JPH0586251B2

JPH0586251B2 -

Info

Publication number: JPH0586251B2
Application number: JP9091857A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Uchino; Tadahiro Yoneda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1993-12-10
Also published as: JPH03288538A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明は、各種溶剤中での分散性に優れた無機
質微粒子の粉体を製造する方法に関する。更に詳
しくは、本発明は、特定の装置を用いて、溶媒中
に水を含む無機質微粒子のスラリーを原料にし
て、凝集粒子が非常に少なく、各種溶剤中に容易
に分散しうる無機質微粒子の粉体を製造する方法
に関する。〈従来の技術およびその課題〉従来、無機質微粒子粉体を製造する方法として
は、塊状の粉体を溶剤中または非溶剤中で粉砕機
にかける機械的粉砕法、気化しうる金属化合物を
気相で反応・分解したり、微粒子原料となる金属
板等からスパツタリング等によつて微粒子粉体を
得る乾式合成法、加水分解可能な金属化合物を溶
液中で加水分解したり、原料金属化合物を溶液中
で沈澱剤を添加またはイオン交換するなどの方法
により溶液中で微粒子を得る、いわゆる湿式合成
法で微粒子スラリーを製造した後、該スラリーよ
り粒子を分離・乾燥する方法などが知られてい
る。機械的粉砕法は粉砕に大きなエネルギーを必要
とするうえ、粒径制御に限界があり該製法により
得られる粒子は形状が不定型で粒度分布が広く、
粒子径が小さくなる程凝集し易いという問題があ
る。特に、溶剤を使わない場合は粒子の凝集が著
しい。乾式合成法は生成一次粒子が非常に小さいもの
が出来るが、得られる粉体は一次粒子の凝集した
二次粒子からなり、緻密な粒子が得られず、かさ
比重が非常に大きいという問題がある。湿式合成法において得られるスラリー中の微粒
子は単分散させたものが得やすいという長所があ
る反面、粒子の分離・乾燥という複雑な工程を必
要とする上に、スラリー中に水が存在するため、
各工程で粒子が凝集し易く分散性に優れた粉体を
製造するには多大の労力と経費を必要とする問題
があつた。上記問題点の中の粒子の凝集を防止する方法と
して、例えば、微粒子スラリーに有機溶剤を加え
て水分の留出温度以上に加熱して脱水した後、粒
子の有機溶剤スラリーより粒子を分離して乾燥す
る方法が提案されている。この方法は粒子の凝集
防止効果はあるものの、多量の有機溶剤を必要と
し、更にスラリーからの粒子の分離および乾燥工
程が別個に必要であるうえ、微粒子によつては各
工程で凝集が生起するという問題があつた。また、特開昭62−138310号公報に、金属アルコ
キシドを原料にして得られた金属酸化物微粒子の
スラリーを、炭酸ガスで超臨界的に処理すること
により、凝集のない粒子粉体を得る方法が提案さ
れている。しかしながら、該方法は操作が難しく
設備費も高いという欠点がある。一方、種々の顔料微粒子のスラリーより該微粒
子の粉体を製造する経済的に有利な方法として、
本発明で用いるのと同様の粉体化装置を用いるこ
とが提案されている（特公昭52−38272号公報）。
しかし、この方法では、スラリー中に水を含んで
いる場合、得られた粉体中には凝集粒子が多いと
いう問題があつた。上記問題を解決する方法として、水が顔料微粒
子のスラリー中に含まれている場合、水に不溶で
揮発性の有機溶剤を共存させる方法が提案されて
いる（特公昭55−38588号公報）。しかし、本発明
者らが、上述した改良方法について追試して検討
したところ、顔料微粒子が無機質微粒子である場
合、スラリー中に水に不溶の有機溶剤を共存させ
ても凝集を防止する効果は非常に弱いという結果
であつた。特に、微粒子が湿式合成法で得られる
ような粒子表面が非常に活性な金属酸化物の微粒
子の場合、その効果はまつたく認められなかつ
た。無機質微粒子の表面を有機化する処理方法に
は、種々の製法によつて得られた無機質微粒子の
スラリーに、有機高分子化合物、アルコール類、
カツプリング剤等の表面処理剤を添加し、加熱な
どの手段で表面処理を施した後、溶媒を蒸発させ
て粉体を得る方法が知られている。ところが、一般に表面処理がされていない無機
質微粒子の表面は親水性が強く、多量の水が吸着
されている。更に、そのスラリーにおいては、上
述した表面性質のために分散媒が水又は親水性の
強い溶媒が使用される。従つて、スラリー中には
微粒子への吸着水以外にも多量の水が存在するこ
とになる。これらの吸着水および共存水は微粒子表面と反
応し結合する表面処理剤による微粒子の表面処理
の効果を低下させる要因になつていた。従つて、
従来では表面処理剤を大量に使用したり、一旦吸
着水および共存水を減少させた後、表面処理剤に
よる表面処理を行うなど、効率の悪い方法を採用
していた。更に、上述した吸着水および共存水が
ある状態で表面処理された微粒子を粉体として得
ようとすると、それらの水の影響で微粒子が凝集
しやすく、分散性の良好な粉体を得ることが出来
ないという問題があつた。上記問題点の中で粒子を凝集させずに表面処理
をする方法として、例えば特公昭58−35736号公
報に表面被覆処理剤の溶液に微粒子を分散させ、
得られた分散溶液を本発明に於て用いるのと同様
の粉体化装置を用いて微粒子の表面被覆処理をす
る方法が提案されている。しかし該方法では、微
粒子表面と被覆処理剤が結合しておらず単に処理
剤が物理的に表面に析出又は被覆されているにす
ぎないため、表面処理された微粒子を望みの溶剤
に再分散して使用する際に、溶剤によつては処理
剤が溶解剥離し、処理した効果が表れないので使
用範囲が非常に狭く限定されてしまう問題があつ
た。本発明の方法と、上記公知技術の基本的な相異
点は、前者という表面処理が、微粒子表面がそれ
と反応性を有する化合物によつて化学結合されて
いることを意味するところにある。しかも、原料スラリー中に大量の水が存在する
という条件の中で、無機質微粒子の表面と反応し
て結合しうる化合物との反応の可能性、及びその
ための製造条件について、上記文献は何ら開示し
ていない。〈課題を解決するための手段〉したがつて、本発明の目的は、溶媒中に水を含
む無機質微粒子のスラリーより各種溶媒中への分
散性に優れた無機質微粒子の粉体を製造する方法
において、該スラリーに(A) メタノールおよび(B)
20℃における有機化合物に対する水の溶解度が
1.0重量％以上でかつ水と共沸し得るものであつ
て水と該有機化合物との２成分共沸混合物での水
の共沸組成が4.0重量％以上のものである有機化
合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のも
のを共存せしめてなる原料スラリーを、外部加熱
し得る管の一端が原料スラリー供給口であり、か
つ他端が減圧に保持された蒸気と粉体との分離装
置であり、該分離装置に粉体捕集室が連結されて
なる粉体化装置を用いて粉体化することよりなる
無機質微粒子の粉体の製造方法により達成され
る。本発明方法により得られる粉体は、分散性が非
常に優れているので、各種塗料、インキ、樹脂、
化粧品等の充填剤として使用される際に、微粒子
が容易に均質に分散または高充填される結果、そ
れらの用途における機能を効率よく高めることが
できる。また各種無機質成型体原料として使用さ
れる際に、空げき率の非常に小さい緻密な成型体
が容易に得られるなど、工業的価値のあるもので
ある。本発明の方法に従つて製造される無機質微粒子
の粉体は、その原料となる該微粒子のスラリーの
中に、仮に水が数％〜数10％程度に大量に含まれ
ているとしても、原料スラリーの中に、特定する
有機化合物が望ましくは特定する範囲の量共存さ
れること、及び、特定する粉体化装置を用いるこ
とによつて、安定にそして生産性高く製造される
