JPH0586386B2 - - Google Patents
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- JPH0586386B2 JPH0586386B2 JP59231465A JP23146584A JPH0586386B2 JP H0586386 B2 JPH0586386 B2 JP H0586386B2 JP 59231465 A JP59231465 A JP 59231465A JP 23146584 A JP23146584 A JP 23146584A JP H0586386 B2 JPH0586386 B2 JP H0586386B2
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Description
本発明は、式
【化】
〔式中、R1はC1〜C4アルキルであり；R2はC1
〜C4アルキル又はC3〜C6シクロアルキルであ
り；そしてR1及びR2はそれらが結合する炭素と
一緒になつて随時メチルで置換されたC3〜C6シ
クロアルキルを表わし、またR1及びR2は同一で
ない時その光学異性体を表わしてよく；R3はCN
又は
〜C4アルキル又はC3〜C6シクロアルキルであ
り；そしてR1及びR2はそれらが結合する炭素と
一緒になつて随時メチルで置換されたC3〜C6シ
クロアルキルを表わし、またR1及びR2は同一で
ない時その光学異性体を表わしてよく；R3はCN
又は
【式】であり；ＷはＯ又はＳであり；
Ｘは水素又はC1〜C4アルキルであり、Ｙは水素、
ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、
トリフルオルメチル、トリクロルメチル、ジフル
オルメトキシ、ジ低級アルキルアミノ、C1〜C4
アルキルチオ、フエニル又はフエノキシ或いは１
つのC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はハ
ロゲンで置換されたフエニル又はフエノキシであ
り；Ｚは水素、C1〜C4アルキル、トリフルオル
メチル、トリクロルメチル、フエニル、或いは１
つのC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はハ
ロゲンで置換されたフエニルであり；そしてＹ及
びＺは一緒になつてYZが構造式−（CH2）ｎ−で
表わされる環を形成してよく、なおｎは３〜５の
整数であり、但しこの時Ｘは水素であり、或いは
YZが
ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、
トリフルオルメチル、トリクロルメチル、ジフル
オルメトキシ、ジ低級アルキルアミノ、C1〜C4
アルキルチオ、フエニル又はフエノキシ或いは１
つのC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はハ
ロゲンで置換されたフエニル又はフエノキシであ
り；Ｚは水素、C1〜C4アルキル、トリフルオル
メチル、トリクロルメチル、フエニル、或いは１
つのC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はハ
ロゲンで置換されたフエニルであり；そしてＹ及
びＺは一緒になつてYZが構造式−（CH2）ｎ−で
表わされる環を形成してよく、なおｎは３〜５の
整数であり、但しこの時Ｘは水素であり、或いは
YZが
【式】である環を形成してよ
く、なおＬ，Ｍ，Ｑ及びR7はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、C1〜C4ハロアルキル、ジフルオルメト
キシ、ジ−低級アルキルアミノ、C1〜C4アルキ
ルチオ、ニトロ、フエニル、フエノキシ、又は置
換基がC1〜C4アルコキシもしくはハロゲンであ
るモノ置換フエニルもしくはフエノキシであり、
但しＬ，Ｍ，Ｑ又はR7の１つだけは水素、ハロ
ゲン、C1〜C4アルキル又はC1〜C4アルコキシ以
外の置換基を表わしてもよい〕 の置換及び未置換２−カルバモイルニコチン酸及
び３−キノリン−カルボン酸の製造に際して、式
（）
ロゲン、C1〜C4ハロアルキル、ジフルオルメト
キシ、ジ−低級アルキルアミノ、C1〜C4アルキ
ルチオ、ニトロ、フエニル、フエノキシ、又は置
換基がC1〜C4アルコキシもしくはハロゲンであ
るモノ置換フエニルもしくはフエノキシであり、
但しＬ，Ｍ，Ｑ又はR7の１つだけは水素、ハロ
ゲン、C1〜C4アルキル又はC1〜C4アルコキシ以
外の置換基を表わしてもよい〕 の置換及び未置換２−カルバモイルニコチン酸及
び３−キノリン−カルボン酸の製造に際して、式
（）
【化】
〔式中、Ｘ，Ｙ及びＺは上述の通りである〕
の無水物を、反応溶媒として又は他の有機溶媒を
共溶媒として使用されるピリジン、４−ピコリ
ン、２−ピコリン、３−ピコリン、混合ピコリ
ン、キノリン、又はルチジンを最小４モル当量で
含有する溶媒系において数時間、式（）
共溶媒として使用されるピリジン、４−ピコリ
ン、２−ピコリン、３−ピコリン、混合ピコリ
ン、キノリン、又はルチジンを最小４モル当量で
含有する溶媒系において数時間、式（）
【化】
〔式中、R1，R2及びR3は上述の通りである〕
のアミノニトリル、アミノカルボキサミド、又は
アミノチオカルボキサミド1.0〜1.5モル当量と反
応させる、ことを含んでなる置換及び未置換２−
