JPH0586402B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はラジカル重合性単量体、好ましくはア
クリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ル（以下「（メタ）アクリル酸エステル」と総称
する）を主体とする単量体混合物を乳化重合して
なる高樹脂分の乳化重合体組成物に関するもので
あり、さらに言えば、高樹脂分で低粘度でありか
つ安定な乳化重合体組成物に関するものである。 近年高不揮発分の乳化重合体を合成しようとす
る気運が高いが、これは不揮発分当りの製造コス
ト、輸送コスト及び貯蔵コストを引下げ、乾燥速
度を早める等の利点が指摘されているからであ
る。高不揮発分の乳化重合体の従来例としては、
例えば特開昭56−122874号公報中実施例１のよう
なビニリデン系であり、かつ通常の一段乳化重合
法によるものについては知られている。しかしな
がら、樹脂分濃度を高めることにより高不揮発分
とした乳化重合体を得ることは一般に困難であ
り、（メタ）アクリル酸エステルを主体とする重
合体でも、高樹脂分で低粘度でありかつ安定した
乳化重合体を得ることは不十分であつた。 その為、高不揮発分とする為には、炭酸カルシ
ウム等の無機フイラーの添加や、流動パラフイン
及び塩素化パラフイン等の有機フイラーの添加を
行なつたり、特殊な薬剤の使用が必要であつた。
しかし、無機フイラーの添加の場合、このフイラ
ー添加の為に工程が増す、フイラーの均一な分散
が困難である、フイラーの種類によつては耐水性
の低下、粘着剤においては、粘着性能の低下、塗
料においては、光沢の低下等、種々の問題があ
る。また、有機フイラーを用いた場合でも上記の
ような各種の性能低下や、使用中に有機フイラー
が浸み出す、いわゆる油ヌケ等の問題が発生す
る。 本発明者らは、フイラー類や特殊な薬剤の配合
を要することなく高樹脂分、低粘度かつ安定な
（メタ）アクリル酸エステルを主体として得られ
た乳化重合体組成物について鋭意研究を重ねた結
果、特殊な二段重合法で得られる組成物が、その
目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 即ち本発明は、ラジカル重合性単量体100重量
部当り、乳化剤0.001〜0.01重量部を使用して、
前記ラジカル重合性単量体を水性媒体中で乳化重
合して得た、平均粒径0.3〜0.5μｍの重合体粒子
からなる重合体エマルジヨン中で、さらにラジカ
ル重合性単量体を乳化重合させることを特徴とす
る、樹脂分濃度が60重量％以上の高濃度水性エマ
ルジヨンの製造方法である。 本発明における水性エマルジヨンを得るための
第１段の乳化重合に用いるラジカル重合性単量体
としては、アクリル酸エステル（メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシヤリ
ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、
ラウリル、トリデシル、ステアリル等のアクリル
酸エステル）、メタクリル酸エステル（メチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシ
ヤリブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、ラウリル、トリデシル、ステアリル等のメタ
クリル酸エステル）、アクリロニトリル、メタア
クリルニトリル、スチレン、ビニルトルエン等が
主として使用できる。又少量の官能性モノマー、
例えばアクリル酸、メタクリル、イタコン酸、マ
レイン酸（無水マレイン酸）、マレイン酸半エス
テル、アクリル酸アミド、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等も使用することができる。 又本発明においてはこれら単量体群のうち１種
類でも２種以上の混合物でもよい。ラジカル重合
性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル
を主成分として用いることが好ましく、アクリル
酸エステルを主成分として用いることがより好ま
しい。また、第２段で用いるラジカル重合性単量
体としては、アクリル酸エステル（メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシヤリ
ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、
ラウリル、トリデシル、ステアリル等のアクリル
酸エステル）、メタクリル酸エステル（メチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシ
ヤリブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、ラウリル、トリデシル、ステアリル等のメタ
クリル酸エステル）、アクリロニトリル、メタア
クリルニトリル、スチレン、ビニルトルエン等が
主として使用できる。又目的、用途によつては酸
モノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸（無水マレイン酸）、
マレイン酸半エステル等や、その他少量の官能性
モノマー例えばヒドロキシアルキルアクリレート
あるいはメタクリレート（２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプ
ロピル）、ポリアルキレングリコールのモノアク
リレートあるいはメタクリレート（ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールのモノア
クリレートあるいはメタクリレート）、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、及びこれらの脂肪族アル
コールによるエーテル化物、アクリルアミド、グ
リシジルアクリレートあるいはメタクリレート、
ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシダイア
セトンアクリルアミドの他酢酸ビニル、ビニルエ
ーテル類、ビニルピロリドン等も使用することが
できる。又本発明においてはこれら単量体群のう
ちの１種のみを用いてもよいが普通は２種以上の
単量体混合物が使用される。 本発明においては、上記ラジカル重合体100重
量部当り、乳化剤を0.001〜0.01重量部使用して、
該単量体を水性媒体中で乳化重合させ、平均粒径
が0.3〜0.5μｍの重合体粒子からなる重合体エマ
ルジヨンを得る必要がある。 乳化剤の量が0.001重量部未満であると乳化重
合が困難であり、一方0.01重量部を超えると、第
１段の乳化重合で得られる重合体エマルジヨンを
重合媒体とする第２段の乳化重合において、高濃
度で低粘度な水性エマルジヨンが得られない。 第２段の乳化重合におけるラジカル重合性単量
体も第１段の乳化重合と同様に、得られる乳化重
合体の機械的安定性や低粘度等の点で（メタ）ア
クリル酸エステルを主成分として用いることが好
ましく、アクリル酸エステルを主成分として用い
ることがより好ましい。 本発明における第１段の乳化重合においては、
乳化剤として、一般的に乳化重合で使用されるノ
ニオン、アニオンまたは両性界面活性剤を単独ま
たは併用で使用することができ、重合開始剤とし
て、過硫酸アンモン、過硫酸カリウムのような過
硫酸塩または水溶性酸化物等の水溶性ラジカル開
始剤を使用できる。 単量体の仕込み方法およびその他の重合操作に
ついては、以下に説明する方法によるのが好まし
い。単量体、水及び乳化剤を用いて混合乳化し、
プレエマルジヨンを作り、別に還流冷却器、温度
計、撹拌機を備えた反応器内に総仕込量の５〜50
重量％好ましくは10〜30重量％の初期水を入れ、
反応器内を窒素置換をし、昇温する。温度は例え
ばアクリル酸ブチルエステルを主成分とするなら
ば70〜90℃程度が好ましい。次に、前述のプレエ
マルジヨンの一部例えば数％及び重合開始剤水溶
液を添加し、重合を開始する。続いて該温度を保
持しプレエマルジヨンの残部及び重合開始剤水溶
液を連続的に添加しながら重合を継続する。この
際一部プレエマルジヨンの代わりに単量体を直接
添加することもできる。 プレエマルジヨン添加終了後は、重合開始剤水
溶液を追添してしばらくエージングするのが良
く、このようにして第１段の乳化重合体を得る。 ここで得られた乳化重合体の平均粒径（以下単
に「粒径」と称する）は0.3〜0.5μｍであること
が必要である。 粒径が0.3μｍ未満では、次の第２段重合で高濃
度化を行なつた場合、粘度が上昇し、目的とする
低粘度、高樹脂分の水性エマルジヨンが得られ
ず、一方0.5μｍを超えるものは、製造自体が困難
である。 本発明における粒径とは、下記の方法及び条件
に従い、簡易濁度法（室井宗一；「高分子ラテツ