ことが可能である。本発明の方法は、凝集粒子が
殆んど無い金属酸化物微粒子の粉体を製造する場
合に、特に有効である。更に、本発明の方法に従
えば、無機質微粒子の表面に、該表面と反応しう
る化合物が結合して微粒子が有機化され、そして
有機化された微粒子が様々な使用条件においても
安定であるような表面処理された無機質微粒子の
粉体が高い生産性で製造される。本発明の方法に従つて製造される無機質微粒子
の粉体は、その中の微粒子の形状、平均粒子径、
粒度分布が原料として用いたスラリー中の微粒子
のそれらと実質的に同等のものである。本発明でいうところの特定の粉体化装置とは、
外部加熱される長管が設けられており、その長管
の一端（入口）が原料スラリーの供給口であつ
て、その他端（出口）は減圧に保持されている粉
体の分離装置に連結されている。そして、粉体捕
集室は該分離装置に付設されている。該分離装置
は、例えばバツグフイルターのようなものであ
る。この粉体化装置を用いて、特定する有機化合物
が共存されて調整された原料スラリーから粉体化
を行なう具体的な方法は、以下のようである。長
管の入口より原料スラリーが連続的又は間けつ的
に定量ポンプにより供給され、スラリーが長管内
で微粒子の粉体と溶媒の蒸気の混合物に変換され
る。分離装置において、その混合物中の粉体だけ
が分離され、分離された粉体は粉体捕集室に集め
られる。一方、分離装置を通過した溶媒の蒸気
は、その後に設けられた凝縮器により液化され分
離される。真空ポンプ等の減圧装置が凝縮器の後
に設けられており、それによつて粉体化装置全体
を減圧に保持する。本発明における無機質微粒子とは、銀、銅、
鉄、アルミニウム等の金属微粒子、炭化珪素、窒
化珪素、窒化アルミニウム、窒化ほう素等の非酸
化物系無機化合物微粒子、珪素、アルミニウム、
ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、イツトリウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、鉄、コバルト；ニツケ
ル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、ガリウ
ム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモ
ン、ビスマス等を主成分とする金属酸化物または
金属水酸化物微粒子（以下、本発明においては金
属水酸化物も金属酸化物の中に含めるものとし、
金属酸化物微粒子と総称する）；チタン酸バリウ
ム、チタン酸鉛、ゼオライト等上記金属の２種ま
たはそれ以上の酸化物からなる複合酸化物微粒
子；シリコン微粒子などのように無機元素の化合
物に有機基が結合している微粒子や、有機質の微
粒子の外表面を無機質化合物で被覆したマイクロ
カプセル粒子や、無機質化合物と有機質化合物が
単に混合されて構成しているような微粒子などの
いわゆる無機−有機複合系微粒子；等が含まれ
る。これらの微粒子の中でも、本発明の効果が顕著
に表れるものとして、金属酸化物微粒子及び無機
−有機複合系微粒子が挙げられる。微粒子粉体の原料となる少なくとも水を含有す
る溶媒の無機質微粒子スラリーは、無機質の粗い
粒子を水を含む溶媒中で湿式粉砕する方法、無機
質微粒子粉体を水を含む溶媒中で分級する方法、
乾式合成法で得られる粉末を水を含む溶媒で捕集
する方法、水が存在する溶液中で金属化合物を加
水分解または沈澱剤の添加、イオン交換などによ
り無機質微粒子スラリーを製造する湿式合成法に
よる方法などによつて得られる。この中で微粒子粉体の原料としてはスラリー中
の微粒子が高分散し、粒子系が揃つたものが得ら
れやすいという点で湿式合成法によるものが好ま
しい。中でも加水分解および縮合可能な有機金属
化合物を有機溶媒中、加水分解当量を越える水の
存在下に加水分解および縮合して金属酸化物また
は金属水酸化微粒子の含水有機溶媒スラリーとす
る方法によつて得られたものが特に好ましい。該方法は、例えばジヤーナルオブコロイド
アンドインターフエイスサイエンス
（Journal of colloid and Interface Science）26
巻、62〜69頁（1968）、及び特開昭62−148316号
公報等に記載されている。有機金属化合物は、加水分解性有機基を有し、
加水分解および縮合して３次元に（金属−酸素）
結合鎖を形成しうる化合物で、工業的に入手しや
すく安価であるものとしてシリコン、チタニウ
ム、ジルコニウム等のアルコキシ金属化合物が好
適に用いられる。それらは一般式Ｉ R¹ _nＭ（OR²）_o （Ｉ）（但し、Ｍは金属元素、R¹は水素原子、置換基
があつてもよい炭素数10までのアルキル基、アリ
ール基、および不飽和脂肪族残基の群から選ばれ
る少なくとも一種の基、R²はアルキル基を表す。
ｍは０又は正の整数であり、ｎは１以上の整数で
あり、かつｍ＋ｎ＝金属元素Ｍの原子価を満足す
る。また、ｍ個のR¹は異なつていてもよく、ｎ
個のR²も同様である。）で示されるが、金属元素
Ｍとして好ましくはシリコン、チタニウム、ジル
コニウム、アルミニウムが挙げられる。 R²は好ましくは炭素数８までの低級アルキル
基が用いられる。ｎが３以上のアルコキシ金属化
合物は単独で使用可能であるが、ｎ＝１または２
で表される化合物は加水分解性有機基を３個以上
有する原料と共に使用しうる。上記一般式R¹ _nＭ
（OR²）_oで示される有機金属化合物の具体例とし
てはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキ
シシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、トリメトキシ
ビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−ア
ミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジ
メトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラ
ン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチ
ルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチル
シラン、ジメトキシジフエニルシラン、ジメトキ
シメチルフエニルシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、チタ
ニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエト
キシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チ
タニウムテトラブトキシド、チタニウムジエトキ
シジブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシ
ジ、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウ
ムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ
（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムト
リエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミ
ニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムト
リ−tert−ブトキシドなどが挙げられる。また、他の好ましい有機金属化合物としてこれ
らアルコキシ金属化合物の誘導体がある。一例と
して一部のアルコキシ基（OR²）がカルボキシル
基あるいはβ−ジカルボニル基など、キレート化
合物を形成しうる基で置換された化合物、あるい
はこれらアルコキシ金属化合物またはアルコキシ
基置換化合物を部分的に加水分解して得られる低
