パルプ液から、酸で沈澱させることによって簡単に回収
されうる。単離されるリグニンは、リグニンが得られる
特定の条件に依存しているのである。従って、それがpH
9.5〜10.0の範囲で沈澱したならば、リグニン塩が得ら
れるが、しかし7.0 よりも低いpHで沈澱し、水で完全に
洗浄したならば、遊離のリグニンが得られる。pHの調整
によって種々の分子量の留分が得られ、単離される。米
国の90％以上の殆どの紙パルプは亜硫酸ナトリウムを含
む溶液により、クラフト法によって生産される。不幸に
も、亜硫酸ナトリウムはジメチルスルフィドとメチルメ
ルカプタンを同時に生成する。これによる臭いの問題を
減少又は解決するために、あるパルプは過酸化物法によ
って製造されている。これは特定のpH値に調整された過
酸化水素を用いる方法である。現在、この過酸化物法か
らは少量のリグニンしか得られていないが、その量は増
えることが期待される。

【００１２】リグニン[8068-00-6] は草木から得られて
いる。実際、リグニンはセルロースに次いで、高い草木
の木質構造の主成分である。木の乾燥重量の約25％を占
めるリグニンはセルロース繊維基質を結合して、硬い木
質構造を作るためのセメント剤として働く。レニンジャ
ー(A. L. Lehninger)(Worth Publishers, 1970年) の
「生化学」を参照のこと。

【００１３】さらにリグニンの資源は豊富である。材料
工業の廃木材や廃樹皮、あるいは農業廃棄物からも非常
に多量のリグニンが得られるが、多少少なくても最も利
用しやすい供給元は恐らくパルプと製紙工業である。例
えば、1978年には、アメリカ合衆国の化学パルプ工場は
1.55×10⁷トンのアルカリリグニンと1.6 ×10⁶トンの
リグノスルホン酸を産出したと推測されている。「化学
技術百科辞典」14巻（カーク・オスマー(Kirk Othmer)
1981年) を参照のこと。

【００１４】一般にリグニンの繰り返し単位の分子構造
とそれについての適当な番号付けは以下の通りである。

【００１５】

【化３】

【００１６】リグニンの由来とは無関係に、リグニン[8
068-00-6]は複雑なオキシフェニルプロペン重合体の一
種である。天然の状態では、リグニンは多くの分枝を持
ち、部分的に架橋した重合体である。しかし、その分枝
構造はリグニンが針葉樹又は落葉樹のどちらから得られ
たか、あるいは樹皮、形成層、辺材又は心材のどれから
得られたかによっていくらか異なる。回収過程の間にリ
グニンは化学的に変性され、約1,000 〜150,000 の分子
量をもつ誘導体として、比較的純粋な形で得られる。本
発明により用いられうるリグニンは、例えばアルカリリ
グニン、塩酸リグニン、酸リグニン、クラッセンリグニ
ン、溶媒抽出リグニン、蒸気破裂法リグニン、粉砕木材
法リグニン（ＭＷＬ）及び１，４−ジオキサンリグニン
などである。各リグニンの名前はそれを得るために用い
られた回収法による。リグニンの回収方法は、アルカリ
法、亜硫酸塩法、ボールミル法、酵素放出法、塩酸消化
法及び有機溶媒抽出法などがある。アルカリリグニンは
木材パルプをクラフト法とソーダ法で処理することで得
られる。このリグニンは低い硫黄含量(＜1.6重量％であ
り、硫黄不純物はチオエーテル結合して存在し、低分子
量(2,000〜15,000)の非イオン性重合体である。アルカ
リリグニンは茶色か黒色の粉末である。ナトリウムやカ
リウムのような金属陽イオンを含まない時、アルカリリ
グニンは水に不溶であり、通常“酸のない”又は“アシ
ッドフリー”リグニンと呼ばれる。ナトリウムやカリウ
ムのような金属イオンを含む場合には、アルカリリグニ
ンは僅かに水に可溶であり、pHが７から14まで増すと水
への溶解度も増加し、５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液には完全に水に溶解するようになる。アメリカでは毎
年約 2,000万トンのクラフトリグニンが生産されてい
る。

【００１７】植物バイオマスからリグニンを分離する亜
硫酸法によって、リグノスルホネートと呼ばれる種類の
リグニン誘導体が得られる。リグノスルホネートには約
6.5重量％の硫黄が含まれ、イオン性スルホン酸基とし
て存在する。この物質の分子量は150,000 までであり、
非常に水に溶解しやすい。リグノスルホネートは、セメ
ント注入剤やＥＯＲの防食剤、泥水の希釈剤として、資
源回収分野で使用される。この物質は従って、直接にエ
ネルギーの回収に使用できる。

【００１８】粉砕木材法リグニン（ＭＷＬ）は回転式か
振動式ボールミルで木材を砕いて作られる。リグニンは
メチルベンゼンあるいは１，４−ジオキサシクロヘキサ
ンなどの溶媒を用いて、木材を粉砕した粉末から抽出で
きる。粉砕法では木材中のリグニンは60重量％以下しか
得られず、木材中のリグニンの組織を破壊し、生成した
リグニンに何らかの官能基の形成を生じうる。ただし、
粉砕法はこれらの欠点にもかかわらず、僅かの変質のみ
でもって、植物からリグニンを得る効果的な方法である
ことが判明している。多糖類加水分解酵素を用いて、植
物繊維を消化し、リグニンを放出させることができる。
消化後、リグニンはエタノールに溶解される。詳細な分
析研究により、酵素法により生成されたリグニンは、植
物材料からの回収工程で大きな変化を受けていないこと
がわかった。現在の処、粉砕法や酵素放出法はリグニン
を回収するための商業的方法ではないが、バイオマスプ
ロセスによるエタノールの商業化により、多量の酵素法
リグニンが得られる様になるだろう。

【００１９】木材の多糖部分の酸加水分解によりリグニ
ンが得られるが、これは同時に生成物中でかなりの縮合
反応を起こす。この反応は他の鉱酸の代わりに41重量％
の塩酸を使うと最小限に抑えることができるが、それで
も多少の縮合反応が起こる。従ってこの方法は無変性リ
グニンを得るためには効果的ではない。他方リグニン
は、水と１，４−ジオキサシクロヘキサンとの50／50容
量比のような混合溶媒を使って、175 ℃で木材から溶媒
抽出することができる。この条件でのリグニンの変質は
ほんの少しである。このようにして得られたリグニンは
すべてグラフト共重合の原料として使用でき、自動的に
他のリグニンよりも好まれる。反応に使用するリグニン
の選定は、入手性、コスト、最終のコポリマーに要求さ
れる物性に基づいて決められる。高分子量の生成物を得
ようとする時には、一般に高分子量のリグニンが出発物
質として選ばれる。低分子量の生成物を得ようとする時
には、低分子量のリグニンが出発物質として選ばれる。
非常にイオン性の導電性コポリマーを得ようとする場合
には、普通はリグノスルホネートのようなイオン性の高
い導電性リグニンが出発物質として選ばれる。非イオン
性熱可塑性の生成物を得ようとする場合は、非イオン性
のリグニンを出発物質とするのが通常である。以上のよ
うな規則は、グラフト化反応においてどのようにリグニ
ンを選ぶかの一般的な指標であり、後に示す実施例を構
成する技術的な基礎となっている。

【００２０】リグニンの繰り返し単位の芳香族環は多く
の場合、上述の構造式に示すようにアルコキシ基で置換
されており、プロペン基には１つの水素が１つの水酸基
に代わっていることが多い。リグニンの重合体の芳香族
環にアルキル基がついていることがあり、また数は少な
いが硫黄が重合体の一部に化学的に結合していることが
あり、その場合スルホネート基が生ずる。

【００２１】アルカリリグニンの繰り返し単位相互間の
結合は複雑であり、芳香族炭素及び／又はアルキル炭素
の間の炭素−炭素結合や、芳香族炭素及び／又はアルキ
ル炭素の間のエーテル結合を含む。リグニンには不安定
な水素が含まれ、それがナトリウム、カリウム、カルシ
ウム又はアンモニウムイオンなどの金属陽イオンで置換
されてリグニンのアルカリ塩を生成する。アルカリリグ
ニンはその製造方法によって容易に識別できるが、製紙
工業の専門家にはよく知られている種類の化合物であ
る。蒸気破裂法リグニンは、前述したリグニン抽出法に
よって蒸気破裂法パルプから調製される。蒸気破裂法パ
ルプは、製造工程の次段階における条件下で水の沸騰す
る温度まで木材を加熱することで作成される。次に木材
をこの「次段階」へと進めると、水蒸気の自発的な形成
が木材を破裂させてパルプが作られる。

【００２２】リグニンは、セルロースその他の植物の構
成要素と関連した、植物や野菜の組織に見られる芳香族
置換体よりなる重合物質である。製紙及びパルプ工業に
おいては例えば木材、わら、とうもろこしの茎、さとう
きびその他の野菜や植物の組織のようなリグニンを含む
物質は、セルロースやパルプを取り出すために処理され
る。副生物としてリグニンを含む残余のパルプ液は従っ
て、リグニンの主要な供給源の一つである。リグニンの
化学構造はリグニンが得られる植物、その植物の産地、
及び植物組織からリグニンを収穫又は分離するのに用い
た方法によって多少異なるが、リグニンの基本的な構造
と性質は類似しており、すべてアルカン置換されたフェ
ノール基を含んでいる。従ってリグニンは、それが1)ア
ルカリ水性媒体や他の溶媒に可溶であるか、2)乳濁液や
懸濁液に懸濁できるか又は無溶媒重合反応ができる形で
あれば、いかなる方法でいかなるものから得られたリグ
ニンであろうと、この反応に用いることができる。

【００２３】植物から分離されたリグニンは植物中のリ
グニンからは多少化学的に変性されているであろうか
ら、ここに言う「リグニン」というのは、上述したリグ
ニンを含む物質のリグニンかそれから得られたリグニン
を意味する。リグニン生成物はセルロースから分離した
ものかあるいは植物から回収したものである。亜硫酸塩
法パルプ処理において、リグノセルロース物質は重亜硫
酸や亜硫酸で処理され、リグニンのスルホン化が生ず
る。植物からリグニンを分離又は回収する他の方法では
リグニンはスルホン化されないかも知れないが、ほかの
形式で化学的に変性されるであろう。例えば、硫酸法や
他のアルカリ法パルプ処理で得られた残余パルプ液にお
いては、リグニンはアルカリ水溶液に溶解したアルカリ
金属塩として存在する。砂糖製造において、リグノセル
ロース化合物の加水分解によって得られた“加水分解リ
グニン”も同様に、その植物中における形態とは多少異
なる。さらにパルプの残渣液のようなリグニン生成物
は、例えば酸、アルカリ又は熱処理や、リグニンの構造
をさらに幾らか変化させる他の化学物質との反応などの
色々な処理を受ける。ただこれらの処理がリグニンの重
合体の基体構造を破壊したり、リグニン中のフェノール
水酸基含量を減少するほど苛酷なものでなければ、リグ
ニンは本発明の方法に有効なものである。