カルバモイルニコチン酸及び３−キノリン−カル
ボン酸の新規な製造法に関する。 上記反応は、下記のフロー図（）で概略的に
例示することができる：
アミノチオカルボキサミド1.0〜1.5モル当量と反
応させる、ことを含んでなる置換及び未置換２−
カルバモイルニコチン酸及び３−キノリン−カル
ボン酸の新規な製造法に関する。 上記反応は、下記のフロー図（）で概略的に
例示することができる：
【化】
〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，R1，R2及びR3は上述の
通りである〕。 ピリジン、４−ピコリン、２−ピコリン、混合
ピコリン及びキノリンの添加が、式（）の無水
物と式（）のアミンとの間の反応の選択性を改
良して２−カルバモイルニコチン酸及び３−キノ
リンカルボン酸を与えるという発見は、これらの
化合物の不存在下における従来の反応が下記のフ
ロー図（）で示されるように非対称無水物のア
ミンとの反応において通常予期される如く望まし
くない３−カルバモイルピコリン酸又はキナルジ
ン酸を実質的な量（25〜35％）で生成することを
考えれば独特のものである。
通りである〕。 ピリジン、４−ピコリン、２−ピコリン、混合
ピコリン及びキノリンの添加が、式（）の無水
物と式（）のアミンとの間の反応の選択性を改
良して２−カルバモイルニコチン酸及び３−キノ
リンカルボン酸を与えるという発見は、これらの
化合物の不存在下における従来の反応が下記のフ
ロー図（）で示されるように非対称無水物のア
ミンとの反応において通常予期される如く望まし
くない３−カルバモイルピコリン酸又はキナルジ
ン酸を実質的な量（25〜35％）で生成することを
考えれば独特のものである。
【化】
本発明の方法は、1982年５月25日付けの
Marinus Losによる米国書簡特許（United
States Letters Patent）第382041号の関連特許
願に記述されている除草に有効な式（）の２−
（４，４−ジ置換−５−オキソ（又はチオノ）−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸及び３−
キノリンカルボン酸を、適当に置換された式
（）の無水物と式（）で示されるアミノカル
ボキサミド、アミノチオカルボキサミド又はアミ
ノニトリルとの反応で式（）のカルバモイルニ
コチン酸、キノリンカルボン酸をカルバモイルピ
コリン酸又はキナルジン酸から選択的に生成せし
めることに基づいて、製造するのに特に重要であ
る。本発明の方法は、所望のニコチン酸及び３−
キノリンカルボン酸異性体の異性体比をかなり改
善し、所望の異性体を80〜90％の収率で与える。
得られる式（）の置換２−カルバモイルニコチ
ン酸及び３−キノリンカルボン酸は、２〜20当量
の水性又は水性アルコール性水酸化ナトリウム又
はカリウム及び０〜10モル当量の30〜90％水性過
酸化水素と20〜100℃の温度で反応させ、次いで
このように生成した反応混合物を下記フロー図
（）で示すように鉱酸でPH２〜４に酸性するこ
とにより、除草に有効な式（）の２−（４，４
−ジ置換−５−オキソ（又はチオノ）ニコチン酸
及び３−キノリンカルボン酸に容易に転化され
る。本発明の方法は、本明細書に参考文献として
引用される1982年５月25日付けのDon W.Long，
Kenneth D.Lotts及びJerry M.Bartonの関連米
国書簡特許願第381818号に記述されている。
Marinus Losによる米国書簡特許（United
States Letters Patent）第382041号の関連特許
願に記述されている除草に有効な式（）の２−
（４，４−ジ置換−５−オキソ（又はチオノ）−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸及び３−
キノリンカルボン酸を、適当に置換された式
（）の無水物と式（）で示されるアミノカル
ボキサミド、アミノチオカルボキサミド又はアミ
ノニトリルとの反応で式（）のカルバモイルニ
コチン酸、キノリンカルボン酸をカルバモイルピ
コリン酸又はキナルジン酸から選択的に生成せし
めることに基づいて、製造するのに特に重要であ
る。本発明の方法は、所望のニコチン酸及び３−
キノリンカルボン酸異性体の異性体比をかなり改
善し、所望の異性体を80〜90％の収率で与える。
得られる式（）の置換２−カルバモイルニコチ
ン酸及び３−キノリンカルボン酸は、２〜20当量
の水性又は水性アルコール性水酸化ナトリウム又
はカリウム及び０〜10モル当量の30〜90％水性過
酸化水素と20〜100℃の温度で反応させ、次いで
このように生成した反応混合物を下記フロー図
（）で示すように鉱酸でPH２〜４に酸性するこ
とにより、除草に有効な式（）の２−（４，４
−ジ置換−５−オキソ（又はチオノ）ニコチン酸
及び３−キノリンカルボン酸に容易に転化され
る。本発明の方法は、本明細書に参考文献として
引用される1982年５月25日付けのDon W.Long，
Kenneth D.Lotts及びJerry M.Bartonの関連米
国書簡特許願第381818号に記述されている。
【化】
〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，R1及びR2は式（）に
対するものと同義である〕。 次の限定するものではない実施例は本発明を更