縮合物などである。その他の有機金属化合物としては、例えばジル
コニウムアセテート、ジルコニウムオキサレー
ト、ジルコニウムラクテート、チタニウムラクテ
ートなどのチタンまたはジルコニウムのアシレー
ト化合物；チタニウムアセチルアセトナート、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムオ
クチルグリコラート、チタニウムトリエタノール
アミネートなどチタンまたはジルコニウムのグリ
コール、β−ジケトン、ヒドロキシカルボン酸、
ケトエステル、ケトアルコール、アミノアルコー
ル、キノリンなどのキレート化合物などが挙げら
れる。上記した有機金属化合物以外ににナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、イソジウムなど
の有機金属化合物または無機塩を共存せしめて加
水分解することにより、シリコン、チタニウムお
よび／またはジルコニウムとの複合酸化物とする
こともできる。その場合、シリコン、チタニウ
ム、ジルコニウムの酸化物の割合を原子比で70％
以上とするのが好ましい。上記した有機金属化合物は水および有機金属化
合物の少なくとも一方が可溶な溶媒中に添加・混
合して加水分解されて、金属酸化物微粒子のスラ
リーが生成する。溶媒の例として、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、sec−ブタノール、イソブタノール、tert
−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキ
シエタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどが単一でまたは混合物で用いられ
る。反応に供給される水の量は、有機金属化合物を
例えば上述した一般式R¹ _nＭ（OR²）_oと表したと
き、加水分解反応式を R¹ _nＭ（OR²）_o＋ｎ／2H₂O→ R¹ _nMO_o/2＋nR²OH と表したときの水の当量以上の量とする。該方法ほ採用することにより、水を含む種々の
有機溶媒に分散したスラリーが得られ、その中の
微粒子は直径が0.1〜30μmの範囲で任意に制御さ
れた金属酸化物球状微粒子となり、加水分解の条
件を好ましく選択することにより凝集粒子が無
く、しかも粒子系の変動係数が２〜30％の範囲に
あるような狭い粒度分布をもつたものとなる。本
発明の方法は、このような微粒子のスラリーか
ら、凝集粒子が無く、しかも狭い粒度分布をもつ
た金属酸化物微粒子の粉体を得る方法として最適
である。その際、微粒子としては、珪素、アルミ
ニウム、ジルコニウム、チタニウムなどの酸化
物、それらの複合酸化物、およびさらにアルカリ
金属、アルカリ土類金属などその他の金属を含む
複合酸化物を製造することができる。湿式合成法で得られる無機質微粒子のスラリー
は、溶媒中に水を含有する結果、スラリー中より
微粒子を分離・乾燥すると凝集粒子の生成が避け
られなかつた。特に、上述したような狭い粒度分
布をもつた微粒子の粉体においては、少しの凝集
粒子の混在も許されない。有機金属化合物を加水
分解して得たところの金属酸化物の微粒子のスラ
リーは、その中の微粒子の濃度が、１〜15重量％
であつて、そのスラリーにメタノール(A)及び／又
は有機化合物(B)を共存させてから粉体化装置に通
じる原料スラリーとすることができるが、粉体化
の時に凝集粒子の生成をより確実に防止するため
には、該装置に通じる以前に、反応後のスラリー
は加熱される事が好ましいことが分つた。その理
由は、スラリー中に残存している有機金属化合物
の加水分解及び縮合反応を完結させることにあ
る。反応が完結せずにスラリー中有機金属化合物
またはその低縮合物が溶解していると、粉体化す
る際にそれらがバインダーとなつて粒子を凝集さ
せるからである。加水分解反応における反応の完結の程度は、有
機金属化合物の種類、水の量、触媒などによつて
変化するため、適切な加熱温度は特定されること
ができないが、30℃以上、好ましくは50℃以上の
温度である。加熱は、スラリー中の溶媒の一部を
蒸発させる程度に行なわれるのが反応の完結のた
めに最も好ましい。そして、スラリー中の微粒子
濃度が10〜40重量％になるようにすれば、粉体の
生産性を高めても凝集粒子が無い粉体が得られる
ことが判つた。更に確実に凝集粒子の生成を防止する方法は、
原料スラリーの中の水の量を３〜30重量％に制限
することである。通常の湿式合成法によつて得ら
れる微粒子のスラリーの中に必然的に含まれる水
の量を考慮して、下限量未満にすることは経済的
に不利である。上限の量を越えると、粉体の生産
性が低下するので好ましくない。このようにして得られた、金属酸化物微粒子の
スラリーを用いる時、本発明に示す方法は、その
特徴が最も発揮される。本発明者らは、凝集粒子が無いか又は非常に少
ない無機質微粒子粉体が、上記した装置に上述し
た様な製法によつて得られるところの水を含むス
ラリーを通じる際に、特定の有機化合物をスラリ
ーに共存させることによつて、確実にしかも生産
性が高く製造されることを見い出したのである。該有機化合物は、(A)メタノール、及び／又は(B)
20℃における有機化合物に対する水の溶解度が
1.0重量％以上のものであつて、更に、水と共沸
するもので水と有機化合物との２成分共沸混合物
の水の共沸組成が40重量％以上のものである有機
化合物である。より、好ましい有機化合物(B)は、上述した特性
の他に、常圧沸点が120℃以下のものであり、更
に好ましい有機化合物(B)は、常圧沸点が100℃以
下のものである。なぜなら、有機化合物(B)の沸点
が低いものである程、粉体の生産性が高められた
からである。本発明者らは、沸点が低いものは、
水との共沸温度が低いという傾向がある事と関係
しているからであると考えている。従つて、常圧
沸点が上記した範囲である好ましい有機化合物(B)
は、水との２成分共沸混合物における共沸温度が
95℃以下であるようなものと言い換えることがで
きる。本発明でいうところの水と共沸する有機化合物
の種類、及び、水とそれとの２成分共沸混合物に
おける水の共沸組成と共沸温度、及び常圧沸点
は、例えば、Advances In Chemistry Seyies
116巻、Azeotyopic Pata−（American
Chemical Society発行、1973年）に示されてい
る。有機化合物(B)において、水の溶解度が1.0重量
％未満であると、共沸組成が上記範囲にあるよう
な有機化合物であつても、粉体中に凝集粒子が多
くなる。又、有機化合物が、それに対する水の溶
解度が1.0重量％以上であつても、水と共沸しな
いものや、水の共沸組成が4.0重量％未満のもの
である場合、粉体中に凝集粒子が多くなつたり、
凝集粒子の生成を防止しようとする生産性が低下
してしまう。有機化合物に対する水の溶解度のデータは、例
えばSolubilities of Inorganic and Organic
Compounds（Pergamon Press社刊1963）および
The Merck Index of Chemicals and Drugsに
記載されている。有機化合物(B)の具体例としては、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、sec−ブタノール、
tert−ブタノール、sec−アミルアルコール、ｎ
−ベンタノール、イソアミルアルコール、tert−
アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−
メトキシ−１−ブタノール、フルフリルアルコー
ル等の炭素数が２個以上の脂肪族低級アルコール
類；脂環式アルコール類；メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、エチ
レングリコールジ酢酸エステル、マレイン酸ジエ
チル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エ
