JPH0587110B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0587110B2 JPH0587110B2 JP63125423A JP12542388A JPH0587110B2 JP H0587110 B2 JPH0587110 B2 JP H0587110B2 JP 63125423 A JP63125423 A JP 63125423A JP 12542388 A JP12542388 A JP 12542388A JP H0587110 B2 JPH0587110 B2 JP H0587110B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- oil
- catalysts
- reaction
- heavy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は蒸留残渣を含む化石燃料油を分解し
て、軽質油に富む留分を高収率で得る方法に関す
るものである。 （従来技術） 蒸留残渣を含む重質油には、石油系の常圧残
油、減圧残油や、石炭液化油、シエールオイル等
が代表的なものであるが、前者に含まれる重質留
分は熱的に不安定であり、後者に含まれる重質留
分はヘテロ原子の含有率が高くて極性が強く、い
ずれの留分もモリブデン系あるいはタングステン
系の、従来の石油精製用触媒に対して強い阻害作
用があり、その解媒寿命を著るしく低下させる。
そのため、固定床触媒を用いた残油の水素化処理
法としては、現在工業的に稼動しているのは、分
解が起らない程度の温和な条件下で硫黄原子の除
去のみを行う水素化脱硫法のみであり、より高活
性な触媒あるいは新しい性能の触媒の開発が望ま
れている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、新しい性能を有する触媒と従来の石
油精製用触媒を組合せて用いることにより、重質
油の水素化脱硫反応よりも苛酷な条件下で、重質
油の水素化分解を長時間安定して行なえる方法を
開発することを目的とする。この場合、新しい性
能とは、原料油の反応を促進する触媒能からでは
なく、後者の石油精製用触媒で使用される触媒の
寿命を保護するのに必要な反応を促進する触媒能
から評価されるものであり、その性能を有する触
媒とは、水素化分解触媒としての一般的評価は低
くても、それ自身は重質留分あるいはヘテロ原子
によつて劣化を受けにくく、かつ活性な重質留分
を安定化させる能力を有するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するために種々
研究した結果、重質な化石燃料油からガソリンや
灯油留分を多く含む軽質化油を得る方法におい
て、蒸留残渣を含む化石燃料油を原料油として用
い、水素加圧下、330〜450℃で酸化亜鉛／酸化ク
ロム系触媒の存在下で熱的に不安定な重質留分を
分解あるいは水素化することにより安定化し、つ
いでモリブデンあるいはタングステンを主体とす
る触媒と接触させることにより、脱ヘテロ原子反
応及び水素化分解反応を行わせることにより、そ
の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成
するに到つた。 本発明で用いる原料油は、蒸留残渣を含む化石
燃料油であり、石油系の常圧残油や減圧残渣の
他、石炭液化油、シエールオイル等が含まれる。 本発明において、第１段の水素化処理に用いる
水素化処理触媒は、酸化亜鉛−酸化クロム複合酸
化物を主体とする触媒である。この酸化亜鉛−酸
化クロム複合酸化触媒において、Zn／Crの原子
比は0.2〜20、好ましくは1.5〜５である。また、
この触媒には、第６族又は第８族の金属又はその
塩を補助成分として添加するとができる。この場
合、第６族の金属としては、例えば、モリブデ
ン、タングステン、ウラン等が挙げられ、第８族
の金属としては、例えば鉄、コバルト、ニツケ
ル、白金等が挙げられる。補助成分の添加量は、
前記酸化亜鉛／酸化クロム複合酸化物100重量部
に対して、１〜100重量部、好ましくは３〜30重
量部である。本発明の触媒は、従来の石油精製用
触媒と同様、シリカ、シリカ／アルミナ、アルミ
ナ、ジルコニア、セピオライト等の多孔性担体に
担持させた担持触媒として用いることができる。 第２段の水素化処理用触媒は、従来公知の石油
精製用触媒であり、脱ヘテロ原子反応、水素化反
応及び水素化分解反応に高活性を示すモリブデン