に説明する。 実施例 １ ピリジン、４−ピコリン、混合ピコリン及びキ
ノリンの、置換２−カルバモイル−３−キノリン
カルボン酸の製造に及ぼす効果の比較
対するものと同義である〕。 次の限定するものではない実施例は本発明を更
に説明する。 実施例 １ ピリジン、４−ピコリン、混合ピコリン及びキ
ノリンの、置換２−カルバモイル−３−キノリン
カルボン酸の製造に及ぼす効果の比較
【化】
反応に用いる溶媒５ml中アミノニトリル（24.2
ミリモル）を、溶媒100ml中２，３−キノリンジ
カルボン酸無水物（20.06ミリモル）の攪拌溶液
に、10分間に亘つて滴々に添加した。得られた混
合物を、反応が完結するまで（普通30分〜３時
間）室温で攪拌し、混合物の一部を高性能液体ク
ロマトグラフイーで分析して所望の２−カルバモ
イル−３−キノリンカルボン酸(A)と望ましくない
３−カルバモイル−２−キノリンカルボン酸(B)と
の重量比を決定した。 これらの実験結果を下表に報告する。これは
所望の異性体(A)の割合を増大させることにおける
ピリジン、４−ピコリン、混合ピコリン及びキノ
リンの使用の効果を示す。 第表 ピリジン、混合ピコリン、４−ピコリン、及びキ
ノリンの、２−カルバモイル−３−キノリンカル
ボン酸の生成に及ぼす効果 溶 媒 異性体比Ａ／Ｂ アセトニトリル 3.1／１ トルエン 3.3／３ ジメチルホルムアミド 6.3／１ ジメトキシエタン 3.9／１ メチルエチルケトン 3.6／１ フラン 3.5／１ ２，６−ルチジン 5.7／１ ピリジン 19.2／１ 混合ピコリン 10.3／１ ４−ピコリン 19.0／１ キノリン 15.7／１ 実施例 ２ ２−〔（１−シアノ−１，２−ジメチルプロピ
ル）−カルバモイル〕ニコチン酸の収率に及ぼ
す溶媒の効果
ミリモル）を、溶媒100ml中２，３−キノリンジ
カルボン酸無水物（20.06ミリモル）の攪拌溶液
に、10分間に亘つて滴々に添加した。得られた混
合物を、反応が完結するまで（普通30分〜３時
間）室温で攪拌し、混合物の一部を高性能液体ク
ロマトグラフイーで分析して所望の２−カルバモ
イル−３−キノリンカルボン酸(A)と望ましくない
３−カルバモイル−２−キノリンカルボン酸(B)と
の重量比を決定した。 これらの実験結果を下表に報告する。これは
所望の異性体(A)の割合を増大させることにおける
ピリジン、４−ピコリン、混合ピコリン及びキノ
リンの使用の効果を示す。 第表 ピリジン、混合ピコリン、４−ピコリン、及びキ
ノリンの、２−カルバモイル−３−キノリンカル
ボン酸の生成に及ぼす効果 溶 媒 異性体比Ａ／Ｂ アセトニトリル 3.1／１ トルエン 3.3／３ ジメチルホルムアミド 6.3／１ ジメトキシエタン 3.9／１ メチルエチルケトン 3.6／１ フラン 3.5／１ ２，６−ルチジン 5.7／１ ピリジン 19.2／１ 混合ピコリン 10.3／１ ４−ピコリン 19.0／１ キノリン 15.7／１ 実施例 ２ ２−〔（１−シアノ−１，２−ジメチルプロピ
ル）−カルバモイル〕ニコチン酸の収率に及ぼ
す溶媒の効果
【化】
所望の溶媒65ml中２，３−ピリジン−ジカルボ
ン酸無水物（0.125モル）の攪拌溶液に、反応混
合物の温度を35℃以下に維持しながらアミノニト
リル（0.1375モル）を10分間に亘つて添加した。
アミノニトリルの添加が完了してから反応混合物
を１時間半攪拌し、次いで秤量し、高性能液体ク
ロマトグラフイーにより所望の２−カルバモイル
ニコチン酸に関して分析した。 これらの実験の結果を下表に要約する。これ
は、ピリジン、混合ピコリン、４−ピコリン又は
２−ピコリンを反応溶媒として用いた時に所望の
２−カルバモイルニコチン酸の収率が増加するこ
とを示す。 第表 ２−カルバモイルニコチン酸の生成に及ぼす溶媒
の効果 溶 媒 収率％ ピリジン 85.5 ４−ピコリン 90.5 混合ピコリン 86.8 ２−ピコリン 81.9 チオフエン 65.2 アセトニトリル 65.5 THF 70.7 ニトロベンゼン 59.6 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン 66.7 ジメトキシエタン 66.4 １，２−ジクロルエタン 62.6 DMSO 74.3 DMF 78.6 キノリン 72.6 実施例 ３ ２−〔（１−シアノ−１，２−ジメチルプロピ
ル）−カルバモイル〕ニコチン酸の製造に及ぼ
す４−ピコリンの化学量論量の影響
ン酸無水物（0.125モル）の攪拌溶液に、反応混
合物の温度を35℃以下に維持しながらアミノニト
リル（0.1375モル）を10分間に亘つて添加した。
アミノニトリルの添加が完了してから反応混合物
を１時間半攪拌し、次いで秤量し、高性能液体ク
ロマトグラフイーにより所望の２−カルバモイル
ニコチン酸に関して分析した。 これらの実験の結果を下表に要約する。これ
は、ピリジン、混合ピコリン、４−ピコリン又は
２−ピコリンを反応溶媒として用いた時に所望の
２−カルバモイルニコチン酸の収率が増加するこ
とを示す。 第表 ２−カルバモイルニコチン酸の生成に及ぼす溶媒
の効果 溶 媒 収率％ ピリジン 85.5 ４−ピコリン 90.5 混合ピコリン 86.8 ２−ピコリン 81.9 チオフエン 65.2 アセトニトリル 65.5 THF 70.7 ニトロベンゼン 59.6 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン 66.7 ジメトキシエタン 66.4 １，２−ジクロルエタン 62.6 DMSO 74.3 DMF 78.6 キノリン 72.6 実施例 ３ ２−〔（１−シアノ−１，２−ジメチルプロピ