トキシエチル等の低級カルボン酸エステル類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピ
ラン等の環状エーテル類、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル類；シクロヘキシルア
ミン等のアミン類等、蟻酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、クロトン
酸、メタクリル酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中で、好ましい有機化合物(B)の具体例
は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec
−ブタノール、tert−ブタノール、secアミルア
ルコール、tert−アミルアルコール、２−メトキ
シエタノール、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン、ナオキサン、テトラヒドロピラン、アセト
ニトリル、プロピロニトリル等である。共存させる有機化合物の量は、有機化合物がメ
タノール(A)の場合、スラリーに含まれてる水の量
の1.0重量倍以上、好ましくは2.0重量倍以上とす
る。有機化合物が有機化合物(B)の場合、スラリー
中に含される水の量に対して２成分共沸混合物組
成となる計算された有機化合物(B)の量の0.6重量
倍以上、好ましくは0.8重量倍以上の量とする。
メタノール(A)と有機化合物(B)と共に共存させる事
もできる。上述した量未満でも、凝集防止の効果は認めら
れるが、粉体の生産性を低下させる必要がある。
共存させる上限の量については特に制限はなく、
少なくとも上述した範囲の量であれば、その量が
多くとも凝集防止する効果は変らない。本発明の方法を実施するに当り、原料スラリー
中に、上述したメタノール(A)及び／又は有機化合
物(B)を共存させた上に、20℃における水の溶解度
が1.0重量％以上のものであつて、更に、常圧に
おける沸点が105〜300℃の範囲である有機化合物
(C)を共存せしめた場合、粉体中の凝集粒子の生成
がより防止される事がある。その場合、有機化合
物(C)を共存させる量は、スラリー中に含まれる水
の量の0.1重量倍とするのが好ましい。その共存
量が1.0重量倍を越える程度に多い場合、凝集粒
子の無い粉体の生産性が低下するので好ましくな
い。有機化合物(C)が水と共沸しないものであるな
ら、出来るだけ共存量を低下させる必要がある。有機化合物(C)の具体例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、グリセリン、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等のポリオール
類；乳酸メチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エ
ステル；酢酸、アクリル酸等の有機酸等が挙げら
れる。本発明の方法を実施するに当り、原料スラリー
中に、上述した有機化合物の他に、無機質微粒子
の表面と反応しうる基を有する化合物(D)を更に共
存させることによつて、無機質微粒子の粉体の表
面に化合物(D)が結合しており、しかも凝集粒子が
非常に少ない有機化された無機質微粒子の粉体が
生産性高く製造されることができる。化合物(D)として、ヒドロキシル基を分子内に少
くとも一つ有する有機化合物、又はカツプリング
剤が好ましい。ヒドロキシル基を分子内に少くとも一つ有する
有機化合物は、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、
tert−ブタノール、アミノアルコール、sec−ア
ミルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチル
−１−ブタノール、イソアミルアルコール、tert
−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−デ
シルアルコール、ラウリルアルコール、シクロヘ
キサノール、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−
メトキシ−１−ブタノール、２−（２−メトキシ
エトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエト
キシ）エタノール、ジアセトンアルコール、フル
フリルアルコール、ベンジルアルコール、フエノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、アリルアルコール、trans−２−ブテ
ン−１−オール、プロパギルアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、cis−ブテンジオール、
trans−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、グリセロール、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、（±）−３−（ジメチルアミ
ノ）−１，２−プロパンジオール、ジメチルエタ
ノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパ
ノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノー
ル、２−シアノエタノール、２，2′−チオジエタ
ノール等、置換基があつても良い。脂肪族系、芳
香族系及び脂環式炭化水素のアルコール類であ
る。これらの有機化合物は、本発明で共存させる
上述した有機化合物(B)または(C)がアルコール類で
ある場合はそれらと同一であることができる。カツプリング剤は、シラン系、チタネート系、
アルミニウム系のカツプリング剤が工業的に容易
に入手できるので好ましいものである。それら
は、例えば、メチルトリメトキシシラン、フエニ
ルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシジ
メチルシラン、ジエトキシメチルフエニルシラ
ン、エトキシトリメチルシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノメチ
ルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，
Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のアルコキシシラン類、トリ
メチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等
のクロロシラン類、アセトキシトリエチルシラ
ン、ジアセトキシジフエニルシラン、トリアセト
キシビニルシラン等のアセトキシシラン類、等の
分子中に１種または２種以上の（置換）アルキル
基、（置換）フエニル基、ビニル基等を有するシ
ラン系カツプリング剤、イソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフエート）オキシアセテートチ等のチタネー
ト系カツプリング剤、アセトアルコキシアルミニ
ウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カツ
プリング剤等が挙げられるがこれに限定されるこ
とはない。これらの化合物(D)は単独で、または２
種以上混合して用いられる。化合物(D)の種類および使用量は、スラリー中の
微粒子の種類や濃度によつて変化する。化合物(D)
の使用量は、それがアルコール類である場合、微
粒子に対して重量比で0.01以上であれば良く、カ
ツプリング剤の場合重量比で0.001〜0.1が好まし
い。下限を下回ると表面処理効果が小さく、上限
を上回つても効果はあるが経済的ではない。本発明で言う表面処理とは微粒子の表面の−
M¹−OH基（M¹は微粒子を構成する金属元素）
と化合物(D)とのエステル化、縮合反応等の化学結
合を伴う反応を行なわしめることをいう。湿式合成法で得られる微粒子のスラリーは、溶
媒中に水を含有する結果、スラリー中に化合物(D)
を添加しそのまま加熱しても表面処理され難く、
しかも、化合物(D)を共存させたスラリーから得ら
れた粉体は凝集粒子の多いものとなる。この理由
は、微粒子が粉体となる時、その表面に−M¹−
OH基が未だ多量に存在するからであると考えら
れる。本発明者らは、微粒子の水を含むスラリーに、
上述した有機化合物及び化合物(D)を共存させたも
のを原料スラリーとすること、及びその原料スラ
リーを特定された粉体化装置を用いて粉体化する
ことによつて、凝集粒子が無いか、もしくは非常
に少なく、且つ化合物(D)で表面処理された無機質
微粒子粉体が容易に製造しうることを見いだし
た。更に、本発明者らは、微粒子のスラリーが有機
金属化合物を水を含む溶媒中で加水分解して得ら
れたものであつて、粉体が上述した方法に従つて
得られたところの、表面処理された金属酸化物の
微粒子の粉体である時、その微粒子の表面に結合
している有機基が分解する程度の温度以上の温度
で、該粉体を焼成することにより、該粉体は下記
に示す物性を全て満足するような凝集粒子が非常
に少ない多孔質な金属酸化物の微粒子の粉体の工
業的に有利な原料となることも確認した。即ち、
その物性とは、微粒子が球状であつて、その直径
が0.1〜3.0μmの範囲にあつて粒子系の変動係数が
２〜30％の範囲にあつて、しかも、Ｓ×ｄ×ρ＞
30（但し、ＳはBET法により測定した微粒子粉体
の比表面積（m²／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察によ
り測定した数平均粒子径(m)、ρは微粒子粉体の真
の密度（ｇ／m³）をそれぞれ表す。）を満足する
ような多孔質のことである。その際、アルコール
類は２個以上の炭素数を有するものである方が好
ましい。一般に、粒子表面に凹凸が無く平滑で、しかも
非孔質な真球状微粒子においては、Ｓ×ｄ×ρ＝
６の関係がある。有機基が分解する温度は、有機基の種類によつ
て変るが、300℃以上の温度で、好ましくは800℃
以下の温度である。本発明における粉体化装置の操作条件は限定さ
れないが、温度は、原料スラリー中に含有する溶
媒や、共存させる有機化合物及び化合物(D)の操作
圧力における露点以上であれば良い。操作圧力は
大気圧以下の低コストで安定運転が可能な圧力
で、好ましくは粉体捕集室の圧力が20〜500Torr
である。（実施例）本発明を実施例によつて説明するが、本発明の
範囲がこれらによつて制限されるものではない。
なお、参考例及び実施例における、微粒子の形状
及び平均粒子径、微粒子の変動係数、粒度分布、
粉体の比表面積及び密度、スラリー中の微粒子濃
度及び含水量は以下のようにして測定した。 ●微粒子の形状及び平均粒子径 50000倍の透過型電子顕微鏡の画像より微粒子
の形状を観察し、更に100個以上の粒子（測定粒
子数＝ｎ）について個々の粒子径（Di）を実測
し、以下の式に基づいて平均粒子径(d)）を算出し
た。こゝで、おのおのの粒子径は、粒子の最長径
と最短径の平均値をとつた。又、粒子が凝集して
いる場合は、凝集している粒子の塊を一つの粒子
とみなした。

【化】 ●粒子径の変動係数上述した方法によつて測定したDi及びｄから、
次式に基づいて計算した

【化】 ●粒度分布参考例で得られたスラリー、及び実施例又は比
較例で得られた粉体を各種溶剤に分散したスラリ
ーについて、遠心沈降式粒度分布測定装置（島津
製作所製 SA−CP3型）を用いて測定した。 ●粉体の比表面積実施例及び比較例で得られた粉体を、400〜800
℃の範囲で５時間、空気雰囲気下で焼成した後の
試料について、BET法によつて測定した。 ●粉体の密度比表面積を測定するのと同じ試料について島津
製作所製オートピクノメーター1320を用いて測定
した。 ●アルコール中の微粒子濃度参考例で得られた微粒子のスラリーについて、
精秤されたスラリー中の溶媒を蒸散させた後、
1000℃で焼成した残分を微粒子量として精秤し、
重量％として算出した。 ●スラリー中の水含量参考例で得られた微粒子のスラリーについて、
カールフイツシヤー法によつて測定した。無機質微粒子のスラリーの製造各参考例で得られたスラリー中の水分量、及び
その中の微粒子の物性を表−１に示す。参考例１−(1) シリコンカーバイドの粗粉25Kgに、水50Kgを混
合したものを、偏心振動ミルを用いて湿式粉砕を
行ない、シリコンカーバイドの微粒子のスラリー
を得た。得られた微粒子は、その平均粒子径が
2.5μmであり、粒子径の変動係数は47％であり、
粗粒子側の粒度分布が、10μm以上10重量％、
20μm以上２重量％であるようなものであつた。参考例１−(2) ムライトの粗粉25Kgに、水３Kg及び酢酸エチル
97Kgを混合したものを、偏心振動ミルを用いて湿
式粉砕を行ない、ムライトの微粒子のスラリーを
得た。参考例１−(3) 参考例１−(2)において、酢酸エチルの替りにア
セトンを使用した他は同様に行ない、ムライトの
微粒子のスラリーを得た。参考例１−(4) 塩化イツトリウム、及び塩化ジルコニウムの水
溶液（0.1mol／）にアンモニア水を添加して
加水分解を行ない、イツトリア−ジルコニア複合
水和物微粒子（酸化物換算でイツトリア10mol／
）の懸濁液を得た。該懸濁液を過して純水で
充分水洗してケーキとした。該ケーキを再び純水
に分散させて、微粒子のスラリーを得た。参考例１−(5) テトラメトキシシランの部分縮合物（平均４量
体）50Kg及びアセトン160Kgからなる溶液を、30
％アンモニア水45Kg、水35Kg及びアセトン160Kg
からなる溶液に加え、均一に混合した後静置して
シリカの球状微粒子（5.6重量％）、アセトン
（69.8重量％）、水（14.3重量％）、メタノール
（7.4重量％）、アンモニア（2.9重量％）からなる
スラリーを得た。参考例１−(6) 水26Kg、メタノール102Kgの混合溶液にアンモ
ニア６Kgを溶解させた。該溶液に、平均粒子径が
5.0μmの単分散したシリカの球状微粒子１Kgを添
加して完全に分散させた。該分散性にテトラメト
キシシラン66Kgを除々に加えてゆき、微粒子を成
長させてシリカ微粒子のスラリーを得た。該スラ
リーの組成は、シリカの球状微粒子（13.4重量
％）、メタノール（78.4重量％）、水（5.2重量
％）、アンモニア（3.0重量％）であつた。参考例１−(7) 水228Kg、アンモニア72Kgをイソプロピルアル
コール1640に混合した溶液を攪拌しながら、該
溶液にトリイソプロポキシアルミニウム130Kgを
除々添加して、加水分解、縮合反応を行ない、ア
ルミナの球状微粒子（1.9重量％）、水（12.2重量
％）、アンモニア（4.2重量％）、イソプロピルア
ルコール（81.7重量％）からなるスラリーを得
た。参考例１−(8) 水44Kg、ｎ−プロパノール1880からなる溶液
に、該溶液を攪拌しながら、テトラ−ｎ−ブトキ
シジルコニウム82Kgを添加して加水分解、縮合反
応を行ない、ジルコニアの球状微粒子（3.5重量
％）、水（1.4重量％）、ｎ−プロパノール（86.5
重量％）、ｎ−ブタノール（8.5重量％）からなる
スラリーを得た。参考例１−(9) 水36Kg、メタノール1880からなる溶液に、該
溶液を攪拌しながら、テトライソプロポキシチタ
ニウム86Kgを除々に添加して加水分解、縮合反応
を行ない、チタニアに球状微粒子（1.5重量％）、
水（1.6重量％）、メタノール（92.5重量％）、イ
ソプロパノール（4.4重量％）からなるスラリー
を得た。参考例１−(10) 水4000Kg及び28％アンモニア水50Kgからなる均
一な溶液に、メチルトリメトキシシラン600Kgを
注ぎ下層が水相、上層がメチルトリメトキシシラ
ンである２層の状態にした。次いで、２層の状態
を緯持しながら緩く攪拌し、界面で加水分解、縮