【００２４】パルプの残渣液や、植物からリグニンを分
離又は回収する工程で得られたリグニンを含む生成物
は、普通1,000 以下から100,000 以上にわたる色々な分
子量のリグニンを含む。これらの液体はまた、リグニン
の他に他の成分も含んでいる。例えば亜硫酸法パルプ処
理においては、使用済の亜硫酸溶液に、リグニンのスル
ホン化の時に使われたマグネシウム、カルシウム、アン
モニウム、ナトリウムその他の陽イオンの塩の形でリグ
ノスルホネートが含まれている。使用済の亜硫酸溶液に
は通常、オーブンでの乾燥重量をベースとして約40〜60
％だけのリグノスルホネートしか含まれておらず、その
残りは炭水化物と溶液中に溶解していた有機及び無機成
分である。その他のパルプ処理から得られたリグニン生
成物も同じように、炭水化物やその分解生成物、及びリ
グニンとともにリグノセルロース化合物から分離された
樹脂成分を含んでいる。アルカリでリグニンを処理する
と、フェノール水酸基含量が増加し、アルカリ性の条件
において最終生成物の凝集性が高くなる傾向がある。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】リグニンをＸ線やガン
マ線などの高エネルギーイオン化照射で処理するとリグ
ニンに側鎖が結合するが、この反応は架橋した固体を生
成し、これは熱可塑性を欠きまた溶解しない。以下に示
すように、現在ではエテンモノマーをリグニンに付加
し、熱可塑性リグニンを合成する方法が開発されたので
ある。本発明は、可溶で押出し可能な広汎なコポリマー
と、このコポリマーを製造するための従来の方法より改
良された方法を提供する。後述の表１及び２を参照され
たい。

【００２６】本発明は、リグニンのグラフトコポリマー
を合成しまた木材繊維やパルプの表面を改質する方法を
提供し、リグニンのグラフトコポリマー、グラフト化木
材、グラフト化木材繊維又はグラフト化パルプの調製方
法で使用するある範囲の試薬を提供し、また重合化反応
中に重合体の分子量を高める方法を提供することを課題
としている。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、リグニ
ンの巨大分子に対し、恐らくはそのオキシフェニルプロ
ペン部位の芳香族環に対して、以下のいずれかがグラフ
トされる。

【００２８】1) １−（置換基）エチレンの繰り返し単
位。

【００２９】

【化４】

【００３０】2) １−（置換基）エチレンの繰り返し単
位と１−（別の置換基）エチレンの繰り返し単位とのラ
ンダムな組み合わせ。

【００３１】

【化５】

【００３２】3) １−メチル−１−（置換基）エチレン
の繰り返し単位と１−（別の置換基）エチレンの繰り返
し単位とランダムな組み合わせ。

【００３３】

【化６】

【００３４】4) １−メチル−１−（置換基）エチレン
の繰り返し単位と１−メチル−１−（別の置換基）エチ
レンの繰り返し単位とのランダムな組み合わせ。

【００３５】

【化７】

【００３６】以上の式において、ｍとｎは１から300,00
0 までの範囲にある整数である。R₁とR₂はフリーラジカ
ル重合反応を妨害しない有機官能基である。以上に示し
た構造は本発明の方法でリグニンにつけられたコポリマ
ー側鎖の代表的なポリマー又はランダムシーケンスを表
す。

【００３７】リグニングラフトコポリマーを調製する手
法は基本的に以下の手順からなる。

【００３８】1) 酸素のない環境を準備する。

【００３９】2) 次のものの反応混合物を形成する。

【００４０】 a) リグニン供給源 b) レドックス開始剤 c) ハロゲン化塩 d) 前述したCH₂:CHR₁とCH₂:CHR₂からなるグループから
選ばれる少なくとも１つのモノマー。

【００４１】本発明の目的は、1)リグニンの主鎖とビニ
ルモノマーから形成された側鎖よりなる新しいコポリマ
ーを提供し、2)ビニルモノマーの側鎖を持つリグニンコ
ポリマーを合成する方法を提供することである。

【００４２】従って、本発明の目的は、リグニンのグラ
フトコポリマーを合成しまた木材繊維やパルプの表面を
改質する一定の方法を提供することである。また本発明
は、リグニンのグラフトコポリマー、グラフト化木材、
グラフト化木材繊維又はグラフト化パルプの調製方法に
使用する一連の試薬を提供することも目的とする。さら
にまた本発明は、重合化反応中に重合体の分子量を高め
る方法を提供することも目的とする。

【００４３】リグニンに側鎖を付けることが可能である
典型的なモノマーは次の一般構造を持つ。

【００４４】

【化８】

【００４５】式中、R₁とR₂はフリーラジカル重合反応を
阻害しない有機又は無機官能基である。その他、この反
応は上記モノマーとある量のジエテニル化合物と一緒に
行うこともできる。

【００４６】

【化９】

【００４７】式中、R₃、R₄及びR₅はフリーラジカル重合
反応を阻害しない有機又は無機官能基である。ジエテニ
ル化合物は重合の間にグラフト分子の架橋結合を起こ
し、低濃度においてより高分子量のコポリマーを生じ
る。高濃度のジエテニル化合物を使用すると、反応によ
り架橋体を生じる。これらのモノマーをリグニンと反応
させると、分子量1,000〜150,000の中心となるリグニン
のネットワークを有する、二つの部分からなる分子が生
成し、グラフトされた側鎖のランダムな繰り返し単位の
合計は１〜300,000単位となり、コポリマー全体の分子
量は15,000〜30,000,000となる。

【００４８】本発明によれば、リグニンの巨大分子に対
し、恐らくはそのオキシフェニルプロパン部位の芳香族
環に対して、以下のものがグラフト可能である。

【００４９】1) １−（置換基）エチレンの繰り返し単
位。

【００５０】

【化１０】

【００５１】2) １−（置換基）エチレンの繰り返し単
位と１−（別の置換基）エチレンの繰り返し単位とのラ
ンダムな組み合わせ。

【００５２】

【化１１】

【００５３】3) １−メチル−１−（置換基）エチレン
の繰り返し単位と１−（別の置換基）エチレンの繰り返
し単位とのランダムな組み合わせ。

【００５４】

【化１２】

【００５５】4) １−メチル−１−（置換基）エチレン
の繰り返し単位と１−メチル−１−（別の置換基）エチ
レンの繰り返し単位とのランダムな組み合わせ。

【００５６】

【化１３】

【００５７】以上の式中、ｍとｎは１〜300,000 の整数
で、R₁とR₂はフリーラジカル重合を阻害しない有機官能
基である。以上示した構造式は本発明の方法によりリグ
ニンにグラフトされるコポリマー側鎖の代表的なポリマ
ー又はランダムシーケンスを表す。

【００５８】抽出法リグニンを用いたプロセス抽出法リグニンは、リグニンを生成する植物細胞の内部
又は外部から抽出されたフェノキシプロピルをベースと
した天然高分子である。この抽出法リグニンを本発明に
より使用すると、次の分子式のリグニングラフトコポリ
マーが得られる。

【００５９】

【化１４】

【００６０】このコポリマーは通常、酸素のない条件に
おいてレドックス開始剤、ハロゲン化塩及び次の二つの
モノマーを、適当な溶媒中のリグニン分散液に入れて一
定の時間のグラフト重合反応することにより得られる。

【００６１】

【化１５】

【００６２】又は、この反応は上述のモノマーとある量
のジエテニル化合物とで行うと、下記セグメント構造を
持つ重合体を得ることができる。

【００６３】

【化１６】

【００６４】式中、R₃、R₄及びR₅はフリーラジカル重合
反応を阻害しない有機あるいは無機官能基である。ジエ
テニル化合物は重合中にグラフト分子の架橋を起こす。
濃度の低い時は高分子量のコポリマーを生じるが、濃度
が高くなると架橋体を生じる。

【００６５】また本発明の方法は、リグニンの代わりに
木材パルプや木材繊維を使うこともできる。木材とは硬
い繊維質の物質であり、基本的に木質であって多くは立
ち木又は灌木の幹及び枝からなるものと定義される。木
材は樹皮の下側に見出され、少しではあるが草木植物に
も見出される。

【００６６】パルプ、製紙工業技術協会はなん種かの木
材パルプを認めている。初期の粉砕木材パルプの製造法
は、湿った木材を回転する湿った砥石に対し、木材の軸
が砥石の軸と平行になるようにしてプレスしていた。現
在使われている粉砕木材パルプは、機械強度のより高
い、人工合成複合石で作られている。それはより軟らか
いセラミック基体に埋め込まれた炭化ケイ素やアルミナ
の細かい粉からできている。粉砕木材パルプには個々の
繊維の他に、相当量（70〜80重量％）の繊維束や、砕か
れた繊維及び細屑などが含まれる。これらの繊維はもと
もとの細胞壁リグニンが壊されていない本来の木材であ
るので、強度が高く嵩高であって、化学的なパルプ繊維
のように砕けやすくない。

【００６７】別の種類のパルプは精製した機械法パルプ
（ＲＭＰ）である。精製機は回転盤式の摩擦粉砕器で、
その円盤プレートはセンターから端にかけて、先細りに
なった溝がたくさん付いており、短い間隔で向かい合わ
せて対になっている。一つの円盤が静止している円盤に
対して回転するかあるいは二つの円盤が逆方向に回転す
る。木材チップは一つの円盤の軸に近い溝に入れられ、
摩擦を受けながら周辺部へ移動していく。チップはまず
破砕バーによってマッチ軸のような大きさに砕かれる。
そしてさらに中間から細かい破砕心へと通過する間に、
だんだんより細い束状物へと砕かれる。チップは円盤の
周辺から単繊維か繊維の砕片として排出され、それには
個々の繊維のらせん繊維壁がほぐれることによってでき
るリボン状のものとフィブリル状のものが含まれる。こ
の過程はフィブリレーションと呼ばれる。このとても細
い可撓性の繊維材によって、メカニカルパルプの結合性
は大いに改善される。一段階より精製されたメカニカル
パルプを作ることも可能であるが、通常は２、３個の精
製ユニットが連続して用いられる。

【００６８】本発明に有用なもう一種の木材の形は、熱
機械パルプである。もし砕木をまず110 〜150 ℃に蒸し
ておけば、それらは柔軟になり、精製機のバーの衝撃で
たやすく破砕しなくなる。この改良は、熱機械法パルプ
プロセス（ＴＭＰ）と呼ばれている。木材の熱可塑化
は、湿潤リグニンのガラス転移温度以上に加熱された時
に起こる。そしてこれらのチップは、高い一様性でもっ
て、精製機の中で繊維化され、個々の繊維全体が放出さ
れる。分離は中間のラメラ層で起こり、ＲＭＰの時と同
様にリボン状物質が細胞壁のS₁層から得られる。フィブ
リレーションの量は精製条件によって異なり、それはパ
ルプの性質に関して重要なものである。この方法で作っ
た繊維の破砕程度は粉砕木材パルプ法あるいはＲＭＰ法
の場合よりずっと小さい。

【００６９】ケミサーモメカニカルパルプも本発明に使
える。熱機械パルプの強度物性は亜硫酸ナトリウムでpH
９〜10のゆるやかな条件で予備処理することにより向上
させうる。チップにはまず化学品を含浸させ、120 〜17
0 ℃に蒸気加熱し、その後に精製する。収率は90〜92％
であり、ＴＭＰより２〜３％少ない。処理の因子を調整
することにより物性を変化させることはできるが、一般
的にケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）は熱機械
パルプより多くの長繊維と少ない砕片を含んでいる。無
傷の繊維もＴＭＰ繊維より柔軟である。ケミサーモメカ
ニカルパルプ処理は特に、高密度の硬木をパルプにする
のに適している。