又はタングステンを主体とする触媒である。 第１段の水素化処理は、温度330〜450℃、好ま
しくは360〜420℃、水素圧力30〜300Kg／cm2Ｇ、
好ましくは80〜200Kg／cm2Ｇの条件で行われる。
第２段の水素化処理は、温度330〜450℃、好まし
くは360〜420℃、水素圧力30〜300Kg／cm2Ｇ、好
ましくは80〜200Kg／cm2Ｇの条件で行われる。 本発明において、原料油は、第１段の水素化処
理の後、第２段の水素化処理に付されるが、金属
含量の高い原料油を用いる時には、第１段水素化
処理の前段に、多孔質触媒等を用いる脱金属処理
工程を設け、あらかじめ脱金属処理することもで
きる。また、原料油が石炭液化油のように、縮合
多環芳香族に富む原料油を処理する場合には、第
２段水素化処理の後で更に酸点の強い触媒、例え
ばニツケル−タングステン／シリカ−アルミナを
用いて、水素化開環反応を行うのがよい。 （実施例） 次に、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ 表１に、米国瀝青炭イリノイNo.６炭から得られ
たプレアスフアルテン0.5g及びアスフアルテン1g
を１−メチルナフタレン10mlに溶解して得た原料
油に触媒1gを加え、内容積30mlのオートクレー
ブを用い、水素初圧120Kg／cm2で380℃、10hr反応
を行つたときの、各触媒におけるアスフアルテン
及びプレアスフアルテンの分解率を示す。さら
に、その触媒をひきつづき４回、同じ反応に使用
したあとの触媒上に固定された重質留分の非可逆
的吸着量を表−１に合せて示す。後者の値が少い
ことは、触媒の寿命が永いことの一つの目安であ
る。 表１から明らかなように、石油精製用触媒であ
るニツケル−モリブデン−アルミナ及びコバルト
−モリブデン−アルミナ触媒は、アスフアルテン
及びプレアスフアルテンに対する分解活性は高い
が、重質留分の吸着量も多く、寿命に問題のある
ことが示された。一方、酸化亜鉛−酸化クロム触
媒及びそれに鉄、モリブデンあるいはタングステ
ンを添加した触媒は、アスフアルテン及びプレア
スフアルテンの分解率は石油精製用触媒よりは低
いがある程度活性があり、特に重質留分の非可逆
的吸着量が少なく、重質留分処理用の前段触媒と
して有効であることが示されている。しかし、ニ
ツケル−酸化亜鉛−酸化クロム触媒は、アスフア
ルテン及びプレアスフアルテンの分解活性ま高
く、石油精製用触媒にほぼ近いが、重質留分の非
可逆的吸着量もまた石油精製用触媒に匹敵する程
多く、前段触媒として用いるためには分解活性を
低めに抑える必要があることがわかる。
て、軽質油に富む留分を高収率で得る方法に関す
るものである。 （従来技術） 蒸留残渣を含む重質油には、石油系の常圧残
油、減圧残油や、石炭液化油、シエールオイル等
が代表的なものであるが、前者に含まれる重質留
分は熱的に不安定であり、後者に含まれる重質留
分はヘテロ原子の含有率が高くて極性が強く、い
ずれの留分もモリブデン系あるいはタングステン
系の、従来の石油精製用触媒に対して強い阻害作
用があり、その解媒寿命を著るしく低下させる。
そのため、固定床触媒を用いた残油の水素化処理
法としては、現在工業的に稼動しているのは、分
解が起らない程度の温和な条件下で硫黄原子の除
去のみを行う水素化脱硫法のみであり、より高活
性な触媒あるいは新しい性能の触媒の開発が望ま
れている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、新しい性能を有する触媒と従来の石
油精製用触媒を組合せて用いることにより、重質
油の水素化脱硫反応よりも苛酷な条件下で、重質
油の水素化分解を長時間安定して行なえる方法を
開発することを目的とする。この場合、新しい性
能とは、原料油の反応を促進する触媒能からでは
なく、後者の石油精製用触媒で使用される触媒の
寿命を保護するのに必要な反応を促進する触媒能
から評価されるものであり、その性能を有する触
媒とは、水素化分解触媒としての一般的評価は低
くても、それ自身は重質留分あるいはヘテロ原子
によつて劣化を受けにくく、かつ活性な重質留分
を安定化させる能力を有するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するために種々
研究した結果、重質な化石燃料油からガソリンや
灯油留分を多く含む軽質化油を得る方法におい
て、蒸留残渣を含む化石燃料油を原料油として用