ル）−カルバモイル〕ニコチン酸の製造に及ぼ
す４−ピコリンの化学量論量の影響
【化】
４−ピコリン４〜10モル当量中２，３−ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物（0.125モル）の攪拌溶
液に、反応混合物の温度を10〜25℃の範囲に維持
しながらアミノニトリル（0.1375モル）を10分間
に亘つて添加した。このアミノニトリルの添加が
完了した時、反応混合物を１時間半攪拌し、次い
で秤量し、高性能液体クロマトグラフイーで分析
して所望の２−カルバモイルニコチン酸の収率を
決定した。 これらの実験の結果を下表に要約する。これ
は、４−ピコリン４〜10当量を用いることにより
所望の２−カルバモイルニコチン酸の収率が増加
することを示す。 実施例 ３ ２−カルバモイルニコチン酸の生成に及ぼす４
−ピコリンの化学量論量の影響 ４−ピコリン、 ２−カルバモイルニコチン酸モル当量 の収率％ 4.4 70.5 6.4 83.8 8.0 88.0 10.0 88.4 実施例 ４ ２−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）−カルバモイル〕−３−キノリンカルボ
ン酸の製造
ン−ジカルボン酸無水物（0.125モル）の攪拌溶
液に、反応混合物の温度を10〜25℃の範囲に維持
しながらアミノニトリル（0.1375モル）を10分間
に亘つて添加した。このアミノニトリルの添加が
完了した時、反応混合物を１時間半攪拌し、次い
で秤量し、高性能液体クロマトグラフイーで分析
して所望の２−カルバモイルニコチン酸の収率を
決定した。 これらの実験の結果を下表に要約する。これ
は、４−ピコリン４〜10当量を用いることにより
所望の２−カルバモイルニコチン酸の収率が増加
することを示す。 実施例 ３ ２−カルバモイルニコチン酸の生成に及ぼす４
−ピコリンの化学量論量の影響 ４−ピコリン、 ２−カルバモイルニコチン酸モル当量 の収率％ 4.4 70.5 6.4 83.8 8.0 88.0 10.0 88.4 実施例 ４ ２−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）−カルバモイル〕−３−キノリンカルボ
ン酸の製造
【化】
ピリジン（100ml）中２，３−キノリンジカル
ボン酸無水物（20.06ミリモル）の溶液に、反応
混合物を室温に維持しながら、アミノアミド
（24.25ミリモル）を２時間に亘つて添加した。こ
の混合物を室温で30分間攪拌した。反応生成物の
異性体分布の、高性能液体クロマトグラフイーに
よる分析は、所望の２−カルバモイル−３−キノ
リンカルボン酸の割合が8.9／１であることを示
した。 実施例 ５ ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−３−キ
ノリンカルボン酸の製造
ボン酸無水物（20.06ミリモル）の溶液に、反応
混合物を室温に維持しながら、アミノアミド
（24.25ミリモル）を２時間に亘つて添加した。こ
の混合物を室温で30分間攪拌した。反応生成物の
異性体分布の、高性能液体クロマトグラフイーに
よる分析は、所望の２−カルバモイル−３−キノ
リンカルボン酸の割合が8.9／１であることを示
した。 実施例 ５ ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−３−キ
ノリンカルボン酸の製造
【化】
４−ピコリン（338ｇ，3.63モル）及びトルエ
ン（52ｇ）中２，３−キノリンジカルボン酸無水
物（0.376モル）の攪拌溶液に、温度を40〜43℃
に維持しながら、２−アミノ−２，３−ジメチル
ブチロニトリル（0.393モル）を40分間に亘つて
添加した。この反応混合物を40〜43℃で１時間攪
拌した。水性水酸化ナトリウム（218ｇ，25％，
1.36ミリモル）及び次いでトルエン（378ｇ）を
添加し、混合物を55〜60℃で約15分間攪拌した。
水性塩基性の下相を分離し、生成物を有機相から
水で抽出した。水性相をトルエンで洗浄した。水
性相の一部（25.8ｇ）を、25％水性水酸化ナトリ
ウム（10ｇ）及び過酸化水素3.7当量で65〜70℃
下に１時間処理し、次いで更なる50％水性水酸化
ナトリウム（14.5ｇ）を添加し、反応混合物を65
〜70℃で１時間攪拌させた。この混合物を25〜30
℃まで冷却し、混合物のPHを濃硫酸で1.5に調節
した。生成物２−（４−イソプロピル−４−メチ
ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）
−３−キノリンカルボン酸（17.3ｇ）を過によ
り分離した。 実施例 ６ ２−〔１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）カルバモイル〕ニコチン酸の製造
ン（52ｇ）中２，３−キノリンジカルボン酸無水
物（0.376モル）の攪拌溶液に、温度を40〜43℃
に維持しながら、２−アミノ−２，３−ジメチル
ブチロニトリル（0.393モル）を40分間に亘つて
添加した。この反応混合物を40〜43℃で１時間攪
拌した。水性水酸化ナトリウム（218ｇ，25％，
1.36ミリモル）及び次いでトルエン（378ｇ）を