【００７０】木材よりパルプを作るもう一種の方法は化
学法である。ケミカルパルプでは十分な量のリグニンが
中間ラメラ層から溶解し、機械操作をほとんどしなくて
も繊維を分離することができる。しかしながら、一部の
細胞壁リグニンは繊維中に残され、処理中にこれを除去
しようとすると、パルプをかなり劣化させることにな
る。この理由から、硬木のケミカルパルプでは普通約３
〜４重量％のリグニンが残され、軟木のケミカルパルプ
では４〜10重量％のリグニンが残される。もし完全にリ
グニンを含まないパルプを作ろうとするならば、次いで
漂白によってリグニンは除去される。パルプに関する詳
しく情報は、カーク・オスマーの化学技術大百科事典,1
9巻,392〜396頁, Wiley Interscience,(1982),ISBN 0-4
71-02971-9を参照のこと。

【００７１】一般に本発明において、、グラフト化又は
処理される材料中のリグニン含量が低ければ、側鎖を付
加又は表面をコーティングする効果も低くなる。本発明
のこの例で、「リグニン」というのは繊維やパルプの表
面にあるリグニンである。熱機械パルプあるいはメカニ
カルパルプのようなパルプはリグニン含量の高い表面を
有しているので、本発明の方法で容易に変性できる。抽
出法リグニンの代わりにパルプを使用すると、反応生成
物の回収がより容易になる。なぜならば処理されたパル
プは濾過法によって反応混合物から回収することがで
き、すべての反応副生成物、例えば溶解したグラフトコ
ポリマーは、リグニンの反応生成物の処理で述べた分解
方法で回収することができるからである。パルプ上に反
応したこの生成物は一種の表面改質パルプであり、パル
プ繊維あるいはパルプ粒子の表面に重合体側鎖が成長し
たものである。

【００７２】この処理による生成物は次の構造を持つ。

【００７３】

【化１７】

【００７４】式中、R₁は HかCH₃であり、Rはフリーラ
ジカル重合反応を阻害しないすべての基である。前述し
たリグニンにグラフトするどの側鎖も、本発明の方法で
パルプや、木材や、木材繊維などにつけることができ
る。

【００７５】0.02〜40重量％のリグニンあるいは木材を
使用するプロセスさて溶剤の中でリグニンのグラフトコポリマーを調製す
る方法について次のものからなるサンプルについて説明
する。リグニン、木材又は木材パルプは0.02〜40.0重量
％で、モノマーは0.1 〜40重量％、ハロゲン化塩は0.2
〜15.3重量％、溶媒は10〜98重量％とする。以下の例に
説明するように、反応混合物の組成は大きく変化するこ
とができる。今からその方法について一般的に説明す
る。

【００７６】本発明においてグラフト共重合反応に適当
な溶媒としては、主に有機溶媒が使用され、その中でも
モノマーも生成物したコポリマーも溶解できるような有
機溶媒がリグニンのグラフトコポリマーを得るために好
ましい。木材や木材パルプにグラフトする時には、モノ
マーを溶解する溶媒が好ましい。特に好ましい溶媒は、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、
１，４−ジオキサン、１−メチル−２−ピロリジアノン
及びピロリジンなどである。もちろん50／50（容積／容
積）のジメチルスルホキシドと１，４−ジオキサンの混
合物のような、これらの混合溶媒も使用することができ
る。しかしながら、水のような無機溶媒をこの反応に使
用することもできる。

【００７７】約20mlの精製された溶媒を 125mlの三角フ
ラスコか、ふた付き試験管に入れる。リグニン、木材又
は木材パルプ及び細かく粉砕した無水ハロゲン化物含有
塩をこの精製溶媒に加え、この混合物に窒素を通じなが
ら20分間攪拌する。10分間窒素で飽和させた後、過酸化
水素、過硼酸ナトリウム、過フタル酸マグネシウム、過
炭酸ナトリウム、２−ヒドロパーオキシ、１，４−ジオ
キシシクロヘキサンなどのようなヒドロパーオキサイド
を反応混合物に加える。安全のためにこの添加は過酸化
物の水溶液を添加することによって行ってもよく、また
過酸化物を直接加えることもできる。水に敏感なモノマ
ーや試薬を含む重合反応については無水の固体過酸化物
を使用した方がよい。これには過硼酸ナトリウム、過フ
タル酸マグネシウム又は過炭酸ナトリウムが好ましい。
窒素ガスを混合物に通じている間に、固体のエテンモノ
マー、モノマーの窒素飽和溶液、液状モノマー又は溶媒
中の液状モノマーが加えられる。窒素飽和モノマーを別
の溶媒中の反応混合物に加えることで、グラフトコポリ
マーを作ることもできる。重合反応はすぐに起こり、フ
ラスコの内容物は多くの場合ゆっくりと濃くなるが、沈
澱物が蓄積した粘性のあるスラリーへと固化することも
ある。

【００７８】反応は０〜40℃の間のどの温度でも実行さ
れるが、本発明の実施例では殆ど、30℃に調節した温度
が使用された。反応は速いが、ここでの実施例において
は２日間放置した。これらのグラフトコポリマーの工業
的合成のための代表的な反応処理時間は１〜２時間であ
るが、合成の合計時間が１時間であるのが好ましい。反
応は次いで、0.5ml の１重量％ヒドロキノン水溶液ある
いは他のラジカル捕捉剤で停止される。反応混合物は10
0mlの水で希釈され、リグニンに付着した側鎖が疎水性
であれば、均一な反応生成物が沈澱するまで反応混合物
を攪拌する。水か、適当な非溶媒で固体を洗って乾燥す
る。リグニンに１つ以上の親水性側鎖をつけた反応生成
物を反応によって得るためには、反応混合物をまず100m
l の水で希釈する。この水溶液を透析可能最高分子量が
3,500 である透析膜を用いて純水で数日間透析すること
によって純度の高いコポリマーが得られる。固体を含む
水溶液は透析後凍結乾燥するか、もし純度が低いもので
よければ水で希釈してすぐに凍結乾燥する。生成物はま
たスプレー乾燥で回収することもできる。収率は次の式
により計算される。

【００７９】

【数１】

【００８０】反応に使う試薬は試薬純度のものであるの
が好ましいが、純度の低い試薬でも反応阻害物質を含ま
なければ使用できる。この工程において、合成や化学工
業の当業者に自明の変更は十分可能である。以上述べた
過酸化水素の他に他のヒドロパーオキサイドも使用しう
る。モノマーと金属塩が反応混合物中に分散されたなら
ば、攪拌してもしなくてもグラフト共重合反応を行いう
る。反応は１〜 100時間の間で行うが、代表的な実験室
での反応時間は48時間であり、工業的に好ましい合成時
間は１時間である。実験室での共重合反応はヒドロキノ
ンなどのラジカル捕捉剤で停止するのが好ましく、工業
スケールの反応においては反応物を酸素と接触して反応
を停止することができる。

【００８１】グラフトターポリマーは液体反応混合物か
ら容易に回収できる。反応混合物がゲルやスラリー状の
ものであれば、低速で攪拌しながら反応混合物の体積の
１〜３倍ぐらいの蒸留水あるいは脱イオン水と混合する
と、均一な流動性のある系が生成するが、これはリグニ
ンに親水性側鎖をつける反応で生成してくる。溶液又は
スラリーは非溶媒中で沈澱される。濾過し、非溶媒で洗
浄し、再び濾過して一定の重量まで真空乾燥することに
より、沈澱したグラフトコポリマーは除去される。より
純粋な生成物は、透析して凍結乾燥する上述の方法より
得られる。リグニンの疎水性グラフトコポリマーの場合
は、反応混合物にその１〜３倍の容量の蒸留水か脱イオ
ン水を加えると生成物が沈澱し、グラフトコポリマーを
濾過により回収できる。グラフト化木材や木材パルプ
は、反応混合物から濾過か遠心分離によって直接に回収
できる。

【００８２】

【実施例】以下の例は本発明の特定の実施例を詳細に説
明するが、そこにおいて部とパーセントは重量ベースで
あり、温度は特に説明がなければ摂氏温度を言う。本実
施例の合成に使用したリグニンはウェストバコ社(Westv
aco Corporation)から入手したIndulin ATであり、２−
プロペンアミドはイーストマン社(Eastman) の試薬純度
のものを使用した。試薬純度のジメチルスルホキシドは
フィッシャー社(Fisher Chemical Company) から入手
し、無水塩化カルシウムはマリンクロッド社(Mallinckr
odt Chemical Company) から入手した。すべてのハロゲ
ン化塩は試薬純度のものである。弗化カリウムはベーカ
ー社(Baker) の試薬純度のものであり、1-3124という無
水物はベーカー社の3688という試薬純度の物質、そして
臭化ナトリウムはフィッシャー社(Fisher Scientific)
から入手したS-254 である。使用した過酸化水素は30％
の濃度の水溶液でニューヨーク州ロチェスターのコダッ
ク社(Eastman Kodak) より入手したロット番号B17Aから
のものである。ヒドロキノン溶液は１重量％のヒドロキ
ノンの蒸留水溶液である。濃度を計算するために、30％
の過酸化水素の密度は1.1174g/mlを用い、ジメチルスル
ホキシドの密度は1.1014g/mlを用いた。

【００８３】実施例と参考文献により本発明をさらに説
明するが、これらは説明だけに使うものであって、本発
明を制限することを意図したものではない。

【００８４】実施例１〜１９の物質はポリ（リグニン）
−ｇ−（１−アミドエチレン））であり、以下コポリマ
ー１と称する。

【００８５】実施例１計0.50ｇのアスペンリグニンと0.62ｇの塩化カルシウム
を 11.28ｇのジメチルスルホキシドの入った150ml ビー
カーに入れた。混合物を攪拌し、22分間窒素(N₂)を通じ
た後、反応混合物に0.482ml の30％過酸化水素水（フィ
ッシャー社より入手）を加えた。さらに４分間N₂を混合
物に通じた後、約20分間攪拌してN₂を飽和させた3.20ｇ
の２−プロペンアミドを含む10.0ｇのジメチルスルホキ
シドを加えた。約２分間攪拌しながらN₂を通じた後、フ
ラスコに栓をし、30℃の槽に２日間放置した。反応混合
物の塩化物含量は 1.519重量％であった。反応混合物中
の固体含量は16.51 重量％であった。 0.5mlの１％ヒド
ロキノンと 100mlの水を加えて反応を停止させた。この
水溶液を、最高透過可能分子量が3,500 である透析膜を
用いて、純水で３日間透析した。透析管からの希釈され
た反応生成物を凍結乾燥によって回収し、重量は3.48ｇ
であった。生成物を26-14-1 と名付けた。収率は94.05
重量％であった。

【００８６】実施例１で使用されたリグニンは水蒸気破
裂させた、I-0-TECH法による木材から抽出されたもので
ある。まず木材を破裂させた後、減圧下に室温（24℃)
で四塩化炭素で抽出した。四塩化炭素可溶物を抽出した
後、減圧下に木材パルプを約60℃でメタノールで抽出し
た。リグニン26-14-10はこの２回目の抽出液であるメタ
ノールから回収されたものである。リグニンサンプル26
-14-10はコロラド州ゴールデンのソーラーエネルギー研
究所のデーブ・ジョンソンより入手し、そのまま使用し
た。この実施例は、異なる方法によって得られた異なる
リグニンを用いても、本発明のグラフトコポリマー製造
法によってグラフト化できることを示している。