い、水素加圧下、330〜450℃で酸化亜鉛／酸化ク
ロム系触媒の存在下で熱的に不安定な重質留分を
分解あるいは水素化することにより安定化し、つ
いでモリブデンあるいはタングステンを主体とす
る触媒と接触させることにより、脱ヘテロ原子反
応及び水素化分解反応を行わせることにより、そ
の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成
するに到つた。 本発明で用いる原料油は、蒸留残渣を含む化石
燃料油であり、石油系の常圧残油や減圧残渣の
他、石炭液化油、シエールオイル等が含まれる。 本発明において、第１段の水素化処理に用いる
水素化処理触媒は、酸化亜鉛−酸化クロム複合酸
化物を主体とする触媒である。この酸化亜鉛−酸
化クロム複合酸化触媒において、Zn／Crの原子
比は0.2〜20、好ましくは1.5〜５である。また、
この触媒には、第６族又は第８族の金属又はその
塩を補助成分として添加するとができる。この場
合、第６族の金属としては、例えば、モリブデ
ン、タングステン、ウラン等が挙げられ、第８族
の金属としては、例えば鉄、コバルト、ニツケ
ル、白金等が挙げられる。補助成分の添加量は、
前記酸化亜鉛／酸化クロム複合酸化物100重量部
に対して、１〜100重量部、好ましくは３〜30重
量部である。本発明の触媒は、従来の石油精製用
触媒と同様、シリカ、シリカ／アルミナ、アルミ
ナ、ジルコニア、セピオライト等の多孔性担体に
担持させた担持触媒として用いることができる。 第２段の水素化処理用触媒は、従来公知の石油
精製用触媒であり、脱ヘテロ原子反応、水素化反
応及び水素化分解反応に高活性を示すモリブデン
又はタングステンを主体とする触媒である。 第１段の水素化処理は、温度330〜450℃、好ま
しくは360〜420℃、水素圧力30〜300Kg／cm2Ｇ、
好ましくは80〜200Kg／cm2Ｇの条件で行われる。
第２段の水素化処理は、温度330〜450℃、好まし
くは360〜420℃、水素圧力30〜300Kg／cm2Ｇ、好
ましくは80〜200Kg／cm2Ｇの条件で行われる。 本発明において、原料油は、第１段の水素化処
理の後、第２段の水素化処理に付されるが、金属
含量の高い原料油を用いる時には、第１段水素化
処理の前段に、多孔質触媒等を用いる脱金属処理
工程を設け、あらかじめ脱金属処理することもで
きる。また、原料油が石炭液化油のように、縮合
多環芳香族に富む原料油を処理する場合には、第
２段水素化処理の後で更に酸点の強い触媒、例え
ばニツケル−タングステン／シリカ−アルミナを
用いて、水素化開環反応を行うのがよい。 （実施例） 次に、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ 表１に、米国瀝青炭イリノイNo.６炭から得られ
たプレアスフアルテン0.5g及びアスフアルテン1g
を１−メチルナフタレン10mlに溶解して得た原料
油に触媒1gを加え、内容積30mlのオートクレー
ブを用い、水素初圧120Kg／cm2で380℃、10hr反応
を行つたときの、各触媒におけるアスフアルテン
及びプレアスフアルテンの分解率を示す。さら
に、その触媒をひきつづき４回、同じ反応に使用
したあとの触媒上に固定された重質留分の非可逆
的吸着量を表−１に合せて示す。後者の値が少い
ことは、触媒の寿命が永いことの一つの目安であ
る。 表１から明らかなように、石油精製用触媒であ
るニツケル−モリブデン−アルミナ及びコバルト
−モリブデン−アルミナ触媒は、アスフアルテン
及びプレアスフアルテンに対する分解活性は高い
が、重質留分の吸着量も多く、寿命に問題のある
ことが示された。一方、酸化亜鉛−酸化クロム触
媒及びそれに鉄、モリブデンあるいはタングステ
ンを添加した触媒は、アスフアルテン及びプレア
スフアルテンの分解率は石油精製用触媒よりは低
いがある程度活性があり、特に重質留分の非可逆
的吸着量が少なく、重質留分処理用の前段触媒と
して有効であることが示されている。しかし、ニ
ツケル−酸化亜鉛−酸化クロム触媒は、アスフア
ルテン及びプレアスフアルテンの分解活性ま高
く、石油精製用触媒にほぼ近いが、重質留分の非
可逆的吸着量もまた石油精製用触媒に匹敵する程
多く、前段触媒として用いるためには分解活性を
低めに抑える必要があることがわかる。
【表】
【表】
実施例 ２
前段で鉄−酸化亜鉛−酸化クロム触媒又はモリ
ブデン／酸化亜鉛／酸化クロム触媒を用い、後段
で１％NiO−24％MoO3／Al2O3触媒を用いたと