クスの化学」、高分子刊行会（1970年）第116頁
等）による測定で得られるポリメタクリル酸メチ
ル換算の粒子径をいう。 即ち、約１ｇの本エマルジヨン試料を、分析用
天秤を用いて100ml秤量フラスコにいれる。秤量
後直ちに30mlの蒸留水を加え、そして追加の水を
添加し全容量100mlとする。１〜５mlの上記希釈
した試料をピペツトで他のもう一つの100ml秤量
フラスコに移し、これに蒸留水を仕込み100mlと
する。第２のフラスコの内容物を充分混合し、そ
して一部分を１cm（±0.01cm）シリカセルに入れ
る。このセルをベツクマンDU（商標）スペクト
ロフオトメーターに載せ、そして波長610ミリミ
クロンで1.5mmのスリツト巾を用い光学密度を測
定する。 上記操作を３回以上行ない、異なつた不揮発分
濃度と光学密度の値を３組以上得る。 ここで得られた不揮発分濃度と光学密度との関
係を最小２乗法を用い、１次式に近似し、不揮発
分濃度0.03％の光学密度を算出する。 光学密度Ｄと粒子径ｄとの間には 〓Ｄ＝〓ｄ＋ｃ の関係がなりたつ。ここでｃは定数である。 予め粒径のわかつているメタクリル酸メチルポ
リマーを用い、〓Ｄ−〓ｄの検量線を作成してお
く。 ここで前に求めた試料の光学密度Ｄを検量線に
あてはめ、検量線より導かれる（メタクリル酸メ
チルポリマー換算の）粒径をこの試料の粒径とみ
なす。 次に第２段目の重合として、第１段で得られた
乳化重合体、前述のラジカル重合性単量体、乳化
剤及び重合開始剤を使用し、常法により乳化重合
を行ない目的とする乳化重合体を得る。 本発明における水性エマルジヨンは次のような
製法が好ましい。まず、単量体水及び乳化剤を用
いプレエマルジヨンを作る。この際、単量体と水
の割合は目的とする乳化重合体の濃度により決ま
る。又乳化剤としてはアニオン性乳化剤が好まし
い。 第１段反応と同様の反応器内に初期水の代わり
に第１段で得た乳化重合体又はこれを水で稀釈し
たものを用いる。この第１段で得た乳化重合体／
水の割合（重量比）は60／40以上が好ましく、
70／30〜90／10がさらに好ましい。又この量は総
仕込み量の５〜50重量％が好ましく、10〜30重量
％がさらに好ましい。次いで反応器内を窒素置換
して昇温する。（温度は例えばアクリル酸ブチル
エステルを主成分とするならば70〜90℃程度が好
ましい。）次に前述のプレエマルジヨンの一部例
えば数％及び重合開始剤を添加して重合を開始す
る。この後の操作は第１段重合と同様である。 第２段重合により生成する乳化重合体の粒径は
0.4μｍ程度である。 本発明で得られる水性エマルジヨンは樹脂分が
60重量％以上で、粘度も比較的低く、かつ強く撹
拌したときの粘度変化や凝析物の発生の有無等で
示される機械的安定性や、長期間比較的高温場所
に保管したときの粘度変化やゲルの発生の有無等
で示される貯蔵安定性にも優れているのである。 又本発明で得られる水性エマルジヨンは、塗
料、接着剤、粘着剤、紙コーテイング剤、繊維加
工剤、セメント混和剤等の用途に用いることがで
き、従来に比べこれらの製造コスト、輸送コスト
及び貯蔵コスト等を大幅に低下できるのである。 さらに本発明で得られる水性エマルジヨン又は
これを利用した前述の様な製品を塗工する場合に
は、高不揮発分のため乾燥スピードを高めること
ができるのである。さらに加えて、無機や有機の
フイラー等を添加しなくても高不揮発分の水性エ
マルジヨンが得られるため、これらを添加するこ
とによる粘着剤における粘着性能の低下、塗料に
おける光沢の低下、有機フイラーの油ヌケ等の諸
問題も生じないのである。 以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに
具体的に説明する。 なお、以下において部とあるのは重量部を、％
とあるのは重量％を意味する。 また、乳化剤量はいずれも純分換算の量であ
る。 さらに各物性値の測定は、次の方法で行つたも
のである。 １ 不揮発分 JIS−K6833に準じ、107℃、３時間乾燥後秤
量。（単位：％） ２ PH JIS−K6833に従い、ガラス電極を用い測定。 ３ 粘着力 JIS−Z0237に準じ測定した180度引きはがし
法での値。（単位：ｇ／25mm） ４ 保持力 JIS−Z0237に準じ測定、荷重１Kg、温度40℃、
１時間測定。 ５ ポールタツク JIS−Z0237に従い、傾斜角30゜にて測定。 ６ 粘度 JIS−K6833に従い特に記述のない限り、
BM型回転粘度計を用いローターNo.２、12r.p.