【００８７】実施例２計0.50ｇのクラフト松リグニンと0.68ｇの塩化ナトリウ
ム（KMKBという番号で、Sargent-Welch Scientific Sup
ply Company より入手) を11.28 ｇのジメチルスルホキ
シドの入った150ml ビーカーに入れた。混合物を攪拌
し、10分間窒素(N₂)を通じた後、反応混合物に0.482ml
の30％過酸化水素水（フィッシャー社より入手）を加え
た。さらに４分間N₂を混合物に通じた後、14分間攪拌し
てN₂を飽和させた3.21ｇの２−プロペンアミドを含む1
0.0ｇのジメチルスルホキシドを加えた。フラスコに栓
をし、28℃の槽に２日間放置した。反応混合物の塩化物
含量は1.58重量％であった。反応混合物中の固体含量は
16.74 重量％であった。1.0mlの１％ヒドロキノンと100
ml の水を加えて反応を停止させた。この水溶液を、最
高透過可能分子量が3,500 である透析膜を用いて、純水
で３日間透析した。透析管からの希釈された反応生成物
を、凍結乾燥によって回収し、重量は3.56ｇであった。
生成物を26-18-1 と名付けた。収率は35.96 重量％であ
った。

【００８８】実施例２は、グラフトコポリマーを作るの
に各種の塩化物塩を使用できることを示している。これ
はこの実施例では塩化ナトリウムが実施例１の塩化カル
シウムの代わりに使われているからである。

【００８９】実施例３計0.50ｇのクラフト松リグニンと0.63ｇの塩化カルシウ
ムを11.29 ｇのジメチルスルホキシドの入った150ml ビ
ーカーに入れた。混合物を攪拌し、12分間窒素(N₂)を通
じた後、反応混合物に0.2334ｇの過酸化硼素ナトリウム
(Interox Chemical Company より入手) を加えた。さら
に２分間N₂を混合物に通じた後、17分間攪拌してN₂を飽
和させた3.20ｇの２−プロペンアミドを含む10.0ｇのジ
メチルスルホキシドを加えた。約５分間攪拌しながらN₂
を通じた後、フラスコに栓をし、30℃の槽に２日間放置
した。反応混合物の塩化物含量は1.56重量％であった。
反応混合物中の固体含量は16.75 重量％であった。1.0m
l の１％ヒドロキノンと100ml の水を加えて反応を停止
させた。この水溶液を、最高透過可能分子量が3,500 で
ある透析膜を用いて、純水で３日間透析した。透析管か
らの希釈された反応生成物を凍結乾燥によって回収し、
重量は1.46ｇであった。生成物を26-20-1 と名付けた。
収率は38.62 重量％であった。

【００９０】実施例３は実施例１、２で用いた過酸化水
素の代わりに過酸化硼酸ナトリウムを用いて、種々の過
酸化物塩を用いてグラフトコポリマーが得られることを
示している。

【００９１】実施例４計0.50ｇのクラフト松リグニンと0.63ｇの塩化カルシウ
ムを11.29 ｇのジメチルスルホキシドの入った150ml ビ
ーカーに入れた。混合物を攪拌し、14分間窒素(N₂)を通
じた後、反応混合物に0.7532ｇの過酸化フタル酸マグネ
シウム(InteroxChemical Company より入手) を加え
た。反応混合物は発煙し、明らかに迅速な加熱を受け
た。さらに２分間N₂を反応混合物に通じ、15分間攪拌し
てN₂を飽和させた3.20ｇの２−プロペンアミドを含む1
0.0ｇのジメチルスルホキシドを即座に加えた。約５分
間攪拌しながらN₂を通じた後、フラスコに栓をし、30℃
の槽に２日間放置した。反応混合物の塩化物含量は1.53
重量％であった。反応混合物中の固体含量は19.28 重量
％であった。1.0mlの１％ヒドロキノンと100ml の水を
加えて反応を停止させた。この水溶液を、最高透過可能
分子量が3,500 である透析膜を用いて純水で３日間透析
した。透析管からの反応物は濁った懸濁液であり、この
懸濁液を25〜40℃で25分間、6,200rpmで遠心分離した。
分離し乾燥した後の遠心分離管の重さから遠心分離前の
乾燥した管の重さを引くと53.79115−53.6920 ＝0.0991
5 ｇであった。この生成物を凍結乾燥によって回収し、
重量は0.62ｇであった。生成物を26-22-1 と名付けた。
収率は16.66 重量％であった。

【００９２】実施例４は実施例１、２で用いた過酸化水
素の代わりに過酸化フタル酸マグネシウムを用い、種々
の過酸化物塩を用いてグラフトコポリマーが得られるこ
とを示している。さらにこの例により、ある過酸化物は
他の過酸化物よりもっと活性であり、より高い収率でコ
ポリマーを生成することを示している。重合反応を開始
するために用いられる過酸化物は必ず、高い収率でコポ
リマーを得るために最適の反応性を有することが実験的
に確かめられていなければならない。過酸化物の選び方
により、コポリマーの物理性質が変わることもある。な
ぜなら実施例４に示したように、26-22-1 は遠心分離す
る前、反応混合物中のもとのリグニンの19.8重量％もの
不溶性分画を有していたからである。

【００９３】実施例５計0.50ｇのクラフト松リグニンと0.63ｇの塩化カルシウ
ムを11.28 ｇのジメチルスルホキシドの入った150ml ビ
ーカーに入れた。混合物を攪拌し、13分間窒素(N₂)を通
じた後、0.2660ｇの過炭酸ナトリウム(Interox Chemica
lCompany より入手) を反応混合物に加えた。過炭酸ナ
トリウムの粒子は溶解せず、反応の間、フラスコの底部
にあるのが見えた。さらにN₂を混合物に通じた後、17分
間攪拌してN₂を飽和させた3.20ｇの２−プロペンアミド
を含む10.0ｇのジメチルスルホキシドを加えた。約10分
間攪拌しながらN₂を通じた後、フラスコに栓をし、30℃
の槽に２日間放置した。反応混合物の塩化物含量は1.55
重量％であった。反応混合物中の固体含量は17.76 重量
％であった。1.0mlの１％ヒドロキノンと100mlの水を加
えて反応を停止させた。水を入れると、沈澱物が生成し
た。この水溶液を、最高透過可能分子量が3,500 である
透析膜を用いて純水で３日間透析した。透析管からの反
応物は濁った懸濁液で、この懸濁液を３バッチに分け、
一回は装置を洗浄して、25〜40℃で25分間、6,200rpmで
遠心分離した。分離し乾燥した後の遠心分離管の重さか
ら遠心分離前の乾燥した管の重さを引くと44.1826−44.
0380＝0.1446ｇであった。この生成物を凍結乾燥によっ
て回収し、重量は0.86ｇであった。生成物を26-24-1 と
名付けた。収率は26.88 重量％であった。

【００９４】実施例５は実施例１、２で使用した過酸化
水素の代わりに過炭酸ナトリウムを用い、種々の過酸化
物塩を用いてグラフトコポリマーが得られることを示し
た。さらにこの例により、ある過酸化物は他の過酸化物
よりもっと活性で、より高い収率のコポリマーを生成す
ることを示している。重合反応を開始するために用いら
れる過酸化物の選定は必ず実験を通じて決められ、高い
収率で所定のコポリマーを得るために最適の反応性でな
ければならない。過酸化物の選び方により、コポリマー
の物理性質が変わることもある。なぜなら実施例５に示
したように、26-24-1 は遠心分離する前、反応混合物中
のもとのリグニンの28.9重量％もの不溶性分画を有して
いたからである。この実施例はまた、過酸化物と反応条
件の選択によって、コポリマーの収率が増すとともに不
溶物が増え、リグニンにグラフトする量が減ることも示
した。

【００９５】実施例６計0.5030ｇのクラフト松リグニンと1.626 ｇの臭化カリ
ウムを16.0mlのジメチルスルホキシドの入った150ml ビ
ーカーに入れた。臭化カリウムは使用する前にまず粉末
にした。反応混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じた
後、0.80mlの過酸化水素水(Fisher Chemical Companyよ
り入手) を加えた。さらに８分間N₂を混合物に通じた
後、10分間攪拌してN₂を飽和させた4.312 ｇの２−プロ
ペンアミドを含む11.5mlのジメチルスルホキシドを加え
た。約10分間攪拌しながらN₂を通じた後、フラスコに栓
をして30℃の槽に２日間放置した。反応混合物の臭化物
含量は2.90重量％であった。反応混合物中の固体含量は
17.12重量％であった。1.0mlの１％ヒドロキノンと100m
l の水を加えて反応を停止させた。この水溶液を攪拌し
ながら800mlのアセトンに滴下し、沈澱物を濾過して回
収した。濾液は100mlの水で希釈した。この水溶液を最
高透過可能分子量が3,500 である透析膜を用いて純水で
３日間透析した。この透析管からの生成物は透明な茶色
の溶液であった。希釈した反応生成物は凍結乾燥によっ
て回収し、重量は0.04ｇであった。生成物を27-12-a と
名付けた。収率は0.83重量％であった。

【００９６】実施例７計0.5040ｇのクラフト松リグニンと1.5628ｇの臭化カリ
ウムを16.0mlのジメチルスルホキシドの入った150ml ビ
ーカーに入れた。臭化カリウムは使用する前にまず粉末
にした。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じた後、
0.80mlの過酸化水素水(Fisher Chemical Companyより入
手) を加えた。さらに８分間N₂を反応混合物に通じた
後、10分間攪拌してN₂を飽和させた2.884 ｇの２−プロ
ペンアミドを含む11.5mlのジメチルスルホキシドを加え
た。約10分間攪拌しながらN₂を通じた後、フラスコに栓
をして30℃の槽に２日間放置した。反応混合物の臭化物
含量は2.90重量％であった。反応混合物中の固体含量は
13.70重量％であった。1.0mlの１％ヒドロキノンと100m
l の水を加えて反応を停止させた。この水溶液を攪拌し
ながら800ml のアセトンに滴下し、沈澱物を濾過して回
収した。濾液は100ml の水で希釈した。この水溶液を最
高透過可能分子量が3,500 である透析膜を用いて純水で
３日間透析した。この透析管からの生成物は透明な茶色
の溶液で、この希釈溶液から凍結乾燥によって生成物を
回収し、重量は0.053 ｇであった。生成物を27-12-b と
名付けた。収率は1.56重量％であった。

【００９７】実施例８計0.4980ｇのクラフト松リグニンと1.577 ｇの臭化カリ
ウムを16.0mlのジメチルスルホキシドの入った150ml ビ
ーカーに入れた。臭化カリウムは使用する前にまず粉末
にした。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じた後、
0.80mlの過酸化水素水(Fisher Chemical Companyより入
手) を加えた。さらに８分間N₂を反応混合物に通じた
後、17分間攪拌してN₂を飽和させた1.4375ｇの２−プロ
ペンアミドを含む11.5mlのジメチルスルホキシドを加え
た。約10分間攪拌しながらN₂を通じた後、フラスコに栓
をして30℃の槽に２日間放置した。反応混合物の臭化物
含量は3.05重量％であった。反応混合物中の固体含量は
10.12 重量％であった。 1.0mlの１％ヒドロキノンと10
0ml の水を加えて反応を停止させた。この水溶液を攪拌
しながら800ml のアセトンに滴下し、沈澱物を濾過して
回収した。濾液は 100mlの水で希釈した。この水溶液を
最高透過可能分子量が3,500である透析膜を用いて純水
で３日間透析した。この透析管からの生成物は透明な茶
色の溶液で、凍結乾燥によって回収し、重量は0.22ｇで
あった。生成物を27-12-C と名付けた。収率は11.37 重
量％であった。

【００９８】実施例６、７及び８は実施例１の塩化カル
シウム又は実施例２の塩化ナトリウムの代わりに臭化カ
リウムを用い、種々の臭化物を用いてグラフトコポリマ
ーが得られることを示している。