きの反応成積を第１図に示す。反応は、内容積30
mlのマイクロオートクレーブを用い、プレアスフ
アルテン（イリノイNo.６炭の液化で調製）0.5g、
アスフアルテン（イリノイNo.６炭の液化で調製）
1.0g、１−メチルナフタレン10mlの混合物にまず
前段触媒1gを加え、水素初圧120Kg／cm2で380℃、
10時間反応させた。ついで、生成油を触媒から分
離し、後段触媒1gを加え、水素初圧120Kg／cm2で
380℃、10時間反応させ、生成油を分析した。さ
らに、触媒はそのままで原料油のみを新しく調製
し、同様の反応サイクルを合計５回行なつた。な
お、生成油と触媒の分離はテトラヒドロフラン
（THF）を用いてソツクスレー抽出法によつて行
ない、抽出液のTHFはロータリーエバポレータ
ーで回収し、残液を生成油とした。生成油の分析
は溶剤分別法により行い、重質成分の分解率を求
め、第１図に示した。この場合、重質成分の分解
率は、ヘキサン不溶分のヘキサン可溶分への転化
率として表わした。第１図から、鉄−酸化亜鉛−
酸化クロム触媒とニツケル−モリブデン−アルミ
ナ触媒の組合せでは、活性劣化がほとんど起つて
いないことが示された。一方、モリブデン−酸化
亜鉛−酸化クロム触媒とニツケル−モリブデン−
アルミナ触媒との組合せでは、初期の活性劣化が
認められたものの、その後の活性化は小さいこと
が示された。 （発明の効果） 以上のことから、本発明では、残渣を含む重質
油を効率的に水素化分解することができる上に、
その触媒寿命は著しく延長されたものである。
ブデン／酸化亜鉛／酸化クロム触媒を用い、後段
で１％NiO−24％MoO3／Al2O3触媒を用いたと
きの反応成積を第１図に示す。反応は、内容積30
mlのマイクロオートクレーブを用い、プレアスフ
アルテン（イリノイNo.６炭の液化で調製）0.5g、
アスフアルテン（イリノイNo.６炭の液化で調製）
1.0g、１−メチルナフタレン10mlの混合物にまず
前段触媒1gを加え、水素初圧120Kg／cm2で380℃、
10時間反応させた。ついで、生成油を触媒から分
離し、後段触媒1gを加え、水素初圧120Kg／cm2で
380℃、10時間反応させ、生成油を分析した。さ
らに、触媒はそのままで原料油のみを新しく調製
し、同様の反応サイクルを合計５回行なつた。な
お、生成油と触媒の分離はテトラヒドロフラン
（THF）を用いてソツクスレー抽出法によつて行
ない、抽出液のTHFはロータリーエバポレータ
ーで回収し、残液を生成油とした。生成油の分析
は溶剤分別法により行い、重質成分の分解率を求
め、第１図に示した。この場合、重質成分の分解
率は、ヘキサン不溶分のヘキサン可溶分への転化
率として表わした。第１図から、鉄−酸化亜鉛−
酸化クロム触媒とニツケル−モリブデン−アルミ
ナ触媒の組合せでは、活性劣化がほとんど起つて
いないことが示された。一方、モリブデン−酸化
亜鉛−酸化クロム触媒とニツケル−モリブデン−
アルミナ触媒との組合せでは、初期の活性劣化が
認められたものの、その後の活性化は小さいこと
が示された。 （発明の効果） 以上のことから、本発明では、残渣を含む重質
油を効率的に水素化分解することができる上に、
その触媒寿命は著しく延長されたものである。
第１図は、FZC／NMA触媒（白丸）とMZC／
NMA触媒（黒丸）の組合せ触媒を用いた重質成
分の分解率を反応時間との関係で表わしたグラフ
である。
NMA触媒（黒丸）の組合せ触媒を用いた重質成
分の分解率を反応時間との関係で表わしたグラフ
である。
Claims (1)
- １ 蒸留残渣を含む化石燃料油を原料油として用
い、これを水素ガスの存在下、性能の異なる触媒
を多段式に用いて、330〜450℃で水素化処理し
て、ガソリンや灯軽油留分を多く含む軽質化油を
得る方法において、該原料油を、酸化亜鉛一酸化
クロム複合酸化物を主体とする触媒を用いて水素
化処理を行つた後、モリブデン系又はタングステ
ン系の石油精製用高活性触媒を用いて水素化処理
を行うことを特徴とする化石燃料油の水素化分解
処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63125423A JPH01294796A (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | 化石燃料油の多段式水素化分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63125423A JPH01294796A (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | 化石燃料油の多段式水素化分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294796A JPH01294796A (ja) | 1989-11-28 |