合反応を行ない、５時間後には上層が消失して単
一相のスラリーを得た。該スラリーの組成は、ポ
リメチルシルセスキオキサン（CH₃SiO_3/2）の球
状微粒子（6.4重量％）、水（84.2重量％）、アン
モニア（0.3重量％）、メタノール（9.1重量％）
であつた。粉体の原料スラリーの製造参考例２において、原料スラリー中に共存させ
る有機化合物の名称、スラリー中に存在する水に
対する有機化合物の重量比20℃における有機化合
物に対する水の溶解度（即ち、20℃において、水
が飽和して溶解している有機化合物相100g中の
水の含有重量（グラム数）を示すものでSwで表
わす。）、有機化合物の常圧沸点（Bpで表わす。）、
有機化合物が水と２成分共沸混合物をつくる場
合、該共沸混合物における水の組成（Cwで表わ
す。）、原料スラリー中に共存する水の量と２成分
共沸の組成になるとして計算される有機化合物の
量に対する、共存させる有機化合物の量の重量比
（ｋで表わす。）、及び、原料スラリー中の微粒子
濃度（重量％）、等は表−２に記載されている。参考例２−(1) 参考例１で得たシリコンカーバイドの微粒子の
スラリー75Kgにメタノール40Kgを混合して均一な
シリコンカーバイドの原料スラリーを製造した。実施例２−(2) 参考例２−(1)においてメタノールの量を90Kgに
した以外は同様にして、シリコンカーバイドの原
料スラリーを製造した。参考例２−(3) 参考例２−(1)において、メタノールの替りに同
量の水を混合した他は参考例２−(1)と同様に行な
い、シリコンカーバイドの原料スラリーを得た。参考例２−(4) 参考例２−(1)において、メタノールの替わりに
同量のエチレングリコールを混合した他は、参考
例２−(1)と同様に行ない、シリコンカーバイドの
原料スラリーを得た。参考例２−(5) 参考例１−(2)で得た、ムライトの微粒子のスラ
リーをそのまゝ原料スラリーとした。参考例２−(6) 参考例１−(3)で得た、ムライトの微粒子のスラ
リー125Kgにトルエン30Kgを混合したものを原料
スラリーとした。参考例２−(7) 参考例１−(4)で得た、イツトリア−ジルコニア
複合水和物微粒子のスラリー60Kgにメチルエチル
ケトン220Kgを混合して均一な原料スラリーとし
た。参考例２−(8) 参考例２−(7)において、メチルエチルケトンの
量を102Kgとした他は同様にして原料スラリーを
製造した。参考例２−(9) 参考例２−(7)において、メチルエチルケトン
220Kgの替りに２−メトキシエチルアセテート
25.8Kg使用した他は参考例２−(7)と同様に行ない
原料スラリーを製造した。参考例２−(10) 参考例２−(7)においてメチルエチルケトン220
Kgの替りにｎ−プロパノール66.5Kgを使用した他
は参考例２−(7)と同様に行ない原料スラリーを製
造した。参考例２−(11) 参考例２−(7)においてメチルエチルケトン220
Kgの替りにメタノール50Kgを使用した他は参考例
２−(7)と同様に行ない原料スラリーを製造した。参考例２−(12) 参考例２−(11)においてメタノールの替りにアセ
トンを使用した他は同様に行ない得られたスラリ
ーを原料スラリーとした。参考例２−(13) 参考例２−(12)で得たスラリー110Kgにプロピレ
ングリコール50Kgを混合して原料スラリーとし
た。参考例２−(14) 実施例２−(12)で得たスラリー110Kgにシクロヘ
キサノン50Kgを混合して原料スラリーを得た。参考例２−(15) 実施例１−(5)で得たシリカの球状微粒子のスラ
リーをそのまま原料スラリーとした。参考例２−(16) 参考例１−(6)で得たシリカの球状微粒子のスラ
リーをそのまゝ原料スラリーとした。参考例２−(17) 参考例１−(6)で得たシリカの球状微粒子のスラ
リーを外部より加熱できる攪拌機付の蒸発釜に仕
込み、スラリーの温度が60℃以上で２時間加熱し
て熱処理をその間、蒸発する溶媒は凝縮させて系
外に取り出した。このようにして、シリカの球状
微粒子（23.4重量％）、メタノール（63.2重量
％）、水（13.3重量％）、アンモニア（0.1重量％）
からなる原料スラリーを製造した。参考例２−(18) 参考例２−(17)において、熱処理して得られたシ
リカの球状微粒子のスラリーに、エチレングリコ
ールをシリカに対し0.3重量倍添加して原料スラ
リーとした。参考例２−(19) 参考例１−(7)で得たアルミナの球状微粒子のス
ラリーを、外部加熱しうる攪拌機付の蒸発釜に仕
込み、スラリーの温度が81℃で２時間加熱して、
溶媒の一部を留去すると共に熱処理を行なつた。
このようにして、アルミナの球状微粒子（10.5重
量％）、水（16.0重量％）、イソプロピルアルコー
ル（73.5重量％）からなる原料スラリーを製造し
た。参考例２−(20) 参考例１−(8)で得たジルコニアの球状微粒子の
スラリーをそのまゝ原料スラリーとした。参考例２−〓参考例１−(9)で得たチタニアの球状微粒子のス
ラリーを、外部加熱できて、攪拌機付の蒸発釜に
仕込み、50℃以上に１時間加熱して溶媒の一部を
留去すると共に熱処理を行なつた。このようにし
て、チタニアの球状微粒子（8.0重量％）、水
（4.8重量％）、メタノール（82.4重量％）、イソプ
ロピルアルコール（4.8重量％）からなる原料ス
ラリーを製造した。参考例２−(22) 参考例１−(10)で得たポリメチルシルセスキオキ
サンの球状微粒子のスラリーを参考例２−(21)と
同様にして熱処理して濃縮されたスラリーを得
た。該スラリーの組成は、微粒子（26.5重量％）、
水（72.3重量％）、メタノール（1.2重量％）であ
つた。該スラリー100Kgに対し、プロピオン酸
11.0Kgを加えて混合し原料スラリーとした。参考例２−(23) 参考例２−(11)で得た、メタノールが混合された
イツトリア−ジルコニア複合水和物の微粒子のス
ラリー55Kgにフエニルトリメトキシシラン0.27Kg
を添加して充分に混合して原料スラリーを製造し
た。参考例２−(24) 参考例２−(17)において、熱処理して得られたシ
リカの球状微粒子のスラリーに３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランをシリカに対し0.05重量倍
添加して原料スラリーを製造した。無機質微粒子の粉体の製造以下の実施例及び比較例で得られた粉体の各種
溶剤への分散性の評価方法は、次のようにして行
なつた。即ち、各粉体試料5gを、溶剤としての
メチルエチルケトン（MEK）、トルエン、メチル
メタアクリレート（MMA）、水の各100ml中に添
加した後、超音波ホモジナイザーを用いて20分間
すべて同じ条件で粉体を分散させた分散液につい
て粒度分布の測定を行ない、その粒度分布が参考
例１で得たそれぞれのスラリーの粒度分布がほと
んど同一となつて、粉体化に伴なう粒子の凝集が
無いものは◎、粒度分布が粒子径の大きい方に僅
かにずれて、凝集が僅かにあるものは〇、粒度分
布が大きくずれて、凝集が多いものは×と標示し
て評価した。表−４における粒度分布は粉体を
MEKに分散した時の測定値である。無機質微粒子が金属酸化物の微粒子であつて、
化合物(D)が原料スラリー中に共存している場合
に、化合物(D)が得られた粉体の微粒子表面に結合
している事を、フーリエ赤外線分光光度計を用い
て、その吸収スペクトルから確認した。一方、結
合している化合物(D)の定量を以下の方法で行なつ
た。即ち、精秤された粉体試料約10gを0.05N−
NaOH水溶液に加え、室温で10時間加水分解を
行なわせる。加水分解された遊離した化合物(D)は
水溶液に抽出されるので、水溶液中の化合物(D)を
ガスクロマトグラフによつて定量した。更に、粉
体を各種溶剤中に室温下、１週間攪拌しながら接
触させた後、微粒子を分離した粉体が元の粉体と
その物性について変化が無い事を確認することに
よつても、化合物(D)が微粒子の表面に結合してい
る事が証明された。実施例１内径が８mmで長さが8mであるステンレス製の
長管は覆われているジヤケツトに加圧水蒸気を通
じる事によつて加熱されており、その長管の一端
（原料スラリー供給口）から参考例２−(1)で得ら
れたシリコンカーバイド微粒子の原料スラリーを
定量ポンプで連続的に送入した。長管の他端は、
一定の減圧度に緯持されていて、粉体と蒸発した
溶媒を分離するバツグフイルターに連結されてお
り、そこで分離されたシリコンカーバイドの微粒
子の粉体は、同じ減圧度である粉体捕集室で捕集
された。粉体化における操作条件は表−３に示されてい
る。このようにして、５時間連続的に運転した
が、蒸発管である長管内に微粒子が付着して析出
していた。長管を洗浄することにより同条件で再
び運転することができた。得られた粉体の物性を
表−４に示す。比較例１らせん状の攪拌翼が攪拌軸に取り付けられてい
る横型の攪拌装置が備えられた容量が30である
半円柱状のニーダーを粉体化の装置として用い
た。ニーダーにはジヤケツトが付設されており加
圧水蒸気（200℃）を通じてスラリー中の溶媒を
蒸発させる加熱源となる。又、ニーダー内部は一
定の減圧度に緯持できるようになつている。該ニ
ーダーに初じめ参考例２−(1)で得たシリコンカー
バイド微粒子の原料スラリーを仕込んだ後、系内
を200Torrに保ち、ジヤケツトに加圧蒸気を通じ
て溶媒を蒸発させた。次いで、ニーダー内のスラ
リーの液面を保持するために定量ポンプを用いて
原料スラリーを供給した。このようにして、３時
間運転した後、ニーダーの加熱を続けたまゝにし
て原料スラリーの供給を停止した。粉体の温度が
150℃になつた時加熱・減圧を停止してシリコン
カーバイドの微粒子の粉体をえた。粉体の物性を
表−４に示す。実施例２実施例１において、原料スラリーとして参考例
２−(2)で得たスラリーを使用した他は実施例１と
同様にしてシリコンコカーバイドの粉体を製造し
た。５時間運転を続けたが、長管内に微粒子が析
出して付着することは無かつた。操作条件及び粉
体の物性を表−３、表−４に示す。比較例２，３実施例１において、原料スラリーとして参考例
２−(3)又は参考例２−(4)で得たスラリーを使用し
た他は実施例１と同様にしてシリコンカーバイド
の粉体を得た。ところが、いずれも30分後には原
料スラリーの供給が不可能となつた。停止して長
管内を観察した結果、その入口部に微粒子が多量
に析出して付着していた。又、得られた粉体は凝
集粒子が多く存在した。操作条件及び粉体の物性
を表−３、表−４に示す。実施例３実施例１において、原料スラリーとして参考例
２−(5)で得たスラリーを使用した他は同様にして
ムライトの粉体を製造した。５時間運転後も長管
内に微粒子の付着及び析出は見られなかつた。操
作条件及び粉体の物性を表−３、表−４に示す。比較例４実施例１において原料スラリーとして参考例２
−(6)で得たスラリーを使用した他は同様に行ない
ムライトの粉体を得た。ところが１時間後には原
料スラリーの供給が不可能になつた。停止して長
管内を観察した結果、その入口部に微粒子が多量
に析出して固着していた。又、得られた粉体は凝
集粒子が多く存在していた。操作条件及び粉体の
物性を表−３、表−４に示す。実施例４〜９実施例１において、原料スラリーとして参考例
２−(7)〜(11)及び、２−(14)で得た各原料スラリーを
用いた他は実施例１と同様に行ない、イツトリア
−ジルコニア複合水和物微粒子の粉体を製造し
た。これらの実施例において、すべて安定な連続
運転が可能であり、得られた粉体の分散製は良好
であつた。しかし、参考例２−(8)、２−(9)、及び
２−(14)で得た原料スラリーを用いた実施例５，６
及び９においては、凝集のない粉体を得るために
は他の実施例に比べ粉体収量を低下させる必要が
あつた。操作条件及び粉体の物性を表−３、表−
４及び表−５に示す。比較例５〜６比較例１において、原料スラリーとして参考例
２−(7)及び２−(10)で得た原料スラリーを用いた他
は、比較例１と同様に行ない粉体を得た。得られ
た粉体の物性を表−４及び表−５に示す。比較例７〜８実施例１において原料スラリーとして参考例２
−(12)、(13)で得た各原料スラリーを用いた他は実施
例１と同様に行ない、各々の粉体を得た。ところ
が、いずれも長管内に微粒子が固着したため、１
時間以上の運転ができなかつた。操作条件及粉体
の物性を表−３、表−４に示す。実施例 10 実施例１において原料スラリーとして参考例２
−(15)で得たスラリーを用いた他は同様に行ない、
シリカの粉体を製造した。表−３に示した操作条
件においては、粉体の分散性は良好であつたが、
原料スラリーの供給速度をその1.3倍とすると、
粉体の分散性は悪くなつた。しかし、その場合も
連続運転は可能であつた。粉体の物性を表−４及
び表−５に示す。実施例 11〜19 実施例１において原料スラリーとして参考例２
−(16)〜(24)で得た各原料スラリーを用いた他は実
施例１と同様に行ない、それぞれの粉体を製造し
た。各実施例において、５時間連続運転しても何
のトラブルも無く、更に長時間運転が可能である
事が分つた。それぞれの操作条件及び粉体の物性
を表−３、表−４及び表−５に示す。比較例９，10 比較例１において原料スラリーとして参考例２
−(17)又は、２−(18)で得たスラリーを用いた他は比
較例１と同様に行ないシリカの粉体を得た。粉体
の物性を表−４及び表−５に示す。実施例 20 実施例11で得たシリカの球状微粒子の粉体を、
空気雰囲気下、400℃で５時間焼成して、該微粒
子の多孔質の粉体を製造した。該粉体は凝集粒子
が殆んど無く、分散性に優れたものであつた。結
果を表−６に示す。実施例 21〜24 実施例13〜16で得たシリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニアの各球状微粒子の粉体を実施例20
と同様に焼成してそれぞれの多孔質な粉体を製造
した。結果を表−６に示す。比較例 11 比較例10で得たシリカの球状微粒子の粉体を実
施例20と同様に焼成した。結果を表−６に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１溶媒中に水を含む無機質微粒子のスラリーよ
り各種溶媒中への分散性に優れた無機質微粒子の
粉体を製造する方法において、該スラリーに(A)
メタノールおよび(B) 20℃における有機化合物に
対する水の溶解度が1.0重量％以上でかつ水と共
沸し得るものであつて、水と該有機化合物との２
成分共沸混合物での水の共沸組成が4.0重量％以
上のものである有機化合物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種のものを共存せしめてなる原料
スラリーを、外部加熱し得る管の一端が原料スラ
リー供給口であり、かつ他端が減圧に保持された
蒸気と粉体との分離装置であり、該分離装置に粉
体捕集室が連結されてなる粉体化装置を用いて粉
体化することよりなる無機質微粒子の粉体の製造
方法。２共存させる有機化合物の量が、該有機化合物
がメタノール(A)の場合はスラリーに含まれる水の
量の1.0重量倍以上であり、また該有機化合物が
有機化合物(B)の場合はスラリーに含まれる水の量
に対して２成分共沸混合物組成となるように計算
された該有機化合物(B)の量の0.6重量倍以上であ
る請求項１に記載の方法。３有機化合物(B)が120℃以下の常圧沸点を有し
てなる請求項１に記載の方法。４有機化合物(B)が100℃以下の常圧沸点を有し
てなる請求項１に記載の方法。５無機質微粒子スラリーが、湿式合成法によつ
て得られた金属酸化物スラリーであり、かつ無機
質微粒子粉体が金属酸化物微粒子粉体である請求
項１に記載の方法。６金属酸化物微粒子スラリーが、加水分解およ
び縮合可能な有機金属化合物を有機溶媒中で加水
分解当量を越える水の存在下に加水分解および縮
合して得られるスラリーである請求項５に記載の
方法。７加水分解および縮合して得られたスラリーを
加熱濃縮することにより微粒子濃度が10〜40重量
％であるスラリーとしてなる請求項５に記載の方
法。８粉体中の微粒子が球状で、その平均粒子径が
0.1〜30μmの範囲であり、かつ粒子径の変動係数