m.にて測定。（単位：cps） 又、単量体等各成分については下記の略称を用
いることにする。 アクリル酸ブチルエステル…BA、アクリル酸
…AA、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステ
ル…HA、アクリル酸メチルエステル…MA、ア
クリロニトリル…AN、スチレン…St、ドデシル
メルカプタン…DM、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド…Ｎ−MAM、メタクリル酸メチルエステル
…MMA、メタクリル酸…MAA 実施例１ アクリル酸エステル共重合体 第１段 BA900部、AA100部へ、水500部、ラウリル硫
酸ナトリウム（ヘンケル白水(株)商品名テキサポン
Ｌ−100）0.05部（純分換算）を加え、プレエマ
ルジヨンを作つた。別に還流冷却器、温度計、撹
拌機を備えて反応器に水850部を入れ、反応器内
を窒素置換したのち、80℃に昇温し、前記プレエ
マルジヨンの３％を加え、次いで10％の過硫酸ア
ンモニウム水溶液30部加え重合を開始した。続い
てプレエマルジヨンの残部（全量の97％）及び、
10％の過硫酸アンモニウム水溶液10部を連続的に
80±１℃の温度下で４時間滴下した。滴下終了
後、10％の過硫酸アンモニウム水0.5部を加え、
更に２時間80℃に保ち、第１段の乳化重合物を得
た。 特性値 不揮発分 42％ 粒 径 0.40μｍ PH 1.8 第２段 HA800部、BA200部、AA20部へポリオキシエ
チレンアルキルフエノールエーテル硫酸ナトリウ
ム（日本乳化剤(株)商品名ニユーコール560SN）18
部（純分換算）、水250部を加えプレエマルジヨン
を作つた。 別に還流冷却器、温度計、撹拌機を備えて反応
器に第１段で得られた乳化重合物400部を仕込み、
反応器内を窒素置換したのち、80℃に昇温し、前
記プレエマルジヨンの１％を加え次いで10％過硫
酸アンモニウム水溶液20部加え重合を開始した。
続いてプレエマルジヨンの残部（全量の99％）及
び、10％の過硫酸アンモニウム水溶液30部を連続
的に80±１℃の温度下で４時間滴下した。滴下終
了後、10％の過硫酸アンモニウム水溶液１部を加
え更に２時間80℃に保ち反応を終了した。 得られた乳化重合体は、不揮発分71％、粘度
300cps、PH2.0であり、高樹脂分、低粘度であつ
た。 この乳化重合体を25％アンモニア水で中和し、
アクリル系エマルジヨン型増粘剤（日本アクリル
(株)商品名プライマルASE−60）にて粘度を
20000cps（BM型粘度計、ローターNo.４、12r.p.m.
にて測定）に増粘したものを50μｍ厚ポリエステ
ルフイルムへ30μｍ厚（乾燥後）に塗布したもの
の粘着物性は、粘着力300ｇ／25mm、保持力ズレ
なし、ボールタツク８であつた。 また、この増粘品を、従来、固型分濃度50％の
アクリル系エマルジヨン型粘着剤（東亜合成化学
工業(株)商品名Ａ−2422H）を50ｍ／minの塗工速
度で塗布、乾燥していた３本リバースロールコー
ターにて塗工を行なつたところ、従来と同じ塗膜
厚となるよう塗布ロールと計量ロールの間隔を調
整し、従来と同様の乾燥状態の塗布品を作成した
ところ、塗工速度を70ｍ／minに上げる事ができ
た。 実施例 ２〜８ 実施例１で得られた第１段組成物を使用し、第
２段の反応を行なつた。 第２段 実施例１の第２段のプレエマルジヨンの組成
を、表１のように変化させ、実施例１と同じ反応
操作を行なつたところ、表２の生成物が得られ、
実施例１と同様に粘着性能を測定したところ、表
２の性能であつた。

【表】

【表】 実施例９〜11および比較例１〜２ 第１段 表３の組成のプレエマルジヨンを用い、実施例
１と同様の反応操作を行ない表４の乳化重合体を
得た。 第２段 第１段で得た乳化重合体を使用し、表５の組成
のプレエマルジヨンを使用し、実施例１と同様の
操作を行ない表６の乳化重合体を得た。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例12〜14および比較例３ 第１段 表７の組成のプレエマルジヨンを用い、実施例
１と同様の反応器へ水600部を入れ、反応器内を
窒素置換したのち、80℃に昇温し、前記プレエマ
ルジヨンを表８の量添加し、以後実施例１と同様
の操作を行ない表９の乳化重合体を得た。 第２段 第１段で得られた乳化重合体を使用し、表10の
組成のプレエマルジヨンを使用し、実施例１と同
様の操作を行ない表11の乳化重合体を得た。

【表】

【表】 ＊ プレエマルジヨン総量に対する％

【表】

【表】

【表】

【表】 比較例４ 従来法による重合 BA900部、MAA100部へ、水200部、ポリオキ
シエチレンアルキルフエノールエーテル硫酸ナト
リウム（日本乳化剤(株)商品名ニユーコール
560SN）18部を加えてプレエマルジヨンを作つ
た。 実施例１と同様の反応器へ水200部を仕込み、
反応器内を窒素置換した後、80℃に昇温し、前記
プレエマルジヨンの３％を加え、次いで10％の過
硫酸アンモニウム水溶液30部を加え重合を開始し
た。続いてプレエマルジヨンの残部（全量の97
％）と10％の過硫酸アンモニウム水溶液10部を80
±１℃の温度下で４時間滴下したところ、極めて
高粘度の乳化重合体となつた。 特性値は、不揮発分71％、粘度75000cps（BH
型回転粘度計ローターNo.６、10r.p.m.にて測定）。 比較例 ５ 第１段 実施例１と同様の反応器へ、水850部仕込み、
窒素気流下にて撹拌しながら加熱し、反応系が80
℃に達した時点でBA950部、MAA50部、水500
部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部にて作成した
プレエマルジヨンと、10％過硫酸アンモニウム水
溶液２部を４時間にわたつて滴下し、第１段の乳
化重合体を得た。 特性値 不揮発分 42％ 粒 径 0.08μｍ 第２段 実施例１と同様の反応器へ、第１段で得られた
乳化重合物400部仕込み、実施例１と同様の原料
を用い同様の操作を行なつたところ、極めて高粘
度の乳化重合物となつた。 特性値 不揮発分 70％ 粘 度 45000cps（BH型回転粘度計ロータ
ーNo.６，10r.p，m.25℃にて測定） 比較例 ６ 第１段 BA900部、AA100部へ、水250部、アルキルベ
ンゼンスルホン酸アンモニウム（日本乳化剤(株)商
品名ニユーコール210S）1.5部を加えプレエマル
ジヨンを作つた。 以下実施例１と同様の操作を行ない第１段の乳
化重合体を得た。 特性値 不揮発分 42％ PH 4.3 粒 径 0.05μｍ 第２段 実施例１と同様の反応器へ、第１段で得られた
乳化重合物400部仕込み、実施例１と同様の原料
を用い同様の操作を行なつたところ、極めて高粘
度の乳化重合物となつた。 特性値 不揮発分 70％ 粘 度 58000cps（BH型回転粘度計ロータ
ーNo.６、10r.p.m.25℃にて測定） 比較例 ７ 第１段 BA900部、AA100部へ、水250部、オクチルフ
エノキシエトキシエチル硫酸ナトリウム（日本乳
化剤(株)商品名ニユーコール861S）0.009部（純分）
を加えプレエマルジヨンを作ろうとしたが、一部
分乳化はしたが、全体はうまく乳化しなかつた。 次にこの一部分乳化したプレエマルジヨンと、
水、モノマーの混合物を用い、実施例１と同様の
操作を行ない、第１段の乳化重合を行なおうとし
たが、固型粒子（ブツ）が多く発生し、第２段に
利用できる乳化重合物は得られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ラジカル重合性単量体100重量部当り、乳化
   剤0.001〜0.01重量部を使用して、前記ラジカル
   重合性単量体を水性媒体中で乳化重合して得た、
   平均粒径0.3〜0.5μｍの重合体粒子からなる重合
   体エマルジヨン中で、さらにラジカル重合性単量
   体を乳化重合させることを特徴とする、樹脂分濃
   度が60重量％以上の高濃度水性エマルジヨンの製
   造方法。