【００９９】実施例９計0.4990ｇのクラフト松リグニンと0.3560ｇの弗化リチ
ウムを16.0ｇのジメチルスルホキシドの入った150ml ビ
ーカーに入れた。弗化リチウムは粉末で、そのまま使用
した。反応混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じた
後、0.80mlの過酸化水素水を加えた。さらに８分間N₂を
混合物に通じた後、10分間攪拌してN₂を飽和させた4.32
00ｇの２−プロペンアミドを含む11.5mlのジメチルスル
ホキシドを加えた。約10分間攪拌しながらN₂を通じた
後、フラスコに栓をして30℃の槽に２日間放置した。反
応混合物の弗化物含量は0.718 重量％であった。反応混
合物中の固体含量は9.74重量％であった。次いで1.0ml
の１％ヒドロキノンと100ml の水を加えて反応を停止さ
せた。この水溶液を最高透過可能分子量が3,500 である
透析膜を用いて純水で３日間透析した。この透析管から
の生成物は透明な茶色の溶液で、凍結乾燥によって回収
し、重量は0.64ｇであった。生成物を27-16-a と名付け
た。収率は13.28 重量％であった。

【０１００】実施例１０計0.5025ｇのクラフト松リグニンと0.3540ｇの弗化リチ
ウムを16.0mlのジメチルスルホキシドの入った150ml ビ
ーカーに入れた。弗化リチウムは粉末で、そのまま使用
した。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じた後、0.
80mlの過酸化水素水を加えた。さらに８分間N₂を混合物
に通じた後、10分間攪拌してN₂を飽和させた2.9475ｇの
２−プロペンアミドを含む11.5mlのジメチルスルホキシ
ドを加えた。約10分間攪拌しながらN₂を通じた後、フラ
スコに栓をして30℃の槽に２日間放置した。反応混合物
の弗化物含量は0.740 重量％であった。反応混合物中の
固体含量は10.87 重量％であった。1.0ml の１％ヒドロ
キノンと100ml の水を加えて反応を停止させた。この水
溶液を攪拌しながら800ml のアセトンに滴下し、沈澱物
を濾過して回収した。濾液は100ml の水で希釈した。こ
の水溶液を最高透過可能分子量が3,500 である透析膜を
用いて純水で３日間透析した。この透析管からの生成物
は透明な茶色の溶液で、凍結乾燥によって回収し、重量
は0.55ｇであった。生成物を27-16-b と名付けた。収率
は15.94 重量％であった。

【０１０１】実施例１１計0.5000ｇのクラフト松リグニンと0.3555ｇの弗化リチ
ウムを16.0mlのジメチルスルホキシドの入った150ml ビ
ーカーに入れた。弗化リチウムは粉末で、そのまま使用
した。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じた後、0.
80mlの過酸化水素水を加えた。さらに８分間N₂を混合物
に通じた後、10分間攪拌してN₂を飽和させた1.4365ｇの
２−プロペンアミドを含む11.5mlのジメチルスルホキシ
ドを加えた。約10分間攪拌しながらN₂を通じた後、フラ
スコに栓をして30℃の槽に２日間放置した。反応混合物
の弗化物含量は0.777 重量％であった。反応混合物中の
固体含量は6.85重量％であった。1.0ml の１％ヒドロキ
ノンと100ml の水を加えて反応を停止させた。この水溶
液を攪拌しながら800ml のアセトンに滴下し、沈澱物を
濾過して回収した。濾液は100ml の水で希釈した。この
水溶液を最高透過可能分子量が3,500 である透析膜を用
いて純水で３日間透析した。この透析管からの生成物は
透明な茶色の溶液で、凍結乾燥によって回収し、重量は
0.55ｇであった。生成物を27-16-c 名付けた。収率は1
4.46 重量％であった。

【０１０２】実施例９、１０及び１１は、実施例１の塩
化カルシウム又は実施例２の塩化ナトリウムの代わりに
弗化リチウムを用い、種々の弗化物塩を用いてグラフト
コポリマーが得られることを示している。

【０１０３】実施例１２計0.5005ｇのクラフト松リグニンと1.4100ｇの臭化ナト
リウムを16.0mlのジメチルスルホキシドの入った150ml
ビーカーに入れた。この臭化ナトリウムは粉末で、その
まま使用した。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じ
た後、0.80mlの過酸化水素水を加えた。さらに８分間N₂
を混合物に通じた後、10分間攪拌してN₂飽和させた4.31
15ｇの２−プロペンアミドを含む11.5mlのジメチルスル
ホキシドを加えた。約10分間攪拌しながらN₂を通じた
後、フラスコに栓をして30℃の槽に２日間放置した。反
応混合物の臭化物含量は2.927 重量％であった。反応混
合物中の固体含量は16.63 重量％であった。1.0ml の１
％ヒドロキノンと100ml の水を加えて反応を停止させ
た。この水溶液を最高透過可能分子量が3,500 である透
析膜を用いて純水で３日間透析した。この透析管からの
生成物は透明な茶色の溶液で、凍結乾燥によって回収
し、重量は0.203 ｇであった。生成物を27-17-a と名付
けた。収率は4.22重量％であった。

【０１０４】実施例１３計0.4995ｇのクラフト松リグニンと1.4110ｇの臭化ナト
リウムを16.0mlのジメチルスルホキシドを含む150ml ビ
ーカーに入れた。この臭化ナトリウムは粉末で、そのま
ま使用した。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じた
後、0.80mlの過酸化水素水を加えた。さらに８分間N₂を
反応混合物に通じた後、10分間攪拌してN₂を飽和させた
2.8785ｇの２−プロペンアミドを含む11.5mlのジメチル
スルホキシドを加えた。約10分間攪拌しながらN₂を通じ
た後、フラスコに栓をして30℃の槽に２日間放置した。
反応混合物の臭化物含量は3.046 重量％であった。反応
混合物中の固体含量は13.31 重量％であった。次いで1.
0ml の１％ヒドロキノンと100ml の水を加えて反応を停
止させた。この水溶液を最高透過可能分子量が3,500 で
ある透析膜を用いて、純水で３日間透析した。この透析
管からの生成物は透明な茶色の溶液で、凍結乾燥によっ
て回収し、重量は0.40ｇであった。生成物を27-17-b と
名付けた。収率は11.84 重量％であった。

【０１０５】実施例１４計0.5015ｇのクラフト松リグニンと1.4065ｇの臭化ナト
リウムを16.0mlのジメチルスルホキシドを含めた150ml
ビーカーに入れた。この臭化ナトリウムは粉末で、その
まま使用した。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じ
た後、0.80mlの過酸化水素水を加えた。さらに８分間N₂
を混合物に通じた後、10分間攪拌してN₂を飽和させた1.
4380ｇの２−プロペンアミドを含む11.5mlのジメチルス
ルホキシドを加えた。約10分間攪拌しながらN₂を通じた
後、フラスコに栓をして30℃の槽に２日間放置した。反
応混合物の臭化物含量は3.163 重量％であった。反応混
合物中の固体含量は9.691 重量％であった。次いで1.0m
l の１％ヒドロキノンと100ml の水を加えて反応を停止
させた。この水溶液を最高透過可能分子量が3,500であ
る透析膜を用いて純水で３日間透析した。この透析管か
らの生成物は透明な茶色の溶液で、凍結乾燥によって回
収し、重量は0.210 ｇであった。生成物を27-17-c と名
付け、収率は10.82 重量％であった。

【０１０６】実施例１２、１３及び１４では実施例１の
塩化カルシウム又は実施例２の塩化ナトリウムの代わり
に臭化ナトリウムを用い、種々の臭化物塩を用いてグラ
フトコポリマーが得られることを示している。

【０１０７】実施例１５、１６、１７、１８及び１９は
イエローポプラリグニンを用いた結果を示しており、そ
の原料はヴァージニア州フロイドにあるBioregional En
ergyAssociatesで作られた。これは木を蒸気破裂させ、
水で洗浄し、アルカリで抽出し、そして鉱酸で沈澱させ
て得られる。このリグニンは高いカルボン酸含量と高い
レベルのフェノール水酸基を有する。その分子量は1,00
0 〜1,200 であり、この材料は25-116-Aと名付けられて
いる。

【０１０８】実施例１５計0.4918ｇの蒸気破裂法リグニンと1.5529ｇの臭化カリ
ウムを16.0mlのジメチルスルホキシドを含む100ml ビー
カーに入れた。この臭化カリウムは粉末で、そのまま使
用した。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じた後、
0.80mlの過酸化水素を加えた。反応混合物を５分間静置
した後、10分間攪拌してN₂を飽和させた2.8541ｇの２−
プロペンアミドを含む11.5mlのジメチルスルホキシドを
加えた。窒素を通じながら約10分間攪拌した後、フラス
コに栓をして30℃の槽に２日間放置した。反応混合物の
臭化物含量は2.890 重量％であった。反応混合物中の固
体含量は13.58 重量％であった。次いで1.0ml の１％ヒ
ドロキノンと100mlの水を加えた反応を停止させた。こ
の水溶液を攪拌しながら800ml のアセトンに滴下する
と、いくらかの沈澱物ができた。ロータリーエバポレー
ターでアセトンを蒸発させ、一番下に残った濃縮相を10
0ml の水の中に入れた。いくらかの生成物は恐らく、サ
ンプルの上相の蒸発と共に失われている。この水溶液を
最高透過可能分子量が3,500 である透析膜を用いて純水
で３日間透析した。この透析管からの生成物は透明な茶
色の溶液で、凍結乾燥によって回収し、重量は0.98ｇで
あった。生成物を28-15-2 と名付けた。収率は29.28 重
量％であった。

【０１０９】実施例１６計0.5051ｇの蒸気破裂法リグニンと1.3549ｇの臭化カリ
ウムを、16.0mlのジメチルスルホキシドを含む150ml ビ
ーカーに入れた。この臭化カリウムは粉末で、そのまま
使用した。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じた
後、0.80mlの過酸化水素水を加えた。反応混合物を５分
間放置した後、10分間攪拌してN₂を飽和させた1.4581ｇ
の２−プロペンアミドを含む11.5mlのジメチルスルホキ
シドを加えた。約10分間攪拌しながらN₂を通じた後、フ
ラスコに栓をして30℃の槽に２日間放置した。反応混合
物の臭化物含量は2.637 重量％であった。反応混合物中
の固体含量は9.62重量％であった。1.0ml の１％ヒドロ
キノンと100ml の水を加えて反応を停止させた。この水
溶液を攪拌しながら800mlのアセトンに滴下すると、い
くらかの沈澱物が得られた。ロータリーエバポレーター
で２−プロパノンを蒸発させ、一番下に残った濃縮相を
100ml の水に入れた。いくらかの生成物は恐らく、サン
プルの上相の蒸発と共に失われている。この水溶液を最
高透過可能分子量が3,500 である透析膜を用いて純水で
３日間透析した。この透析管からの生成物は透明な茶色
の溶液で、凍結乾燥によって回収したが、定量しなかっ
た。生成物を28-15-3 と名付けた。収率は計算されなか
った。