添加し、混合物を55〜60℃で約15分間攪拌した。
水性塩基性の下相を分離し、生成物を有機相から
水で抽出した。水性相をトルエンで洗浄した。水
性相の一部（25.8ｇ）を、25％水性水酸化ナトリ
ウム（10ｇ）及び過酸化水素3.7当量で65〜70℃
下に１時間処理し、次いで更なる50％水性水酸化
ナトリウム（14.5ｇ）を添加し、反応混合物を65
〜70℃で１時間攪拌させた。この混合物を25〜30
℃まで冷却し、混合物のPHを濃硫酸で1.5に調節
した。生成物２−（４−イソプロピル−４−メチ
ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）
−３−キノリンカルボン酸（17.3ｇ）を過によ
り分離した。 実施例 ６ ２−〔１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）カルバモイル〕ニコチン酸の製造
【化】
４−ピコリン（74.4ｇ，0.8モル）及びトルエ
ン（4.52ml）中無水酢酸（10.7ｇ，0.105モル）の
攪拌溶液に、２，３−ピリジンジカルボン酸
（16.7ｇ，0.10モル）をすべて一度に窒素雰囲気
で添加した。２時間半室温で攪拌した後、得られ
た２，３−ピリジンカルボン酸無水物溶液を、重
量基準でトルエン50％を含む２−アミノ−２，３
−ジメチルブチロニトリル（0.11モル）の攪拌溶
液に、反応混合物の温度を酸無水物の添加速度を
制御して10〜12℃に維持しながら、窒素雰囲気下
に添加した。得られた反応混合物を10〜12℃で１
時間攪拌し、秤量した。反応混合物の高性能クロ
マトグラフイーによる分析は、所望の２−カルバ
モイルニコチン酸の、収率88.9％での生成を示し
た。 実施例 ７ ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン
酸の製造
ン（4.52ml）中無水酢酸（10.7ｇ，0.105モル）の
攪拌溶液に、２，３−ピリジンジカルボン酸
（16.7ｇ，0.10モル）をすべて一度に窒素雰囲気
で添加した。２時間半室温で攪拌した後、得られ
た２，３−ピリジンカルボン酸無水物溶液を、重
量基準でトルエン50％を含む２−アミノ−２，３
−ジメチルブチロニトリル（0.11モル）の攪拌溶
液に、反応混合物の温度を酸無水物の添加速度を
制御して10〜12℃に維持しながら、窒素雰囲気下
に添加した。得られた反応混合物を10〜12℃で１
時間攪拌し、秤量した。反応混合物の高性能クロ
マトグラフイーによる分析は、所望の２−カルバ
モイルニコチン酸の、収率88.9％での生成を示し
た。 実施例 ７ ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン
酸の製造
【化】
４−ピコリン（1600ml）中２，３−ピリジンジ
カルボン酸無水物（333.3ｇ，0.98モル）の攪拌
溶液に、反応混合物の温度を８〜12℃に維持しな
がら、２−アミノ−２，３−ジメチルブチロニト
リル（273.27ｇ、純度94％，2.287モル）を窒素
雰囲気下に添加した。得られた混合物を８〜12℃
で１時間半攪拌した。反応混合物の高性能液体ク
ロマトグラフイーによる反応混合物の分析は、所
望の２−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチル
プロピル）カルバモイル〕ニコチン酸の収率84.1
％での生成を示した。生成物は、反応混合物のト
ルエン（1600ml）での希釈及び水性水酸化ナトリ
ウム（800ml，50％NaOH、水532ml中）への35
〜40℃における抽出によつて分離した。塩基性抽
出物を35〜40℃下にトルエン（1600ml）で洗浄
し、生成物（1778.0ｇ）の塩基性溶液を分離し
た。この攪拌している塩基性抽出物の半分に更な
る水性水酸化ナトリウム（80ｇ，50％）を添加
し、溶液を40℃まで加熱した。次いで水性過酸化
水素（221ｇ，50％，6.5モル）を40〜45℃で１時
間15分に亘つて添加し、反応混合物を40〜45℃で
２時間攪拌させた。次いで反応混合物を70℃まで
加熱し、２時間攪拌して２−（４−イソプロピル
−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）ニコチン酸の生成を完結させ、これを
酸性化及び過によつて分離した。 実施例 ８ 試験化合物の発芽後除草活性の評価 次の試験は本発明の方法で製造される化合物の
発芽後除草活性を示す。この試験では多種類の単
子葉及び双子葉植物を水性アセトン混合物に分散
させた試験化合物で処理した。先ず実生植物をジ
フイー（jiffy）平地で約２週間生長させた。一方
40psigで作動する噴霧ノズルを通して予じめ決め
られた期間、植物に施用した時に約0.16〜10Kg／
ヘクタール同等の活性化合物を与えるのに十分な
量で、試験化合物を、TWEEN 20、即ちAtlas
Chemical社のポリエチレンソルビタンモノラウ
レート表面活性剤0.5％を含有する50／50アセト
ン／水混合物中に分散させた。噴霧後、植物を温
室のベンチ上に置き、通常の温室での作業に相応
した常法で世話をした。処置から４〜５週間後、
実生植物を検査し、下記の評価系で評価した。得
