JPH0586384B2

JPH0586384B2 -

Info

Publication number: JPH0586384B2
Application number: JP59176434A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yasuda; Nobuyuki Abe
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-08-23
Filing date: 1984-08-23
Publication date: 1993-12-10
Also published as: JPS6153266A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、ピリジン及びβ−ピコリンの製造方
法に関する方法である。更に詳しくは、アクロレイン、アセトアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド及びアンモニアを、シリカ
−アルミナ又は金属もしくは／及び金属化合物を
配合したシリカ−アルミナ触媒の存在下、気相接
触反応させることを特徴とするピリジンとβ−ピ
コリンの製造方法に関するもので、特に、β−ピ
コリンから分離が困難なγ−ピコリンの副生を顕
著に抑制して、収率よくピリジンとβ−ピコリン
を同時に、かつ、ピリジンを主に製造する方法に
関するものである。従来の技術ピリジンとβ−ピコリンを製造する方法につい
ては、従来より数多くの方法が提案されている
が、その中で、プロピレンから安価に得られるア
クロレインとアセトアルデヒドの混合物とアンモ
ニアからの気相接触反応がある。例えば、アクロ
レインとアセトアルデヒドの１：0.5〜１：1.5の
混合ガスとアンモニアをシリカ−アルミナ系触媒
上を通し、ピリジンとβ−ピコリンを製造する方
法がある（特開昭48−3621）。しかし、この方法
では、ピリジンとβ−ピコリンの他に多量のα−
ピコリンとγ−ピコリンが副生し、特にγ−ピコ
リンはβ−ピコリンと極めて近い沸点を持つの
で、これを分離するには蒸留などの通常の分離方
法では不可能である。この際のβ−ピコリンとγ
−ピコリンの合計に対するγ−ピコリンの割合は
17〜51％にも達する。また、アセトアルデヒドと
ホルムアルデヒド（ホルマリン）の混合物とアン
モニアからの気相接触反応がある（英国特許
790994）。この場合、ピリジンの収量を多くしよ
うとすればγ−ピコリンの副生が増し、γ−ピコ
リンの副生をおさえようとすればピリジンの収量
が減少する。ピリジン及びβ−ピコリンは、医
薬、農薬等の原料として広範囲に利用されている
ため、高純度製品であることが必要である。また
ピリジンは、β−ピコリンに比べて高価であるた
め、ピリジンを主に製造する方法が望まれてい
る。発明の開示そこで、鋭意研究した結果、本発明者等は、ア
クロレインとアセトアルデヒドにホルムアルデヒ
ドを添加し、触媒としてシリカ−アルミナ、又は
金属もしくは／及び金属化合物を配合したシリカ
−アルミナを用いることにより、ピリジンとβ−
ピコリンを同時に、高収率で、主としてピリジン
を得、かつ、ピリジンの収率をほとんど下げるこ
となくγ−ピコリンの副生を著しくおさえる方法
を発明するに至つた。アクロレイン、アセトアルデヒド及びホルムア
ルデヒドの割合は、希望するピコリンとβ−ピコ
リンの製造比率によつて適当な割合が選ばれる
が、ピリジンを主に得るにはアクロレイン１モル
に対して、アセトアルデヒド0.2〜１モル、好ま
しくは、0.5〜１モル、ホルムアルデヒド0.01〜
１好ましくは、0.1〜0.7モルが適当である。更
に、アンモニアとの混合割合は、アルデヒド類の
全モル数に対して。アンモニア１〜５倍モルが適
当である。また、ホルムアルデヒド源としては、加熱する
ことによりホルムアルデヒドを生成するものであ
ればよく、ホルマリンの外、例えば、ヘミホルマ
ール類、メチラール、パラホルムアルデヒドある
いはトリオキサン等が使用できる。アルデヒド類とアンモニアとの反応は、それ自
体常套の気相接触法を採用して行なわれる。反応
様式は、固定床法、流動床法、移動床法のいずれ
であつてもよい。反応温度は350〜550℃が適当で
ある。反応圧力は常圧が好ましいが、減圧または
２〜３Kg／cmまで加圧しても差し支えない。原料
混合ガスの空間速度（以下SVという）は、100〜
10000Hr^-1が適当である。なお、本発明に使用す
る触媒はシリカ−アルミナ又は金属もしくは／及
び金属化合物を配合したシリカ−アルミナが使用
され、シリカ−アルミナは、２〜25wt％のアル
ミナを含むシリカ−アルミナが適当である。ま
た、金属としては、亜鉛、カドミウム、スズ、
鉛、ビスマス、アンチモン、コバルト、クロム、
マンガン、銅、トリウム、カルシウム、銀、マグ
ネシウムまたはジルコニウムの金属が適当であ
り、これらの１種以上をシリカ−アルミナに配合
することができる。金属化合物としては、前記の
ごとき金属の酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リ
ン酸塩が適当であり、これらの１種以上をシリカ
−アルミナに配合することができる。なお、金属
又は金属化合物を配合する方法は、含浸法、浸漬
法、混練法、共沈法、イオン交換法等、いかなる
方法を用いてもよく、添加量は、シリカ−アルミ
ナに対して0.1〜30wt％、好ましくは２〜25wt％
がよい。次に、本発明の実施例および比較例をあげて、
具体的に説明する。各例において示した部はすべ
て重量部であり、ピリジン及びピコリン類の収率
並びにγ−ピコリンの副生割合は次の定義に従う
ものとする。ピリジンの収率（％）＝生成ピリジンモル数／（供給ア
クロレインモル数＋アセトアルデヒドモル数）×１／２
×100 β−ピコリンの収率（％）＝生成β−ピコリンモル数／
（供給アクロレインモル数＋アセトアルデヒドモル数）
×１／２×100 α−及びγ−ピコリンの収率（％）＝生成α−及びγ−
ピコリンモル数／（供給アセトアルデヒドモル数）×１
／３×100 γ−ピコリンの副生割合（％）＝生成γ−ピコリン／生
成β−ピコリン＋生成γ−ピコリン×100 比較例１塩化カドミウム53部を水150部に溶解させ、ア
ルミナ13wt％含有のシリカ−アルミナ270部に含
浸した後、120℃で５時間乾燥して、空気雰囲気
下で500℃で５時間焼成して触媒を得た。この
3.0gを内径12.6mmφのガラス製反応管に充填し、
外部より450℃に加熱した。一方、アクロレイン
１モル、アセトアルデヒド0.5モルの混合物を気
化させ、窒素ガス１モルと予熱したアンモニアガ
ス２モルを混合し、SV650Hr^-1で反応管に通じ
た。反応生成物は水に吸収させた後、ガスクロマ
トグラフにより分析を行つた。この結果、ピリジ
ン44.1％、α−ピコリン6.8％、β−ピコリン20.4
％、γ−ピコリン7.6％の収率であつた。また、
γ−ピコリンの副生の割合は、5.8％であつた。実施例１比較例１と同じ触媒を用いて、比較例１と同じ
方法において、アクロレイン１モル、アセトアル
デヒド0.5モル、ホルムアルデヒド（41％水溶液）
0.04モル、アンモニアガス２モルを、SV650Hr^-1
で反応管に通じた。この結果、ピリジン49.6％、
α−ピコリン11.5％、β−ピコリン22.2％、γ−
ピコリン4.0％の収率であつた。また、γ−ピコ
リンの副生割合は3.8％であつた。なお３，５−
ルチジンは実質的に生成していなかつた。比較例２比較例１と同じ触媒を用いて、比較例１と同じ
方法において、原料比を変えて反応した。その結
果を第１表に示す。実施例２〜５実施例１と同じ触媒を用いて、実施例１と同じ
方法において、原料比及びSVを変えて反応した。
その結果を第１表に示す。なお、各実施例におい
て３，５−ルチジンは実質的に生成していなかつ
た。実施例６ 95部の水ガラス（３号水ガラス）を含む水溶液
と18部の硝酸アルミニウムを含む水溶液と、５部
の硝酸鉛を含む水溶液より、水酸化アルミニウ
ム、水酸化鉛、ケイ酸ゲル混合液のスラリーを製
造する。得られるスラリーを水洗し、120℃で15
時間乾燥後、500℃で５時間焼成して触媒を得た。
この触媒を用いて、実施例５と同様の方法によつ
て反応した。この結果、ピリジン39.9％、α−ピ
コリン3.5％、β−ピコリン19.1％、γ−ピコリ
ン0.1％以下の収率であつた。また、γ−ピコリ
ンの副生割合は0.1％以下であつた。なお３，５
−ルチジンは実質的に生成していなかつた。

【表】ある。

Claims

【特許請求の範囲】１アクロレイン、アセトアルデヒド、ホルムア
ルデヒド及びアンモニアを、シリカ−アルミナ、
又は金属もしくは／及び金属化合物を配合したシ
リカ−アルミナ触媒の存在下、気相接触反応させ
ることを特徴とするピリジンとβ−ピコリンの製
造方法。２アクロレイン、アセトアルデヒド及びホルム
アルデヒドの割合が、アクロレイン１モルに対し
て、アセトアルデヒド0.2〜１モル、好ましくは
0.5〜１モル、ホルムアルデヒド0.01〜１モル、
好ましくは0.1〜0.7モルである特許請求の範囲第
１項記載の方法。３金属が亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、ビスマ
ス、アンチモン、コバルト、クロム、マンガン、
銅、トリウム、カルシウム、銀、マグネシウム及
びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくと
も１種以上の金属である特許請求の範囲第１又は
２項記載の方法。４金属化合物が亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、
ビスマス、アンチモン、コバルト、クロム、マン
ガン、銅、トリウム、カルシウム、銀、マグネシ
ウム及びジルコニウムからなる群より選ばれる少
なくとも１種以上の金属の酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれる
少なくとも１種以上の金属化合物である特許請求
の範囲第１又は２項記載の方法。５シリカ−アルミナが、２〜25wt％のアルミ
ナを含むシリカ−アルミナである特許請求の範囲
第１，２，３又は４項記載の方法。