【０１１０】実施例１７計0.51ｇの蒸気破裂法リグニンと0.34ｇの弗化リチウム
を16.0mlのジメチルスルホキシドを入れた150ml のビー
カーに入れた。この弗化リチウムは粉末で、そのまま使
用した。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じた後、
0.80mlの過酸化水素水を加えた。反応混合物を５分間静
置した後、10分間攪拌してN₂を飽和させた4.35ｇの２−
プロペンアミドを含む11.5mlのジメチルスルホキシドを
加えた。約10分間攪拌しながらN₂を通じた後、フラスコ
に栓をして30℃の槽に２日間放置した。反応混合物の弗
化物含量は0.684 重量％であった。反応混合物中の固体
含量は5.19重量％であった。1.0ml の１％ヒドロキノン
と100ml の水を加えて反応を停止させた。この水溶液を
最高透過可能分子量が3,500 である透析膜を用いて純水
で３日間透析した。この透析管からの生成物は透明な茶
色の溶液で、凍結乾燥によって回収し、重量は2.11ｇで
あった。生成物を28-16-4 と名付けた。生成物中のリグ
ニン含量は21.88 重量％であった。収率は43.41 重量％
であった。

【０１１１】実施例１８計0.50ｇの蒸気破裂法リグニンと0.30ｇの弗化リチウム
を16.0mlのジメチルスルホキシドを入れた150ml ビーカ
ーに入れた。この弗化リチウムは粉末で、そのまま使用
した。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通じた後、0.
80mlの過酸化水素水を加えた。反応混合物を５分間放置
した後、10分間攪拌してN₂を飽和させた2.82ｇの２−プ
ロペンアミドを含む11.5mlのジメチルスルホキシドを加
えた。約10分間攪拌しながらN₂を通じた後、フラスコに
栓をして30℃の槽に２日間放置した。反応混合物の弗化
物含量は0.632 重量％であった。反応混合物中の固体含
量は10.40 重量％であった。1.0ml の１％ヒドロキノン
と100ml の水を加えて反応を停止させた。この水溶液を
最高透過可能分子量が3,500である透析膜を用いて純水
で３日間透析した。この透析管からの生成物は透明な茶
色の溶液で、凍結乾燥によって回収し、重量は2.96ｇで
あった。生成物を28-16-5 と名付けた。生成物中のリグ
ニン含量は15.71 重量％であった。収率は89.15 重量％
であった。

【０１１２】実施例１９計0.49ｇの蒸気破裂法リグニン（25-116-A) と0.28ｇの
弗化リチウムを、16.0mlのジメチルスルホキシドを入れ
た150ml ビーカーに入れた。この弗化リチウムは粉末
で、そのまま使用した。混合物を攪拌し、10分間窒素(N
₂)を通じた後、0.80mlの過酸化水素水を加えた。反応混
合物を５分間放置した後、10分間攪拌してN₂を飽和させ
た1.45ｇの２−プロペンアミドを含む11.5mlのジメチル
スルホキシドを加えた。約10分間攪拌しながらN₂を通じ
た後、フラスコに栓をして30℃の槽に２日間放置した。
反応混合物の弗化物含量は0.614 重量％であった。反応
混合物中の固体含量は6.65重量％であった。1.0ml の１
％ヒドロキノンと100ml の水を加えて反応を停止させ
た。この水溶液を最高透過可能分子量が3,500 である透
析膜を用いて純水で３日間透析した。この透析管からの
生成物は透明な茶色の溶液で、凍結乾燥によって回収
し、重量は1.75ｇであった。生成物を28-16-7 と名付け
た。生成物中のリグニン含量は29.62 重量％で、収率は
90.20 重量％であった。

【０１１３】実施例１５、１６、１７、１８及び１９
は、臭化カリウムなどを用いることで、種々の臭化物塩
を用いてグラフトコポリマーが得られることを示した。
また弗化リチウムをいくつかの合成例で用いて、種々の
弗化物塩を用いてグラフトコポリマーが得られることも
示した。また、実施例１では塩化カルシウム、実施例２
では塩化ナトリウムが用いられている。結局これらの実
施例は、過酸化物と組み合わせた場合にハロゲン化塩を
リグニンのグラフトコポリマーの合成のための共同開始
剤としてもちいうることを示している。これらの実施例
はまた、複合ポリマーの合成陽に各種のリグニンを用い
うることも示している。

【０１１４】実施例２０計0.678 ｇのリグニンと0.338 ｇの塩化カルシウムを1
0.0ｇのジメチルスルホキシドの入った125ml の試験管
に入れた。混合物を２分間窒素を通じながら攪拌した
後、0.65mlの30％過酸化水素水を加えた。さらに２分間
N₂を反応混合物に通じた後、10ｇのジメチルスルホキシ
ドに溶かした1.41ｇの２−プロペンアミド(I) を加え
た。２分間N₂を通じて攪拌した後、0.29ｇの２−プロペ
ンアミド(I)と3.33ｇの塩化２−メチル−N7，N7−ジメ
チル−７−アンモニウム−３−オキソ−４−オキシオク
ト−１−エン(II)を加えた。混合物に約10分間N₂を通じ
て攪拌した後、フラスコに栓をし、30℃の槽に２日間放
置した。反応混合物中のモノマーＩとIIのモル比は３対
２であった。反応混合物の塩化物含量は1.44重量％であ
った。塩化カルシウム含量は0.62重量％で、固形分含量
は10.66 重量％であった。0.5ml の１％ヒドロキノンと
100ml の水を加えることにより反応を停止させた。攪拌
した反応混合物を1/2 ｌのアセトンに加えて沈澱させ、
濾過して回収した。回収した固体を100ml の水に溶か
し、0.41ｇのシュウ酸２ナトリウムを加えて、カルシウ
ムイオンを沈澱させた。沈澱を含む水溶液を３日間純水
で透析した。ポリマー溶液を遠心分離し、上清の純粋な
ポリマー溶液を流し出した。透析管からの希釈反応生成
物を凍結乾燥して回収した。重量は4.122 ｇであった。
生成物は24-117-4と名付けた。収率は72.22 重量％であ
った。生成物の窒素含量は7.23重量％で、塩化物含量は
5.97重量％であった。生成物の限界粘度指数〔Ｎ〕（η
で表される）は12.99dl/g であった。

【０１１５】実施例２１計0.672 ｇのリグニンと0.335 ｇの塩化カルシウムを1
5.0ｇのジメチルスルホキシドの入った125ml の試験管
に入れた。混合物を３分間窒素を通じながら攪拌した
後、0.65mlの30％過酸化水素水を加えた。さらに３分間
N₂を反応混合物に通じた後、15ｇのジメチルスルホキシ
ドに溶かした1.12ｇの２−プロペンアミド(I) を加え
た。２分間N₂を通じて攪拌した後、32.89 ｇのジメチル
スルホキシド中の4.93ｇの塩化２−メチル−N7，N7−ジ
メチル−７−アンモニウム−３−オキソ−４−オキシオ
クト−１−エン(II)を加えた。混合物に約10分間N₂を通
じて攪拌した後、フラスコに栓をし、30℃の槽に２日間
放置した。反応溶液中のモノマーＩとIIのモル比は２対
３であった。反応混合物の塩化物含量は1.50重量％、塩
化カルシウム含量は0.47重量％であり、固形分含量は9.
65重量％であった。次いで0.5ml の１％ヒドロキノンと
100ml の水を加えることにより反応を停止させた。攪拌
した反応混合物を1/2 ｌのアセトンに加えて沈澱させ、
濾過して回収した。回収した固体を100ml の水に溶か
し、0.41ｇのシュウ酸２ナトリウムを加えて、生成物中
のカルシウムイオンを沈澱させた。沈澱を含む水溶液を
３日間純水で透析した。このポリマー溶液を遠心分離
し、上清の純粋なポリマー溶液を流し出した。透析管か
らの希釈反応生成物を凍結乾燥して回収した。重量は2.
71ｇであった。この生成物は24-117-5と名付けた。収率
は40.31 重量％であった。窒素含量は6.19重量％で、生
成物の限界粘度指数〔Ｎ〕は7.3dl/g であった。

【０１１６】実施例２０と２１はモノマー比率が大きく
違っても高い収率のコポリマーが得られることを示して
いる。またこれらの実施例は、反応混合物の塩素イオン
の濃度が1.37重量％以下から1.50重量％以上（実施例２
１）まで変化してもコポリマーが得られることを示して
いる。これらの反応では塩化カルシウムの含量を0.92重
量％から0.47重量％（実施例２１）に変化させても、や
はりコポリマーが得られた。従ってこの物質の製造方法
は、多様であり自由度が大きいと言える。

【０１１７】実施例２２計0.672 ｇのリグニンと0.335 ｇの塩化カルシウムを8.
0 ｇのジメチルスルホキシドの入った125ml の試験管に
入れた。混合物を２分間窒素を通じながら攪拌した後、
0.65mlの30％過酸化水素水溶液を加えた。さらに２分間
N₂を反応混合物に通じた後、８ｇのジメチルスルホキシ
ドに溶解した0.29ｇの２−プロペンアミド(I) を加え
た。２分間N₂を通じて攪拌した後、12.02ｇのジメチル
スルホキシド中の7.40ｇの塩化２−メチル−N7，N7−ジ
メチル−７−アンモニウム−３−オキソ−オキシオクト
−１−エン(II)と3.18ｇの水を加えた。混合物に10分間
N₂を通じて攪拌した後、フラスコに栓をし、30℃の槽に
２日間放置した。反応溶液中のモノマーＩとIIのモル比
は１対９であった。反応混合物の塩化物含量は3.65重量
％であり、塩化カルシウム含量は0.83重量％、固形分含
量は23.05 重量％であった。次いで0.5ml の１％ヒドロ
キノンと100ml の水を加えることにより反応を停止させ
た。攪拌した反応混合物を1/2 ｌのアセトンに加えて沈
澱させ、濾過して回収した。回収した固体を100ml の水
に溶かし、0.41ｇのシュウ酸２ナトリウムを加えて、生
成物中のカルシウムイオンを沈澱させた。沈澱を含む水
溶液を３日間純水で透析した。ポリマー溶液を遠心分離
し、上清の純粋なポリマー溶液を流し出した。透析管か
らの希釈反応生成物を凍結乾燥して回収した。重量は7.
80ｇであった。生成物は24-117-7と名付けた。収率は9
3.27 重量％であった。生成物の窒素含量は5.68重量％
で、塩化物含量は10.65 重量％、限界粘度指数〔Ｎ〕は
34.97dl/g であった。

【０１１８】実施例２３計0.678 ｇのリグニンと0.338 ｇの塩化カルシウムを7.
0 ｇのジメチルスルホキシドの入った125ml の試験管に
入れた。混合物を２分間窒素を通じながら攪拌した後、
0.65mlの30％過酸化水素水溶液を加えた。さらに２分間
N₂を反応混合物に通じた後、19.67 ｇのジメチルスルホ
キシド中の8.21ｇの塩化２−メチル−N7，N7−ジメチル
−７−アンモニウム−３−オキソ−４−オキシオクト−
１−エン(II)と3.55ｇの水を加えた。10分間N₂を通じて
攪拌した後、フラスコに栓をし、30℃の槽に２日間放置
した。反応溶液中のモノマーＩとIIのモル比は０対100
であった。このサンプルにはモノマーIIしか含まれず、
生成されたものはポリ（リグニン−ｇ−（１−メチル−
（N5，N5−ジメチル−５−アンモニウム−１−オキソ−
２−オキシヘキサル）、エチレンクロライド））で、一
つの繰り返し単位をもつグラフトコポリマーである。反
応混合物の塩化物含量は4.04重量％であった。次いで
0.5mlの１％ヒドロキノンと100ml の水を加えることに
より反応を停止させた。攪拌した反応混合物を1/2 ｌの
アセトンに加えて沈澱させ、濾過して回収した。回収し
た固体を100ml の水に溶かし、0.41ｇのシュウ酸２ナト
リウムを加えて、生成物中のカルシウムイオンを沈澱さ
せた。沈澱を含む水溶液を３日間純水で透析した。この
ポリマー溶液を遠心分離し、上清の純粋なポリマー溶液
を流し出した。透析管からの希釈反応生成物を凍結乾燥
して回収した。重量は8.55ｇであった。この生成物は24
-117-8と名付けた。収率は96.2重量％であった。窒素含
量は5.49重量％で、限界粘度指数〔Ｎ〕は36.63dl/g で
あった。

【０１１９】実施例２２と２３はこの方法において混合
溶媒を変えることにより、さらに高分子量のコポリマー
が得られることを示している。これらの反応で水を入れ
ること、モノマーIIより大きな反応を引き起こし、大き
い分子の高分子コポリマーが高収率で得られる。この様
にリグニンに加えられるモノマーを完全に溶かし得る程
十分な極性を持った混合溶媒を用いることにより、収率
と分子量を高めることができる。又はモノマーと重合体
を十分に溶解させうるならば、単一の溶媒でも使用でき
る。重合化反応は必ずしも溶媒の中で行う必要はなく、
液状モノマー中（ニート）、リグニン又はモノマーにと
って非溶媒中の懸濁液中、又は乳化液中でも行うことが
できる。また実施例２２は、この技術では非常に異なる
モノマー比でも高い収率のコポリマーを得られることを
再び示している。実施例２２のモノマーＩ、IIの比率は
１対９で、他の実施例のモノマーの比率よりずっと低
い。この様に実施例２０と２２は、本方法の大きな自由
度があり、極端に異なる組成のモノマー混合物からも生
成物が得られることを示ししている。実施例２０から２
３のグラフト側鎖は、２−プロペンアミドと塩化２−メ
チル−N7，N7−ジメチル−７−アンモニウム−３−オキ
ソ−４−オキシオクト−１−エン又は硫酸メチルのラン
ダム単位より成っている。もちろん、塩化物や硫酸メチ
ル以外の、臭化物、硝酸塩や重炭酸塩のような適当なカ
ウンターアニオンも、本方法に有用なモノマーの範囲に
あるものとして考えることができる。

【０１２０】さらにグラフト側鎖の実際の含量は、反応
成分として用いるモノマーのモノ比に依存する。上記の
例では０〜99モル％の２−プロペンアミド、100 〜１モ
ル％の塩化２−メチル−N7，N7−ジメチル−７−アンモ
ニウム−３−オキソ−４−オキシオクト−１−エン又は
硫酸メチルを使用することができる。しかし好ましいモ
ル％は、それぞれ５〜95％又は95〜５％である。グラフ
ト側鎖は、オキシフェニルプロペン部位の芳香族環の２
−、５−又は６位の一つ以上に現れている。もちろん、
グラフト側鎖の正確な含量は、その用途に基づいて決め
られる。例えば水溶性を要求される用途には、より多く
の陽イオン性モノマーを使用する。逆に非イオン性が望
まれるときには、より多くの２−プロペンアミドを使う
必要がある。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】カチオン性リグニングラフトコポリマー。
アニオン性グラフトコポリマーの用途は上述したように
たくさんあるが、使用条件によっては重合体中の負の電
荷やアニオン重合体の挙動が用途を制限することがあ
る。この問題を解決する１つの方法は、与えられた環境
で有効に働く適当な官能基をもつ新しいリグニンコポリ
マーを作り出すことである。その様なアニオン性のもの
に代わって機能する適当な官能基をもつ新しい物質とし
てカチオン性重合体がある。以下、そのようなコポリマ
ーの１つについてのデータを示す。

【０１２３】リグニングラフトコポリマーの調製。リグ
ニンと4N，4N−ジメチル−４−アンモニウムヘプト−
１，６−ジエンクロライドモノマー（ＤＭＤＡＣ）を反
応させて、カチオン性グラフトコポリマーを合成した。
コポリマーの構造は下記の通りであり、ポリ（リグニン
−ｇ−（（１−アミドエチレン）−コ−（メチレン−1
N，1N−ジメチル−１−アンモニウムシクロペンタ−
３，４−ジイルクロライドメチレン）））という化合物
であって、コポリマー３と称される。

【０１２４】

【化１８】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】コポリマー３（24-37 系列) の組成、反応
条件及び収率は表２に示す通りである。反応中の4N，4N
−ジメチル−４−アンモニウムヘプト−１，６−ジエン
クロライドの含量は総モノマー含量の０〜30モル％であ
る。リグニン、塩化カルシウム及びモノマーの濃度は表
３に示す様にそれぞれ総量中の1.8 、0.9 及び9.5 重量
％前後である。表２の反応において、リグニンと塩化カ
ルシウムの重量比は２対１で、収率は49.61 から95.37
重量％までである。収率と反応中の塩化物イオンの量を
比べると、反応収率は塩化物イオン（モルベース）濃度
の増加に従って減少し、同時に２−プロペンアミドの量
が増加するに従って収率も増加することが示される。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】他のカチオン性コポリマーもこの方法で作
ることができる。コポリマー３とは構造、安定性、電荷
密度、分子の大きさが異なる二つのカチオン性コポリマ
ーの合成について以下に述べる。反応に使うモノマー
は、２−メチル−N7，N7−トリメチル−７−アンモニウ
ム−３−オキソ−４−オキシオクト−１−エンメチルス
ルフェートと２−メチル−N7，N7−トリメチル−７−ア
ンモニウム−３−オキソ−４−オキシオクト−１−エン
クロライドである。これらの２つのモノマーから、表４
で定義するコポリマー４、コポリマー５の２つのカチオ
ン性コポリマーを合成した。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】コポリマー５について、反応組成と反応条
件及び収率を表５のＡに示す。２−メチル−N7，N7−ト
リメチル−７−アンモニウム−３−オキソ−４−オキシ
オクト−１−エンクロライドのモノマー含量は、総モノ
マーに対して０〜100 モル％である。反応中のリグニ
ン、塩化カルシウム及びモノマーの重量濃度は、それぞ
れ1.5 ％、0.8 ％及び15％前後である。リグニンと塩化
カルシウムの重量比は２対１である。これらの反応で
は、水を共溶媒として用いた時を除いて、反応中の塩化
物イオン含量が増えるに従って、その関数とした反応収
率も増加した。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】溶媒系に水を混合することにより、混合溶
媒中で一般に90％まで収率を大きく向上させることがで
きる。しかしながら、混合溶媒での反応におけるこのよ
うな高収率は反応中の塩化物イオン含量がＤＭＳＯ単独
溶媒中で高収率を与える最適なイオン含量よりも十分に
多い時に得られる。この収率の増加は、水がモノマーと
カチオン性高分子電解質の双方にとって最適溶媒で成る
ため、混合溶媒中へのモノマーとコポリマーの溶解性が
増すためと言える。以上の実験結果により、グラフト共
重合反応の収率は塩化物イオンの含量と溶媒に強く依存
していることが明らかになった。これらの反応における
塩化物イオンは、塩化カルシウムか、塩化物含有モノマ
ーの対イオンに由来するものである。最大収率を得るた
めには、これら両方の塩化物イオンについて考慮しなけ
ればならない。

【０１３３】塩化カルシウムと塩化物対イオンの塩化物
イオンの効果を見極めるために、一定の塩化物イオン含
量下で、リグニン−（２−プロペンアミド）−（２−メ
チル−７，７−トリメチル−７−アンモニウム−３−オ
キソ−４−オキシオクト−１−エンクロライド）の反応
を行い、コポリマー５（24-136系列) を合成した。反応
の組成と反応条件及び収率を表５のＢに示す。ただし２
−メチル−N7，N7−トリメチル−７−アンモニウム−３
−オキソ−４−オキシオクト−１−エンクロライドの量
を増やした場合には、塩化カルシウムの量を減らし、反
応物中の塩化物イオンの総量は総反応物単位重量当たり
0.4mmoleに保った。この濃度は塩化カルシウムが総反応
物重量の2.41重量％である時の塩化物濃度に等しいこと
になる。この条件において収率は少なくとも10％増加す
る。表５のＢのデータによると、最適な塩化物含量の反
応すべてで90〜95重量％の収率が得られた。これは表５
のＡの水を含む二つの反応で得られた収率と同じ範囲で
ある。以上の結果より、塩化物イオン含量がリグニング
ラフトコポリマーの収率をコントロールするのに重要な
パラメータであり、また最高の収率を与える最適な塩化
物含量は各グラフト化反応ごとに実験的に決められねば
ならないことが分かった。さらに4N，4N−ジメチル−４
−アンモニウムヘプト−１，６−ジエンクロライドと２
−メチル−7N，7N−トリメチル−７−アンモニウム−３
−オキソ−４−オキシオクト−１−エンクロライドから
の塩化物対イオンもまた、反応に加えられる塩化カルシ
ウム塩と同様に収率に対して同じ効果をもっている。

【０１３４】ハロゲン化塩に含まれるカチオンの、収率
と生成物の物性に対する影響を調べるために、次の二つ
の合成反応を行った。

【０１３５】実施例４６計0.5038ｇの蒸気破裂法アスペンリグニンと1.5840ｇの
臭化カリウムを160mlのジメチルスルホキシドの入った1
50ml ビーカーに入れた。臭化カリウムは使用する前に
まず粉末にした。混合物を攪拌し、10分間窒素(N₂)を通
じた後、0.80mlの過酸化水素を加えた。さらに８分間N₂
を混合物に通じた後、10分間攪拌してN₂を飽和させた2.
8818ｇの２−プロペンアミド(40.52mmole)を含む11.5ml
のジメチルスルホキシドを加えた。約10分間攪拌しなが
らN₂を通じた後、フラスコに栓をして30℃の槽に２日間
放置した。反応混合物中の臭化物含量は2.90重量％であ
った。反応混合物中の固体含量は13.56 重量％であっ
た。次いで 1.0mlの１％ヒドロキノンと100ml の水を加
えて反応を停止させた。この水溶液を最高透過可能分子
量が3,500 である透析膜を用いて純水で３日間透析し
た。この透析管からの生成物は透明な茶色の溶液で、凍
結乾燥によって回収し、重量1.79ｇであった。生成物を
27-49-1 と名付けた。収率は52.87 重量％であった。

【０１３６】実施例４７計0.5019ｇの蒸気破裂法アスペンリグニンと1.4094ｇの
臭化ナトリウムを16.0mlのジメチルスルホキシドの入っ
た150mlビーカーに入れた。混合物を攪拌し、10分間窒
素（N₂) を通じた後、0.80mlの過酸化水素を加えた。さ
らに８分間N₂を混合物に通じた後、10分間攪拌してN₂を
飽和させた4.3102ｇの２−プロペンアミド(40.52mmole)
を含む11.5mlのジメチルスルホキシドを加えた。約10分
間攪拌しながらN₂を通じた後、フラスコに栓をして30℃
の槽に２日間放置した。反応混合物中の臭化物含量は2.
93重量％であった。反応混合物中の固体含量は16.63 重
量％であった。次いで 1.0mlの１％ヒドロキノンと100m
l の水を加えて反応を停止させた。この水溶液を最高透
過可能分子量が3,500 である透析膜を用いて純水で３日
間透析した。この透析管からの生成物は透明な茶色の溶
液で、凍結乾燥によって回収し、重量は1.25ｇであっ
た。生成物を27-49-2と名付けた。収率は25.98重量％で
あった。

【０１３７】実施例４６と４７は、ハロゲン化物イオン
に結合したカチオンが反応の結果に影響を与えることを
示している。この場合、ナトリウム塩を使用するよりカ
リウム塩を使用した方が共重合反応においてより高い収
率をもたらした。それでグラフト化反応によって所望の
収率と生成物の物性を得るため、必ずハロゲン化塩中の
アニオンとカチオンの選択をコントロールしなければな
らない。

【０１３８】表６に示す反応48〜53は、同組成で時間を
変えて行った実験である。表６の反応生成物はポリ（リ
グニン−（２−プロペンアミド）−（ナトリウム−２，
２−ジメチル−３−イミノ−４−オキソヘクス−５−エ
ン−１−スルホネート））で、コポリマー２と称され
る。サンプル48は31分後、サンプル49は１時間後、サン
プル52と53は３時間後、サンプル51は24時間後、サンプ
ル50は48時間後に反応を停止させた。これらのデータか
ら最低反応時間を求めた。その結果、最短30分間の反応
で高い収率（サンプル48と53）が得られることが示され
た。いくつかのサンプル（サンプル49と51）では３時間
も反応したのに収率はより低かったが、その原因は、サ
イプル49の反応では不純物が含まれ、サンプル51の反応
では溶媒量が適正量より少なかったためである。

【０１３９】

【表６】

【０１４０】

【表７】

【０１４１】表７のデータよりグラフト共重合化反応は
多種類の溶媒中で行えること、また１，４−ジオキサ−
２−ヒドロペルオキシシクロヘキサンのようなヒドロペ
ルオキシドを用いてもグラフトコポリマーが得られるこ
とがわかる。さらに反応組成と最終生成物中のリグニン
とモノマーの含量は、広い範囲で変化させることができ
ることがわかった。

【０１４２】

【表８】

【０１４３】

【表９】

【０１４４】

【表１０】

【０１４５】表８のデータは、グラフト反応がヒドロペ
ルオキシドとして１，２−ジオキソ−３，３−ジメチル
ブタンを用いても起こることと、さらにヒドロペルオキ
シドがこの反応に重要であることを示す。もしヒドロペ
ルオキシドがなければ、合成反応は起こらない。表９と
表１０は各種の溶媒中で反応を行いうることを示す。こ
れらのデータはまた、溶媒によって生成物の性質にも影
響があることを示している。

【０１４６】リグニンは、あらゆる形態の木材の表面に
存在している。このことは本発明の方法によって木材が
反応可能であることを示唆している。以下の例は、リグ
ニンの代わりに木材もこれらの反応に使うことができる
ことを示す。

【０１４７】実施例９１計0.69ｇのメカニカルパルプと0.68ｇの塩化ナトリウム
を 25.09ｇのジメチルスルホキシドを入れた125ml の三
角フラスコに入れる。この混合物に窒素を通じ約２分間
攪拌した後、0.482ml の30％過酸化水素水を入れた。さ
らに２分間N₂を反応混合物中に通じた後、10.29 ｇのジ
メチルスルホキシドに溶かした3.23ｇの２−プロペンア
ミド(1) を加えた。フラスコに栓をして30℃の槽に２日
間放置した。次いで反応を 0.5mlの１％ヒドロキノンと
100ml の水を入れることで停止した。攪拌した反応混合
物を濾過して固体から分離した。分離した固体と濾液を
純水で３日間透析した。凍結乾燥によって固相と液相を
回収した。固体の量は0.61ｇであり、30-57-1 と名付け
た。収率（回収された固体重量／木材の重量）は88.41
重量％で、生成物中の窒素含量は0.45重量％であった。
このことは回収されたパルプ中に2.29重量％の１−アミ
ドエチレンが含まれていることを意味する。

【０１４８】

【表１１】

【０１４９】実施例９４には過酸化水素は含まれず、反
応に必要な試薬がない時には木材へのモノマーの付加は
起こらないことを示している。実施例９１から９３は、
反応により木材にビニルモノマーが付くことを示してい
る。

【０１５０】実施例９５計1.00ｇのメカニカルパルプと0.68ｇの塩化ナトリウム
を25.0mlの水を入れた125ml の三角フラスコに入れた。
この混合物に窒素を通じ約２分間攪拌した後、0.5ml の
３％過酸化水素水を入れた。さらに約２分間N₂を反応混
合物中に通じた後、10.0mlの水に溶かした3.20ｇの２−
プロペンアミド(1) を加えた。フラスコに栓をして30℃
の槽に２日間放置した。次いで反応を、 1.0mlの１％ヒ
ドロキノンを入れることで停止した。反応生成物はゲル
状であったが、固体も含まれていた。これを純水で３日
間透析した。透析混合物を濾過し、液体を凍結乾燥で脱
水した。透析物から濾別した固体の量は1.1 ｇで、窒素
含量は2.72重量％であった。このことは、回収されたパ
ルプに13.88 重量％のアミドエチレンが含まれているこ
とを意味する。固体生成物を 30-30-1残渣部と名付け
た。収率（（回収された固体重量）／木材重量＋モノマ
ー重量））は26.2重量％であった。透析液から回収され
た固体重量は2.2 ｇで、窒素含量は16.80 重量％であっ
た。これは側鎖が 85.64重量％であることを示す。これ
を 30-30-1濾別部と名付けた。収率（回収された固体重
量／木材重量＋モノマー重量）は52.4重量％であった。

【０１５１】実施例９５は、本発明の方法により各種溶
媒で木材に多量の側鎖をつけることができることを示し
ている。本発明によりリグニンコポリマーの分子量の幅
は約40,000〜約30,000,000で、これはよく知られた排除
体積クロマトグラフィーで測定した。以上本発明で述べ
た処理条件下で、約15,000から300,000 の分子量を得る
ことができる。これらの条件の下では、ヒドロペルオキ
シドのモル数に対するモノマーのモル比を増やすと、重
合体の分子量も一般的に増加する。反対に、その比を減
少すると重合体の分子量も減少する。しかしながら、本
発明の他の側面によれば、反応を実質的にゲル状態で行
うことによって、重合反応中により一層生成重合体の分
子量を増大させうることが判明している。

【０１５２】通常、ゲル化状態はこれまでに述べたグラ
フトコポリマーの合成手順を実質的に繰り返すことによ
って作ることができるが、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）溶媒の量を25％以上減少する必要がある。言い換
えれば、実施例中に述べた約30mlの溶媒を使う代わり
に、23ml以下の溶媒を使うということである。ゲル化状
態において重合反応をすることにより、停止反応が著し
く減少する一方で、生長反応が引き続き起こることが理
論的に言える。またこの溶媒量の少ない反応では、主鎖
や繰り返し単位の濃度が高くなり、架橋しやすくなると
いうこともできる。通常、ゲル化は加熱しなくても室温
で起こる。反応時間にはいくらかばらつきがあるが、１
時間から約48時間まで程度であり、約１時間で80重量％
の収率を得ることができる。

【０１５３】本発明の重合反応はフリーラジカル重合反
応であるが、本発明の外延は明らかに、ゲル状反応の概
念から、カチオン又はアニオン重合あるいはステップ重
合の様な他のタイプの重合反応にまでわたっている。

【０１５４】本発明の方法を以上に全部説明したが、こ
こに述べた本発明の思想及び範囲内で数多くの変更や修
正を加えうることは当業者に明らかである。

【０１５５】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、リグ
ニンのグラフトコポリマーを製造する新規な方法が与え
られ、これによって木材パルプ廃液に含まれるリグニン
の有効利用を図れるなどのすぐれた効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リグニン、グラフト化木材、グラフト化
木材繊維及びグラフト化木材パルプのうち少なくとも１
つであるリグニン含有物質からなるリグニンからのリグ
ニンコポリマーの製造方法であって、 a) 酸素のない環境を準備し、 b) 前記リグニン含有物質、レドックス開始剤、ハロゲ
ン化塩及び下記のものからなる群より選択された少なく
とも１つのモノマーからなる反応混合物を形成し、【化１】式中R₁及びR₂は重合反応を阻害しない有機官能基である
ことからなる重合化方法。
【請求項２】前記ハロゲン化塩が塩化物、臭化物及び
弗化物塩から選ばれる、請求項１の方法。
【請求項３】前記重合化が前記反応混合物中の溶媒の
存在下で行われる、請求項１の方法。
【請求項４】前記溶媒がジメチルスルホキシド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，４−ジ
オキサン、１−メチル−２−ピロリジアノン、ピリジン
及び水からなる群より選ばれた少なくとも１つからな
る、請求項３の方法。
【請求項５】前記レドックス開始剤がヒドロペルオキ
シドである、請求項１の方法。
【請求項６】前記ヒドロペルオキシドが、過酸化水
素、過酸化硼酸ナトリウム、過酸化フタル酸マグネシウ
ム、過炭酸ナトリウム及び２−ヒドロペルオキシ−１，
４−ジオキシシクロヘキサンからなる群より選ばれる、
請求項５の方法。
【請求項７】前記ハロゲン化塩とヒドロペルオキシド
がレドックス開始剤である、請求項５の方法。
【請求項８】前記重合化がフリーラジカル捕捉剤によ
って停止される、請求項１の方法。
【請求項９】前記フリーラジカル捕捉剤がヒドロキノ
ンである、請求項８の方法。
【請求項１０】前記酸素のない環境を準備する段階
は、窒素を前記反応混合物中に通じることからなる、請
求項１の方法。
【請求項１１】前記リグニンが、蒸気破裂法木材抽出
リグニン、クラフト松リグニン及びイエローポプラリグ
ニンからなる群より選ばれる、請求項１の方法。
【請求項１２】反応が室温で行われる、請求項１の方
法。
【請求項１３】前記酸素のない環境を準備する段階
は、窒素を反応混合物中に通じることからなる、請求項
３の方法。
【請求項１４】リグニン、グラフト化木材、グラフト
化木材繊維及びグラフト化木材パルプの少なくとも１つ
であるリグニン含有物質からなるリグニンのグラフトコ
ポリマーであって、該グラフトコポリマーが反応混合物
を酸素のない環境下で形成することからなる方法により
製造され、前記反応混合物が前記リグニン含有物質、レ
ドックス開始剤、ハロゲン化塩及び下記の群から選択さ
れた少なくとも１つのモノマーよりなり、【化２】式中R₁及びR₂が重合反応を阻害しない有機官能基である
ことからなるグラフトコポリマー。
【請求項１５】前記反応混合物が溶媒を含み、前記重
合反応がフリーラジカル捕捉剤で停止される方法により
製造された、請求項１４のリグニングラフトコポリマ
ー。
【請求項１６】前記ハロゲン化塩が、塩化物、臭化物
及び弗化物よりなる群から選択されている、請求項１４
のリグニングラフトコポリマー。
【請求項１７】前記レドックス開始剤が、過酸化水
素、過酸化硼酸ナトリウム、過酸化フタル酸マグネシウ
ム、過炭酸ナトリウム及び２−ヒドロペルオキシ−１，
４−ジオキシシクロヘキサンからなる群より選ばれたヒ
ドロペルオキシドである、請求項１４のリグニングラフ
トコポリマー。
【請求項１８】前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，４
−ジオキサン、１−メチル−２−ピロリジアノン、ピリ
ジン及び水からなる群より選ばれた少なくとも１つであ
る、請求項１４のリグニングラフトコポリマー。
【請求項１９】前記酸素のない環境が窒素を含有す
る、請求項１４のリグニングラフトコポリマー。
【請求項２０】前記リグニンが、蒸気破裂法木材抽出
リグニン、クラフト松リグニン、イエローポプラリグニ
ンからなる群より選ばれる、請求項１４のリグニングラ
フトコポリマー。