られたデータを下表に記録する。 対照からの生 評価系 長の差％ ０−効果なし ０ １−効果がありそう １〜10 ２−僅かな効果 11〜25 ３−適度な効果 26〜40 ５−限られた損傷 41〜60 ６−除草効果 61〜75 ７−良好な除草効果 76〜90 ８−完全な死滅に近い 91〜99 ９−完全な死滅 100 ４−異常な生長、即ち全体的な効果では評価系
の５よりも低いが、限られた生理学的な奇
形 ほとんどの場合データは１回の試験によつた
が、いくつかの事例では１回よりも多い試験で得
られた値の平均値である。 用いた植物種 イヌビエ （Echinochloa crusgalli） オオエノコログサ （Setaria viridis） ムラサキハマスゲ （Cyperus rotundus L.） カラスムギ （Avena fatua） シバムギ （Agropyron repens） セイヨウヒルガオ （Convolvulus arvensis
L.） オナモミ （Xanthium
pensylvanicum） アサガオ （Ipomoea purpurea） ブタクサ （Ambrosia
artemisiifolia） ベルベツトリーフ （Abutilon theophrasti） オオムギ （Hordeum vulgare） モロコシ （Zea mays） イネ （Oryza sativa） ダイズ （Glycine max） ヒマワリ （Helianthus annus） コムギ （Triticum aestivum）
カルボン酸無水物（333.3ｇ，0.98モル）の攪拌
溶液に、反応混合物の温度を８〜12℃に維持しな
がら、２−アミノ−２，３−ジメチルブチロニト
リル（273.27ｇ、純度94％，2.287モル）を窒素
雰囲気下に添加した。得られた混合物を８〜12℃
で１時間半攪拌した。反応混合物の高性能液体ク
ロマトグラフイーによる反応混合物の分析は、所
望の２−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチル
プロピル）カルバモイル〕ニコチン酸の収率84.1
％での生成を示した。生成物は、反応混合物のト
ルエン（1600ml）での希釈及び水性水酸化ナトリ
ウム（800ml，50％NaOH、水532ml中）への35
〜40℃における抽出によつて分離した。塩基性抽
出物を35〜40℃下にトルエン（1600ml）で洗浄
し、生成物（1778.0ｇ）の塩基性溶液を分離し
た。この攪拌している塩基性抽出物の半分に更な
る水性水酸化ナトリウム（80ｇ，50％）を添加
し、溶液を40℃まで加熱した。次いで水性過酸化
水素（221ｇ，50％，6.5モル）を40〜45℃で１時
間15分に亘つて添加し、反応混合物を40〜45℃で
２時間攪拌させた。次いで反応混合物を70℃まで
加熱し、２時間攪拌して２−（４−イソプロピル
−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）ニコチン酸の生成を完結させ、これを
酸性化及び過によつて分離した。 実施例 ８ 試験化合物の発芽後除草活性の評価 次の試験は本発明の方法で製造される化合物の
発芽後除草活性を示す。この試験では多種類の単
子葉及び双子葉植物を水性アセトン混合物に分散
させた試験化合物で処理した。先ず実生植物をジ
フイー（jiffy）平地で約２週間生長させた。一方
40psigで作動する噴霧ノズルを通して予じめ決め
られた期間、植物に施用した時に約0.16〜10Kg／
ヘクタール同等の活性化合物を与えるのに十分な
量で、試験化合物を、TWEEN 20、即ちAtlas
Chemical社のポリエチレンソルビタンモノラウ
レート表面活性剤0.5％を含有する50／50アセト
ン／水混合物中に分散させた。噴霧後、植物を温
室のベンチ上に置き、通常の温室での作業に相応
した常法で世話をした。処置から４〜５週間後、
実生植物を検査し、下記の評価系で評価した。得
られたデータを下表に記録する。 対照からの生 評価系 長の差％ ０−効果なし ０ １−効果がありそう １〜10 ２−僅かな効果 11〜25 ３−適度な効果 26〜40 ５−限られた損傷 41〜60 ６−除草効果 61〜75 ７−良好な除草効果 76〜90 ８−完全な死滅に近い 91〜99 ９−完全な死滅 100 ４−異常な生長、即ち全体的な効果では評価系
の５よりも低いが、限られた生理学的な奇
形 ほとんどの場合データは１回の試験によつた
が、いくつかの事例では１回よりも多い試験で得
られた値の平均値である。 用いた植物種 イヌビエ （Echinochloa crusgalli） オオエノコログサ （Setaria viridis） ムラサキハマスゲ （Cyperus rotundus L.） カラスムギ （Avena fatua） シバムギ （Agropyron repens） セイヨウヒルガオ （Convolvulus arvensis
L.） オナモミ （Xanthium
pensylvanicum） アサガオ （Ipomoea purpurea） ブタクサ （Ambrosia
artemisiifolia） ベルベツトリーフ （Abutilon theophrasti） オオムギ （Hordeum vulgare） モロコシ （Zea mays） イネ （Oryza sativa） ダイズ （Glycine max） ヒマワリ （Helianthus annus） コムギ （Triticum aestivum）
【表】
ン〓カルボン酸
2.000 9.0
9.0 8.5 9.0 9.0 9.0 8.3 8.5 9.0 9.
0 9.0 0.1 9.0 9.0
1.000 9.0
9.0 8.3 9.0 8.9 8.7 8.3 8.8 8.6 9.0 9.0
8.7 3.0 9.0 8.9
.800 9.0
8.8 6.8 8.8 8.8 6.8 8.0 8.3
4.0
.500 8.9
8.9 7.6 9.0 8.6 8.3 7.4 8.4 7.7 9.0 9.0
8.3 2.7 9.0 8.8
実施例 ９ 試験化合物の発芽前除草活性の評価 次の試験は本発明の方法で製造される化合物の
発芽前除草活性を例示する。この試験では、種々
の単子葉及び双子葉植物の種子を鉢用の土壌と
別々に混合し、他のパイント・カツプ中の土壌に
表面から約１インチのところに植えた。植えつけ
後、カツプ当り約0.016〜10Kg／ヘクタール同等
の試験化合物を与えるのに十分な量で、試験化合
物を含む水性アセトン溶液をカツプに噴霧した。
次いでこの処置したカツプを温室のベンチ上に置
き、通常の温室での作業に従つて散水し、世話を
した。処置から４〜５週間後に試験を終了し、各
カツプを検査し、上述の評価系に従つて評価し
た。本発明の活性成分の除草効果は下表Ｖに示す
試験結果から明らかである。与えられた試験化合
物に対して１回よりも多く試験した場合には、デ
ータは平均してある。
2.000 9.0
9.0 8.5 9.0 9.0 9.0 8.3 8.5 9.0 9.
0 9.0 0.1 9.0 9.0
1.000 9.0
9.0 8.3 9.0 8.9 8.7 8.3 8.8 8.6 9.0 9.0
8.7 3.0 9.0 8.9
.800 9.0
8.8 6.8 8.8 8.8 6.8 8.0 8.3
4.0
.500 8.9
8.9 7.6 9.0 8.6 8.3 7.4 8.4 7.7 9.0 9.0
8.3 2.7 9.0 8.8
実施例 ９ 試験化合物の発芽前除草活性の評価 次の試験は本発明の方法で製造される化合物の
発芽前除草活性を例示する。この試験では、種々
の単子葉及び双子葉植物の種子を鉢用の土壌と
別々に混合し、他のパイント・カツプ中の土壌に
表面から約１インチのところに植えた。植えつけ
後、カツプ当り約0.016〜10Kg／ヘクタール同等
の試験化合物を与えるのに十分な量で、試験化合
物を含む水性アセトン溶液をカツプに噴霧した。
次いでこの処置したカツプを温室のベンチ上に置
き、通常の温室での作業に従つて散水し、世話を
した。処置から４〜５週間後に試験を終了し、各
カツプを検査し、上述の評価系に従つて評価し
た。本発明の活性成分の除草効果は下表Ｖに示す
試験結果から明らかである。与えられた試験化合
物に対して１回よりも多く試験した場合には、デ
ータは平均してある。
【表】
ン〓カルボン酸
1.000 9.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 8.8 9.0 9.0
9.0 6.5 9.0 9.0
.500 8.8
9.0 9.0 8.9 9.0 9.0 8.6 8.8 8.5 9.0 9.0
9.0 4.0 8.7 8.8
.250 8.3
8.8 9.0 8.6 9.0 9.0 8.0 7.9 7.9 9.0 8.8
9.0 3.6 8.6 8.6
1.000 9.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 8.8 9.0 9.0
9.0 6.5 9.0 9.0
.500 8.8
9.0 9.0 8.9 9.0 9.0 8.6 8.8 8.5 9.0 9.0
9.0 4.0 8.7 8.8
.250 8.3
8.8 9.0 8.6 9.0 9.0 8.0 7.9 7.9 9.0 8.8
9.0 3.6 8.6 8.6
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 【化】 〔式中、R1はC1〜C4アルキルであり；R2はC1
〜C4アルキル又はC3〜C6シクロアルキルであ
り；そしてR1及びR2はそれらが結合する炭素と
一緒になつて随時メチルで置換されていてもよい
C3〜C6シクロアルキルを表わし、またR1及びR2
は同一でない時その光学異性体を表わしてよく；
ＷはＯ又はＳであり；Ｘは水素又はC1〜C4アル
キルであり、Ｙは水素、ハロゲン、C1〜C4アル
キル、C1〜C4アルコキシ、トリフルオルメチル、
トリクロルメチル、ジフルオルメトキシ、ジ低級
アルキルアミノ、C1〜C4アルキルチオ、ニトロ
又は随時１つのC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコ
キシもしくはハロゲンで置換されていてもよいフ
エニル又はフエノキシであり；Ｚは水素、C1〜
C4アルキル、トリフルオルメチル、トリクロル
メチル、フエニル、或いは１つのC1〜C4アルキ
ル、C1〜C4アルコキシ又はハロゲンで置換され
たフエニルであり；そしてＹ及びＺは一緒になつ
てYZが構造式−（CH2）ｎ−で表わされる環を形
成してよく、ｎは３〜５の整数であり、但しこの
時Ｘは水素であり；或いはYZが
【式】である環を形成してよく、な おＬ，Ｍ，Ｑ及びR7はそれぞれ水素、ハロゲン、
C1〜C4ハロアルキル、ジフルオルメトキシ、ジ
−低級アルキルアミノ、C1〜C4アルキルチオ、
ニトロ、フエニル、フエノキシ、又は置換基が
C1〜C4アルコキシもしくはハロゲンであるモノ
置換フエニルもしくはフエノキシであり、但し
Ｌ，Ｍ，Ｑ又はR7の１つだけが水素、ハロゲン、
C1〜C4アルキル又はC1〜C4アルコキシ以外の置
換基を表わしてよい〕 の２−（４，４−ジ置換−５−オキソ（又はチオ
ノ）−２−イミダゾリン−２−イル）−ニコチン酸
及び３−キノリンカルボン酸の製造方法であつ
て、構造式 【化】 〔式中、Ｘ，Ｙ及びＺは上述の通りである〕 の化合物を、式 【化】 〔式中、R1及びR2は上述の通であり；R3は
CN，【式】又は【式】である〕 の化合物1.0〜1.5当量と、最小４モル当量のピリ
ジン、４−ピコリン、２−ピコリン、３−ピコリ
ン、混合ピコリン、キノリン又はルチジン、いず
れか単独の存在下或いは炭化水素共溶媒の共存下
及び窒素雰囲気下に５〜45℃で反応させて、構造
式 【化】 〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，R1，R2及びR3は上述の
通りである〕 を有する式（）の２−カルバモイルニコチン酸
及び３−キノリンカルボン酸を得、このように生
成せしめた反応生成物を、25〜110℃の温度にお
いて式（）の化合物モル当り２〜10モルの水性
もしくは水性C1〜C4アルコール性水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムで及びR3がCNのときに
は２〜５モルの30〜90％水性過酸化水素で処理
し、このように生成せしめた反応混合物を塩酸又
は硫酸で1.5〜４のPHまで酸性にし、そしてこの
酸性にした反応混合物の過或いは有機溶媒での
抽出によつて生成物を分離しそして溶媒を式
（）の生成物から除去する、ことを特徴とする
式（）の２−（４，４−ジ置換−５−オキソ
（又はチオノ）−２−イミダゾリン−２−イル）−
ニコチン酸及び３−キノリンカルボン酸の製造
法。 ２ 式（） 【化】 〔式中、R1はC1〜C4アルキルであり；R2はC1
〜C4アルキル又はC3〜C6シクロアルキルであ
り；そしてR1及びR2はそれらが結合する炭素と
一緒になつて随時メチルで置換されていてもよい
C3〜C6シクロアルキルを表わし、またR1及びR2
は同一でない時その光学異性体を表わしてよく；
R3はCN又は【式】であり；ＷはＯ又はＳ であり；Ｘは水素又はC1〜C4アルキルであり、
Ｙは水素、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4
アルコキシ、トリフルオルメチル、トリクロルメ
チル、ジフルオルメトキシ、ジ低級アルキルアミ
ノ、C1〜C4アルキルチオ、フエニル又はフエノ
キシ或いは１つのC1〜C4アルキル、C1〜C4アル
コキシ又はハロゲンで置換されたフエニル又はフ
エノキシであり；Ｚは水素、C1〜C4アルキル、
トリフルオルメチル、トリクロルメチル、フエニ
ル、或いは１つのC1〜C4アルキル、C1〜C4アル
コキシ又はハロゲンで置換されたフエニルであ
り；そしてＹ及びＺは一緒になつてYZが構造式
−（CH2）ｎ−で表わされる環を形成してよく、
ｎは３〜５の整数であり、但しこの時Ｘは水素で
あり；或いはYZが【式】である環 を形成してよく、なおＬ，Ｍ，Ｑ及びR7はそれ
ぞれ水素、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4
アルコキシ、C1〜C4ハロアルキル、ジフルオル
メトキシ、ジ−低級アルキルアミノ、C1〜C4ア
ルキルチオ、ニトロ、フエニル、フエノキシ、又
は置換基がC1〜C4アルコキシもしくはハロゲン
であるモノ置換フエニルもしくはフエノキシであ
り、但しＬ，Ｍ，Ｑ又はR7の１つだけが水素、
ハロゲン、C1〜C4アルキル又はC1〜C4アルコキ
シ以外の置換基を表わしてもよい〕 の置換及び未置換２−カルバモイルニコチン酸及
び３−キノリン−カルボン酸の製造方法であつ
て、式（） 【化】 〔式中、Ｘ，Ｙ及びＺは上述の通りである〕 の無水物を、反応溶媒として又は他の有機溶媒と
一緒の共溶媒として使用されるピリジン、４−ピ
コリン、２−ピコリン、３−ピコリン、混合ピコ
リン、キノリン、又はルチジンを最小４モル当量
で含有する溶媒系において数時間、式（） 【化】 〔式中、R1，R2及びR3は上述の通りである〕 のアミノニトリル、アミノカルボキサミド、又は
アミノチオカルボキサミド1.0〜1.5モル当量と反
応させる、ことを特徴とする置換及び未置換２−
カルバモイルニコチン酸及び３−キノリン−カル
ボン酸の製造法。 ３ 反応溶媒がピリジン、４−ピコリン、２−ピ
コリン、混合ピコリン又はキノリン６〜10モル当
量である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応溶媒がピリジン、４−ピコリン、２−ピ
コリン、混合ピコリン又はキノリン６〜10モル当
量を含むトルエンの混合物である特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ５ 反応を５〜30℃の温度で行なう特許請求の範
囲第２項記載の方法。 ６ ２−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチル
プロピル）−カルバモイル〕ニコチン酸を製造す
るための特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ２−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチル
プロピル）−カルバモイル〕３−キノリンカルボ
ン酸を製造するための特許請求の範囲第５項記載
の方法。 ８ ２−〔（１−シアノ−１，２−ジメチルプロピ
ル）カルバモイル〕−ニコチン酸を製造するため
の特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ ２−〔（１−シアノ−１，２−ジメチルプロピ
ル）カルバモイル〕３−キノリンカルボン酸を製
造するための特許請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/549,045 US4562257A (en) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | Preparation of substituted and unsubstituted 2-carbamoyl nicotinic and 3-quinolinecarboxylic acids |
| US549045 | 1995-10-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112772A JPS60112772A (ja) | 1985-06-19 |
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