が２〜30％の範囲にある請求項６に記載の方法。９有機金属化合物がアルコキシ化合物である請
求項６に記載の方法。１０アルコキシ化合物が一般式Ｉ R¹ _nＭ（OR²）_o （Ｉ）（但し、Ｍは金属元素、R¹は水素原子、置換基
があつてもよい炭素数10までのアルキル基、アリ
ール基、および不飽和脂肪族残基よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の基、R²はアルキル基
を表す。ｍは０又は正の整数であり、ｎは１以上
の整数であり、かつｍ＋ｎ＝金属元素Ｍの原子価
を満足する。また、ｍ個のR¹は異なつていても
よく、ｎ個のR²も同様である。）で示される請求
項９に記載の方法。１１金属元素がシリコン、チタン、ジルコニウ
ムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものである請求項１０に記載の方
法。１２金属酸化物微粒子が、シリカ、チタニア、
ジルコニアおよびアルミナよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種のものを主成分とするものであ
る請求項５に記載の方法。１３原料スラリー中の含水量が３〜30重量％で
ある請求項１に記載の方法。１４原料スラリー中に、無機質微粒子の表面と
反応し得る基を有する化合物(D)を共存させること
により無機質微粒子粉体がその微粒子表面に該化
合物(D)が結合して有機化されたものである請求項
１に記載の方法。１５該化合物(D)がその分子内にヒドロキシル基
を少なくとも１個有する有機化合物である請求項
１４に記載の方法。１６該化合物(D)がカツプリング剤である請求項
１４に記載の方法。１７共存させる有機化合物の量が、原料スラリ
ー中の微粒子に対し重量比で0.01以上である請求
項１５に記載の方法。１８共存させるカツプリング剤の量が、原料ス
ラリー中の微粒子に対し、重量比で0.001〜0.1の
範囲である請求項１６に記載の方法。１９該有機化合物がメタノール(A)または有機化
合物(B)である請求項１５に記載の方法。２０カツプリング剤がシラン系、チタネート系
またはアルミネート系カツプリング剤である請求
項１６に記載の方法。２１金属酸化物微粒子の原料スラリー中に、分
子内にヒドロキシル基を少なくとも１個有する有
機化合物を共存させることにより、該微粒子の粉
体がその表面に該有機化合物が結合しているもの
である請求項６に記載の方法によつて得られた粉
体を、結合している有機化合物が分解する温度以
上で焼成することよりなる微粒子が球状であり、
その平均粒子径が0.1〜30μmの範囲にあり、該粒
子径の変動係数が２〜30％の範囲にあつて、しか
も一般式（）Ｓ×ｄ×ρ＞30 （）（ただし、ＳはBET法により測定した微粒子粉
体の比表面積（m²／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察に
より測定された数平均粒子径（ｍ）、ρは微粒子
粉体の密度（ｇ／m³）をそれぞれ表わす）を満足
する分散性に優れた多孔質金属酸化物の微粒子粉
体の製法。２２該有機化合物が２個以上の炭素数を有する
ものである請求項２１に記載の方法。２３焼成温度が300〜800℃の範囲である請求項
２１に記載の方法。２４さらに20℃における有機化合物に対する水
の溶解度が1.0重量％以上のものであつてかつ常
圧における沸点が105〜300℃の範囲のものである
有機化合物(C)を共存させてなる請求項１に記載の
方法。２５共存させる有機化合物(A)および／または(B)
の量が、該有機化合物がメタノール(A)の場合はス
ラリーに含まれる水の量の1.0重量倍以上であり、
また該有機化合物が有機化合物(B)の場合はスラリ
ーに含まれる水の量に対して２成分共沸混合物組
成となるように計算された該有機化合物(B)の量の
0.6重量倍以上である請求項２４に記載の方法。２６有機化合物(B)が120℃以下の常圧沸点を有
してなる請求項２４に記載の方法。２７有機化合物(B)が100℃以下の常圧沸点を有
してなる請求項２４に記載の方法。２８無機質微粒子スラリーが、湿式合成法によ
つて得られた金属酸化物スラリーであり、かつ無
機質微粒子粉体が金属酸化物微粒子粉体である請
求項２４に記載の方法。２９金属酸化物微粒子スラリーが、加水分解お
よび縮合可能な有機金属化合物を有機溶媒中で加
水分解当量を越える水の存在下に加水分解および
縮合して得られるスラリーである請求項２８に記
載の方法。３０加水分解および縮合して得られたスラリー
を加熱縮合することにより微粒子濃度が10〜40重
量％であるスラリーとしてなる請求項２８に記載
の方法。３１粉体中の微粒子が球状で、その平均粒子径
が0.1〜30μmの範囲であり、かつ粒子径の変動係
数が２〜30％の範囲にある請求項２９に記載の方
法。３２有機金属化合物がアルコキシ化合物である
請求項２９に記載の方法。３３アルコキシ化合物が一般式Ｉ R¹ _nＭ（OR²）_o （Ｉ）（但し、Ｍは金属元素、R¹は水素原子、置換基
があつてもよい炭素数10までのアルキル基、アリ
ール基、および不飽和脂肪族残基よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の基、R²はアルキル基
を表す。ｍは０又は正の整数であり、ｎは１以上
の整数であり、かつｍ＋ｎ＝金属元素Ｍの原子価
を満足する。また、ｍ個のR¹は異なつていても
よく、ｎ個のR²も同様である。）で示される請求
項３２に記載の方法。３４金属元素がシリコン、チタン、ジルコニウ
ムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものである請求項３３に記載の方
法。３５金属酸化物微粒子が、シリカ、チタニア、
ジルコニアおよびアルミナよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種のものを主成分とするものであ
る請求項２８に記載の方法。３６原料スラリー中の含水量が３〜30重量％で
ある請求項２４に記載の方法。３７原料スラリー中に、無機質微粒子の表面と
反応し得る基を有する化合物(D)を共存させること
により無機質微粒子粉体がその微粒子表面に該化
合物(D)が結合して有機化されたものである請求項
２４に記載の方法。３８該化合物(D)がその分子内にヒドロキシル基
を少なくとも１個有する有機化合物である請求項
３７に記載の方法。３９該化合物(D)がカツプリング剤である請求項
３７に記載の方法。４０共存させる有機化合物の量が、原料スラリ
ー中の微粒子に対し重量比で0.01以上である請求
項３８に記載の方法。４１共存させるカツプリング剤の量が、原料ス
ラリー中の微粒子に対し、重量比で0.001〜0.1の
範囲である請求項３９に記載の方法。４２該有機化合物が有機化合物(C)である請求項
３８に記載の方法。４３カツプリング剤がシラン系、チタネート系
またはアルミネート系カツプリング剤である請求
項３９に記載の方法。４４金属酸化物微粒子の原料スラリー中に、分
子内にヒドロキシル基を少なくとも１個有する有
機化合物を共存させることにより、該微粒子の粉
体がその表面に該有機化合物が結合しているもの
である請求項２９に記載の方法によつて得られた
粉体を、結合している有機化合物が分解する温度
以上で焼成することよりなる微粒子が球状であ
り、その平均粒子径が0.1〜30μmの範囲にあり、
該粒子径の変動係数が２〜30％の範囲にあつて、
しかも一般式（）Ｓ×ｄ×ρ＞30 （）（ただし、ＳはBET法により測定した微粒子粉
体の比表面積（m²／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察に
より測定された数平均粒子径(m)、ρは微粒子粉体
の密度（ｇ／m³）をそれぞれ表わす）を満足する
分散性に優れた多孔質金属酸化物の微粒子粉体の
製法。４５該有機化合物が２個以上の炭素数を有する
ものである請求項４４に記載の方法。４６焼成温度が300〜800℃の範囲である請求項
４４に記載の方法。