| JPH0587110B2 true JPH0587110B2 (ja) | 1993-12-15 |
Family
ID=14909734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63125423A Granted JPH01294796A (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | 化石燃料油の多段式水素化分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01294796A (ja) |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48102804A (ja) * | 1972-03-13 | 1973-12-24 | ||
| CA1008007A (en) * | 1972-05-12 | 1977-04-05 | Uop Inc. | Multiple-stage production of low sulfur fuel oil |
| JPS5243202B2 (ja) * | 1972-07-28 | 1977-10-28 | ||
| US4016070A (en) * | 1975-11-17 | 1977-04-05 | Gulf Research & Development Company | Multiple stage hydrodesulfurization process with extended downstream catalyst life |
| FR2337195A1 (fr) * | 1976-01-05 | 1977-07-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement catalytique, en trois etapes, sous pression d'hydrogene de coupes lourdes tres fortement insaturees |
| US4197184A (en) * | 1978-08-11 | 1980-04-08 | Uop Inc. | Hydrorefining and hydrocracking of heavy charge stock |
| ZA822184B (en) * | 1981-04-08 | 1983-11-30 | British Petroleum Co Plc | Hydrogenation catalyst |
| JPS57190080A (en) * | 1981-05-16 | 1982-11-22 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Hydrogenation of hydrocarbon in presence of fine particle |
| CA1202588A (en) * | 1983-02-10 | 1986-04-01 | Theodore J.W. Debruijn | Hydrocracking of heavy oils in presence of dry mixed additive |
| DE3500574A1 (de) * | 1984-02-16 | 1985-08-22 | HRI, Inc., Gibbsboro, N.J. | Mehrstufiges katalytisches verfahren zur umwandlung von schweren kohlenwasserstofffluessigkeitsbeschickungen |
-
1988
- 1988-05-23 JP JP63125423A patent/JPH01294796A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294796A (ja) | 1989-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |