JPH058724B2 - - Google Patents
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- JPH058724B2 JPH058724B2 JP27723484A JP27723484A JPH058724B2 JP H058724 B2 JPH058724 B2 JP H058724B2 JP 27723484 A JP27723484 A JP 27723484A JP 27723484 A JP27723484 A JP 27723484A JP H058724 B2 JPH058724 B2 JP H058724B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造
方法に関し、より詳しくは透明で着色が少なく、
熱変形温度の高いメタクリル樹脂組成物の製造方
法に関する。 （従来技術） 一般に、メタクリル酸 チルを主成分とするメ
タクリル系樹脂は、光学的性質、耐候性等に極め
てすぐれ、かつ機械的性質、熱的性質ならびに成
形加工性などにおいてもバランスのとれた性能を
有しており、自動車部品、デイスプレー、照明部
品、看板、銘板、電気機器部品、光伝送機器部品
等の広い分野で使用されているが、耐熱性につい
ては必ずしも充分でなく、その用途展開が制約さ
れている分野もかなりあり、そのために耐熱性の
向上に対する要求が強く望まれている。 したがつて、メタクリル樹脂の耐熱性を向上さ
せる研究が広くおこなわれ、例えば特開昭56−
81322号公報記載のメチルメタクリレート、α−
メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸
を共重合させる方法は現実的に優れた方法であ
り、本発明者らは、すでにこれら樹脂について生
産性に優れた製造方法を提案した（特願昭59−
3317）。 しかし、現在市販されている無水マレイン酸に
は、熱着色を軽減し、熱安定性を向上させる目的
で安定剤を含有させており、そのためにメーカー
の違いや製造ロツトにより、得られる最終樹脂の
色調に差が認められ、原料調達や在庫管理上不便
であることがその後の検討で判明した。 また、無水マレイン酸使用重合反応物を、脱揮
工程で脱揮する際、残存する無水マレイン酸の量
が多いと装置が複雑化し、工業生産上デメリツト
となる。重合反応物中の残存無水マレイン酸の量
を減少させる方法として、無水マレイン酸に対す
るスチレンおよび／またはα−メチルスチレンの
割合を増加させて無水マレイン酸の共重合性を増
し、重合反応物中の残存無水マレイン酸量を減少
させる方法も考えられるが、単に単量体の組成を
変更しても機械的強度が低下し、曇価が増大する
問題がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上述したような従来技術の問
題を克服し、メタクリル樹脂本来の優れた光学的
性質、機械的性質および成形加工性などの特性を
低下させることなく、生産性に優れた耐熱性メタ
クリル樹脂組成物を製造する方法を提供すること
にある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造方
法は、メチルメタクリレート単位40〜97重量％、
無水マレイン酸単位１〜20重量％および芳香族ビ
ニル化合物単位２〜40重量％からなるメタクリル
樹脂組成物を製造するにあたり、まずメチルメタ
クリレートおよび無水マレイン酸を必須成分とす
る単量体混合物を30〜70％の重合率まで重合さ
せ、次いでその重合反応物に芳香族ビニル化合物
の少なくとも１種を必須成分とする単量体を添加
して、重合率が添加前よりも10％以上高くなるよ
うに重合させた後、揮発性成分を除去することを
特徴とする。 本発明の製造方法の特徴は、従来、組成の異な
る共重合体を混合すると得られる樹脂は透明性を
損うが、共重合体中に占めるメチルメタクリレー
ト、芳香族ビニル化合物および無水マレイン酸の
各単位の割合を限定するように、重合反応物中に
特定量の単量体を添加し、その反応物中の単量体
の組成を特定の割合として反応させることによ
り、残存無水マレイン酸が大巾に低下した着色性
の少ない、透明性の良い機械的性質に優れた耐熱
性メタクリル樹脂組成物が得られることにある。 本発明の方法によつて得られるメタクリル樹脂
組成物中のメチルメタクリレート単位は、メタク
リル樹脂本来の光学的、耐候性あるいは機械的性
質を保持するために必要な成分であり、組成物中
40〜97重量％の単位を含有することが必要であ
り、40重量％未満では耐候性等の物性が損なわ
れ、97重量％をこえると耐熱性の向上が望めなく
なる。また無水マレイン酸単位は耐熱性向上のた
めの必須で、その割合は１〜20重量％であり、１
重量％未満では耐熱性の向上が不足し、20重量％
をこえると組成を得るには、反応液中に残存する
無水マレイン酸が多くなりやすい。 また芳香族ビニル単量体は、主として無水マレ
イン酸の共重合性を向上させるための成分であつ
て、２重量％未満では無水マレイン酸の共重合性
を高めることはできず、また40重量％を越える場
合には光学的性質や機械的性質低下の原因とな
る。 本発明の方法によつて得られる組成物を構成す
る芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルト
ルエン等から選ばれたもので構成できる。 芳香族ビニル化合物単位がスチレンまたはビニ
ルトルエンで構成される場合の組成物中の組成割
合としては、メチルメタクリレート単位45〜97重
量％、スチレンまたはビニルトルエン単位２〜35
重量％および無水マレイン酸単位１〜20重量％の
範囲である。また芳香族ビニル単位がスチレンお
よびα−メチルスチレン単位で構成される場合の
組成物中の組成割合としては、メチルメタクリレ
ート単位40〜97重量％、スチレン単位１〜20重量
％、α−メチルスチレン単位１〜20重量％および
無水マレイン酸単位１〜20重量％の範囲である。 本発明に係る組成物の製造方法は、重合工程と
揮発分脱揮工程の２つに大別できる。 重合工程では、まずメチルメタクリレートおよ
び無水マレイン酸を必須成分とする単量体混合物
ならびにメルカプタンよりなる重合原料を重合反
応器に供給して30〜70％の重合率まで重合し、次
いでその重合反応物に芳香族ビニル化合物の少な
くとも１種を必須成分とする単量体を添加して重
合し、重合率を添加前よりも10％高める工程であ
る。揮発分脱揮工程は、重合工程で生成した単量
体を含む重合反応物から未反応単量体その他の揮
発物を分離除去して樹脂組成物を得る工程であ
る。重合工程においては、メルカプタンを含むメ
チルメタクリレートおよび無水マレイン酸を必須
成分とする単量体混合物を重合反応器に供給して
重合する。供給するメチルメタクリレートの無水
マレイン酸に対する割合は、重合条件によつて一
概に決められないが、重量比で1.5〜50の範囲、
より好ましくは２〜20の範囲である。 本発明においては、重合反応器に供給する単量
体混合物は、メチルメタクリレートと無水マレイ
ン酸を必須成分とするものであるが、本発明の目
的を阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル化合
物を添加することもでき、その量は、単量体混合
物中２〜35重量％である。 本発明では、重合度を調節する目的でメルカプ
タンを用いることもできる。使用されるメルカプ
タンとしてはアルキル基または置換アルキル基を
有する第１級、第２級、第３級メルカプタン、例
えばｎ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、
ｎ−ドデシル、sec−ブチル、sec−ドデシル、
tert−ブチルメチルカプタン；芳香族メルカプタ
ン、例えばフエニルメルカプタン、チオクレゾー
ル、４−tert−ブチル−ｏ−チオクレゾール；チ
オグリコール酸とそのアルキルエステル；β−メ
ルカプトプロピオン酸とそのアルキルエステル；
エチレンチオグリコール等の如き炭素数２〜18の
メルカプタンが挙げられる。これらは単独でまた
は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのメルカプタンのうちtert−ブチル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシルメルカ
プタンが好ましい。 メルカプタンの使用量は０〜1.0モル％の範囲
である。1.0モル％を超えると重合度が低下し、
製品の機械的性質が低下する。 メチルメタクリレートと無水マレイン酸からな
る単量体混合物は30〜70％の重合率となるまで重
合させる。重合率が30％未満では、経済性の点で
好ましくなく、組成分布の広い共重合体が得られ
やすく、また70％を越えると重合反応物の粘度が
高くなり、撹拌、混合上問題が生じる。 次に、本発明の重合工程では、上記で得られた
重合率30〜70％の混合反応生成物に、芳香族ビニ
ル化合物の少なくとも１種を必須成分とする単量
体を添加して、全体の重合率が添加前の重合率よ
りも、10％以上となるように重合する。添加後の
重合率の上昇が10％未満では、重合反応物中の未
反応無水マレイン酸の割合を低下させることがで
きにくく、又、経済性の点でも不利である。添加
する芳香族ビニル化合物の量は、特に限定されな
いが、重合反応物100重量部に対して、２〜100重
量部の範囲である。本発明の方法においては、芳
香族ビニル化合物を重合反応物に添加した時に、
重合反応物中の未反応単量体の組成割合が、メチ
ルメタクリレートを少なくとも50モル％含有し、
かつ無水マレイン酸のモル数をα、芳香族ビニル
のモル数をγとした時、γ／α＝1.2〜６となる
範囲にすることが、機械的性質、透明性および無
水マレイン酸の共重合性の観点よりよい結果を与
える。本発明においては、芳香族ビニル化合物と
して、前記したもののうち、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンから選ばれたものの
使用が特に好ましい、これらを使用する場合の、
無水マレイン酸に対する割合としては次式で示す
範囲がよい。 （β1＋1.5β2）＞1.8α （1.5β1＋β2）＜6α 但し、α＝無水マレイン酸のモル数 β1＝スチレンまたはビニルトルエンのモル数 β2＝α−メチルスチレンのモル数 本発明の方法は、塊状重合または溶液重合法を
用いるのがよい。本発明の方法で溶液重合を採用
する際に使用される溶剤としては例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン等があげられる。これら
は１種または２種以上用いることができ、その使
用量は単量体全量に対して１〜50重量％の範囲で
ある。使用溶剤の量が50重量％をこえると工業的
生産性が低下する。 塊状重合および溶液重合における重合温度は、
芳香族ビニル化合物を重合反応物に添加する前は
50〜150℃、より好ましくは70〜140℃の範囲に保
つことが好ましい。50℃未満では多量の重合開始
剤を必要とし、150℃を越えると重合速度の管理
が複雑となり、また装置が複雑となる。一方芳香
族ビニル化合物添加後の重合温度は、重合反応物
中の残存無水マレイン酸が１重量％以上の場合に
は50〜150℃、１重量％未満の場合には50〜220℃
の範囲がよい。 本発明の方法は、単量体組成割合および重合条
件によつて重合開始剤を使用しなくても行いうる
が、ラジカル重合開始剤を用いて行うのが有利で
ある。使用されるラジカル重合開始剤としては、
例えばジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーフタレ
ート、ジ−tert−ブチル−パーベンゾエート、
tert−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジ−tert−アミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンおよびラウロイルパーオキサイド等
の有機過酸物；アゾビスイソブタノールジアセテ
ート、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−
プロピルアゾホルムアミドおよびアゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物があげられる。これ
らのラジカル重合開始剤は、１種または２種以上
組合せて使用できる。ラジカル重合開始剤の使用
量は、単量体全体に対して0.0001〜10重量％、好
ましくは0.005〜１重量％である。0.0001重量％
未満では重合速度が遅くて生産上不利であり、ま
た10重量％をこえると得られる樹脂の物性低下や
着色の原因となる。 本発明の方法において使用される重合装置とし
ては、特に限定されず、例えば槽型、塔型、管
型、ダクト型等の種々のものをあげることができ
るが、重合反応器内の重合反応性の均一性を保持
するという観点から充分な撹拌・混合を行うこと
のできる完全混合型反応槽、プラググロー型反応
器およびそれらの組合せたものから選ばれたもの
がよい。 これらの重合装置を用いる場合の重合は、回分
式または連続式のいずれも適用できる。 上述したような方法によつて製造された重合反
応物中には、未反応単量体および／または溶剤等
の揮発性成分を含有するので、引続き減圧下に加
熱して揮発物の大部分を分離除去するか、あるい
は溶解、再沈、乾燥の方法により所定量の残存単
量体含有量とする。揮発性物の除去に使用される
装置としては、例えば公知のベント押出機または
他のデボラタイザーがあげられる。揮発分離され
た樹脂組成物は、溶融状態でダイス等から押出さ
れて所望の形状に成形して使用される。 本発明の方法においては、品種および品質上の
要求から、必要に応じて他の少量のコモノマーの
併用、可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外
線吸収剤および離型剤等を添加することもでき
る。 （実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、実施例中の％は重量％を表わす。 なお、実施例中の樹脂組成物の物性評価は次の
方法を用いて行つた。 (1) 耐熱変形性 ASTM−Ｄ−1525によるビカート軟化温度
（VSP）（℃）を測定した。 (2) 全光線透過率 ASTM−Ｄ−1003 (3) 引張強度及び伸度 ASTM−Ｄ−638 (4) 組成分析 赤外分光光度、酸価滴定等より求めた。 (5) 射出成形板の色調および透明性 目視 (6) 固有粘度 25℃クロロホルム中で測定し求めた。 (7) メルトインデツクス ASTM−Ｄ−1238 230℃、荷重3.8Kg なお、実施例の表中で使用した記号は下記の化
合物を表わす。 MMA：メチルメタクリレート α−MeSt：α−メチルスチレン St：スチレン MAH：無水マレイン酸 A1：ｎ−オクチルメルカプタン A2：ｔ−ドデシルメルカプタン B1：ラウロイルパーオキサイド B2：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン B3：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド C1：メチルエチルケトン C2：エチルベンゼン MA：メチルアクリレート 実施例１〜３、比較例１〜３ 表１に示す組成の重合原液(1)を調整した。これ
を耐圧10Kgの撹拌機つき10の重合反応器に入
れ、実質的に酸素をのぞいた状況下で、表１に示
す温度と時間に保持して重合させ、次いで加圧ポ
ンプで表１に示す重合原液(2)を60℃に加温して追
加添加し、表１に示す条件でさらに重合させた。
重合終了10分前に140℃まで昇温した。引続き温
度180℃、真空圧10mmHgabs.に保持された揮発分
分離除去装置で処理し、重合物を得た。この重合
物を粉砕し、２つのベント孔を有する小型２軸押
出機に通して220〜245℃、ベント圧５mmHgabs.
の条件で脱揮押出しを行つて賦形した。このペレ
ツトを評価し、表２にその物性を示す。 なお、実施例４は、実施例１と同じ装置を用い
表２に示す重合原液(1)を表２の条件で重合し、次
いで重合原液(2)を添加して混合し、サンプリング
管を通じて両端にバルブがついた内径1.25cm×30
cmステンレス管に重合反応液をとり出し160℃で
４時間重合させた結果を示す。
方法に関し、より詳しくは透明で着色が少なく、
熱変形温度の高いメタクリル樹脂組成物の製造方
法に関する。 （従来技術） 一般に、メタクリル酸 チルを主成分とするメ
タクリル系樹脂は、光学的性質、耐候性等に極め
てすぐれ、かつ機械的性質、熱的性質ならびに成
形加工性などにおいてもバランスのとれた性能を
有しており、自動車部品、デイスプレー、照明部
品、看板、銘板、電気機器部品、光伝送機器部品
等の広い分野で使用されているが、耐熱性につい
ては必ずしも充分でなく、その用途展開が制約さ
れている分野もかなりあり、そのために耐熱性の
向上に対する要求が強く望まれている。 したがつて、メタクリル樹脂の耐熱性を向上さ
せる研究が広くおこなわれ、例えば特開昭56−
81322号公報記載のメチルメタクリレート、α−
メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸
を共重合させる方法は現実的に優れた方法であ
り、本発明者らは、すでにこれら樹脂について生
産性に優れた製造方法を提案した（特願昭59−
3317）。 しかし、現在市販されている無水マレイン酸に
は、熱着色を軽減し、熱安定性を向上させる目的
で安定剤を含有させており、そのためにメーカー
の違いや製造ロツトにより、得られる最終樹脂の
色調に差が認められ、原料調達や在庫管理上不便
であることがその後の検討で判明した。 また、無水マレイン酸使用重合反応物を、脱揮
工程で脱揮する際、残存する無水マレイン酸の量
が多いと装置が複雑化し、工業生産上デメリツト
となる。重合反応物中の残存無水マレイン酸の量
を減少させる方法として、無水マレイン酸に対す
るスチレンおよび／またはα−メチルスチレンの
割合を増加させて無水マレイン酸の共重合性を増
し、重合反応物中の残存無水マレイン酸量を減少
させる方法も考えられるが、単に単量体の組成を
変更しても機械的強度が低下し、曇価が増大する
問題がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上述したような従来技術の問
題を克服し、メタクリル樹脂本来の優れた光学的
性質、機械的性質および成形加工性などの特性を
低下させることなく、生産性に優れた耐熱性メタ
クリル樹脂組成物を製造する方法を提供すること
にある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造方
法は、メチルメタクリレート単位40〜97重量％、
無水マレイン酸単位１〜20重量％および芳香族ビ
ニル化合物単位２〜40重量％からなるメタクリル
樹脂組成物を製造するにあたり、まずメチルメタ
クリレートおよび無水マレイン酸を必須成分とす
る単量体混合物を30〜70％の重合率まで重合さ
せ、次いでその重合反応物に芳香族ビニル化合物
の少なくとも１種を必須成分とする単量体を添加
して、重合率が添加前よりも10％以上高くなるよ
うに重合させた後、揮発性成分を除去することを
特徴とする。 本発明の製造方法の特徴は、従来、組成の異な
る共重合体を混合すると得られる樹脂は透明性を
損うが、共重合体中に占めるメチルメタクリレー
ト、芳香族ビニル化合物および無水マレイン酸の
各単位の割合を限定するように、重合反応物中に
特定量の単量体を添加し、その反応物中の単量体
の組成を特定の割合として反応させることによ
り、残存無水マレイン酸が大巾に低下した着色性
の少ない、透明性の良い機械的性質に優れた耐熱
性メタクリル樹脂組成物が得られることにある。 本発明の方法によつて得られるメタクリル樹脂
組成物中のメチルメタクリレート単位は、メタク
リル樹脂本来の光学的、耐候性あるいは機械的性
質を保持するために必要な成分であり、組成物中
40〜97重量％の単位を含有することが必要であ
り、40重量％未満では耐候性等の物性が損なわ
れ、97重量％をこえると耐熱性の向上が望めなく
なる。また無水マレイン酸単位は耐熱性向上のた
めの必須で、その割合は１〜20重量％であり、１
重量％未満では耐熱性の向上が不足し、20重量％
をこえると組成を得るには、反応液中に残存する
無水マレイン酸が多くなりやすい。 また芳香族ビニル単量体は、主として無水マレ
イン酸の共重合性を向上させるための成分であつ
て、２重量％未満では無水マレイン酸の共重合性
を高めることはできず、また40重量％を越える場
合には光学的性質や機械的性質低下の原因とな
る。 本発明の方法によつて得られる組成物を構成す
る芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルト
ルエン等から選ばれたもので構成できる。 芳香族ビニル化合物単位がスチレンまたはビニ
ルトルエンで構成される場合の組成物中の組成割
合としては、メチルメタクリレート単位45〜97重
量％、スチレンまたはビニルトルエン単位２〜35
重量％および無水マレイン酸単位１〜20重量％の
範囲である。また芳香族ビニル単位がスチレンお
よびα−メチルスチレン単位で構成される場合の
組成物中の組成割合としては、メチルメタクリレ
ート単位40〜97重量％、スチレン単位１〜20重量
％、α−メチルスチレン単位１〜20重量％および
無水マレイン酸単位１〜20重量％の範囲である。 本発明に係る組成物の製造方法は、重合工程と
揮発分脱揮工程の２つに大別できる。 重合工程では、まずメチルメタクリレートおよ
び無水マレイン酸を必須成分とする単量体混合物
ならびにメルカプタンよりなる重合原料を重合反
応器に供給して30〜70％の重合率まで重合し、次
いでその重合反応物に芳香族ビニル化合物の少な
くとも１種を必須成分とする単量体を添加して重
合し、重合率を添加前よりも10％高める工程であ
る。揮発分脱揮工程は、重合工程で生成した単量
体を含む重合反応物から未反応単量体その他の揮
発物を分離除去して樹脂組成物を得る工程であ
る。重合工程においては、メルカプタンを含むメ
チルメタクリレートおよび無水マレイン酸を必須
成分とする単量体混合物を重合反応器に供給して
重合する。供給するメチルメタクリレートの無水
マレイン酸に対する割合は、重合条件によつて一
概に決められないが、重量比で1.5〜50の範囲、
より好ましくは２〜20の範囲である。 本発明においては、重合反応器に供給する単量
体混合物は、メチルメタクリレートと無水マレイ
ン酸を必須成分とするものであるが、本発明の目
的を阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル化合
物を添加することもでき、その量は、単量体混合
物中２〜35重量％である。 本発明では、重合度を調節する目的でメルカプ
タンを用いることもできる。使用されるメルカプ
タンとしてはアルキル基または置換アルキル基を
有する第１級、第２級、第３級メルカプタン、例
えばｎ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、
ｎ−ドデシル、sec−ブチル、sec−ドデシル、
tert−ブチルメチルカプタン；芳香族メルカプタ
ン、例えばフエニルメルカプタン、チオクレゾー
ル、４−tert−ブチル−ｏ−チオクレゾール；チ
オグリコール酸とそのアルキルエステル；β−メ
ルカプトプロピオン酸とそのアルキルエステル；
エチレンチオグリコール等の如き炭素数２〜18の
メルカプタンが挙げられる。これらは単独でまた
は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのメルカプタンのうちtert−ブチル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシルメルカ
プタンが好ましい。 メルカプタンの使用量は０〜1.0モル％の範囲
である。1.0モル％を超えると重合度が低下し、
製品の機械的性質が低下する。 メチルメタクリレートと無水マレイン酸からな
る単量体混合物は30〜70％の重合率となるまで重
合させる。重合率が30％未満では、経済性の点で
好ましくなく、組成分布の広い共重合体が得られ
やすく、また70％を越えると重合反応物の粘度が
高くなり、撹拌、混合上問題が生じる。 次に、本発明の重合工程では、上記で得られた
重合率30〜70％の混合反応生成物に、芳香族ビニ
ル化合物の少なくとも１種を必須成分とする単量
体を添加して、全体の重合率が添加前の重合率よ
りも、10％以上となるように重合する。添加後の
重合率の上昇が10％未満では、重合反応物中の未
反応無水マレイン酸の割合を低下させることがで
きにくく、又、経済性の点でも不利である。添加
する芳香族ビニル化合物の量は、特に限定されな
いが、重合反応物100重量部に対して、２〜100重
量部の範囲である。本発明の方法においては、芳
香族ビニル化合物を重合反応物に添加した時に、
重合反応物中の未反応単量体の組成割合が、メチ
ルメタクリレートを少なくとも50モル％含有し、
かつ無水マレイン酸のモル数をα、芳香族ビニル
のモル数をγとした時、γ／α＝1.2〜６となる
範囲にすることが、機械的性質、透明性および無
水マレイン酸の共重合性の観点よりよい結果を与
える。本発明においては、芳香族ビニル化合物と
して、前記したもののうち、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンから選ばれたものの
使用が特に好ましい、これらを使用する場合の、
無水マレイン酸に対する割合としては次式で示す
範囲がよい。 （β1＋1.5β2）＞1.8α （1.5β1＋β2）＜6α 但し、α＝無水マレイン酸のモル数 β1＝スチレンまたはビニルトルエンのモル数 β2＝α−メチルスチレンのモル数 本発明の方法は、塊状重合または溶液重合法を
用いるのがよい。本発明の方法で溶液重合を採用
する際に使用される溶剤としては例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン等があげられる。これら
は１種または２種以上用いることができ、その使
用量は単量体全量に対して１〜50重量％の範囲で
ある。使用溶剤の量が50重量％をこえると工業的
生産性が低下する。 塊状重合および溶液重合における重合温度は、
芳香族ビニル化合物を重合反応物に添加する前は
50〜150℃、より好ましくは70〜140℃の範囲に保
つことが好ましい。50℃未満では多量の重合開始
剤を必要とし、150℃を越えると重合速度の管理
が複雑となり、また装置が複雑となる。一方芳香
族ビニル化合物添加後の重合温度は、重合反応物
中の残存無水マレイン酸が１重量％以上の場合に
は50〜150℃、１重量％未満の場合には50〜220℃
の範囲がよい。 本発明の方法は、単量体組成割合および重合条
件によつて重合開始剤を使用しなくても行いうる
が、ラジカル重合開始剤を用いて行うのが有利で
ある。使用されるラジカル重合開始剤としては、
例えばジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーフタレ
ート、ジ−tert−ブチル−パーベンゾエート、
tert−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジ−tert−アミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンおよびラウロイルパーオキサイド等
の有機過酸物；アゾビスイソブタノールジアセテ
ート、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−
プロピルアゾホルムアミドおよびアゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物があげられる。これ
らのラジカル重合開始剤は、１種または２種以上
組合せて使用できる。ラジカル重合開始剤の使用
量は、単量体全体に対して0.0001〜10重量％、好
ましくは0.005〜１重量％である。0.0001重量％
未満では重合速度が遅くて生産上不利であり、ま
た10重量％をこえると得られる樹脂の物性低下や
着色の原因となる。 本発明の方法において使用される重合装置とし
ては、特に限定されず、例えば槽型、塔型、管
型、ダクト型等の種々のものをあげることができ
るが、重合反応器内の重合反応性の均一性を保持
するという観点から充分な撹拌・混合を行うこと
のできる完全混合型反応槽、プラググロー型反応
器およびそれらの組合せたものから選ばれたもの
がよい。 これらの重合装置を用いる場合の重合は、回分
式または連続式のいずれも適用できる。 上述したような方法によつて製造された重合反
応物中には、未反応単量体および／または溶剤等
の揮発性成分を含有するので、引続き減圧下に加
熱して揮発物の大部分を分離除去するか、あるい
は溶解、再沈、乾燥の方法により所定量の残存単
量体含有量とする。揮発性物の除去に使用される
装置としては、例えば公知のベント押出機または
他のデボラタイザーがあげられる。揮発分離され
た樹脂組成物は、溶融状態でダイス等から押出さ
れて所望の形状に成形して使用される。 本発明の方法においては、品種および品質上の
要求から、必要に応じて他の少量のコモノマーの
併用、可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外
線吸収剤および離型剤等を添加することもでき
る。 （実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、実施例中の％は重量％を表わす。 なお、実施例中の樹脂組成物の物性評価は次の
方法を用いて行つた。 (1) 耐熱変形性 ASTM−Ｄ−1525によるビカート軟化温度
（VSP）（℃）を測定した。 (2) 全光線透過率 ASTM−Ｄ−1003 (3) 引張強度及び伸度 ASTM−Ｄ−638 (4) 組成分析 赤外分光光度、酸価滴定等より求めた。 (5) 射出成形板の色調および透明性 目視 (6) 固有粘度 25℃クロロホルム中で測定し求めた。 (7) メルトインデツクス ASTM−Ｄ−1238 230℃、荷重3.8Kg なお、実施例の表中で使用した記号は下記の化
合物を表わす。 MMA：メチルメタクリレート α−MeSt：α−メチルスチレン St：スチレン MAH：無水マレイン酸 A1：ｎ−オクチルメルカプタン A2：ｔ−ドデシルメルカプタン B1：ラウロイルパーオキサイド B2：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン B3：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド C1：メチルエチルケトン C2：エチルベンゼン MA：メチルアクリレート 実施例１〜３、比較例１〜３ 表１に示す組成の重合原液(1)を調整した。これ
を耐圧10Kgの撹拌機つき10の重合反応器に入
れ、実質的に酸素をのぞいた状況下で、表１に示
す温度と時間に保持して重合させ、次いで加圧ポ
ンプで表１に示す重合原液(2)を60℃に加温して追
加添加し、表１に示す条件でさらに重合させた。
重合終了10分前に140℃まで昇温した。引続き温
度180℃、真空圧10mmHgabs.に保持された揮発分
分離除去装置で処理し、重合物を得た。この重合
物を粉砕し、２つのベント孔を有する小型２軸押
出機に通して220〜245℃、ベント圧５mmHgabs.
の条件で脱揮押出しを行つて賦形した。このペレ
ツトを評価し、表２にその物性を示す。 なお、実施例４は、実施例１と同じ装置を用い
表２に示す重合原液(1)を表２の条件で重合し、次
いで重合原液(2)を添加して混合し、サンプリング
管を通じて両端にバルブがついた内径1.25cm×30
cmステンレス管に重合反応液をとり出し160℃で
４時間重合させた結果を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ５
反応容積40の均一撹拌槽からなる第一反応
器、引き続きスタテイツクミキサーとこれに接続
されたＬ／Ｄ＝20、内容積20のプラグフロー型
第２反応器と、脱揮装置として３段ペント付押出
機からなる装置を用いた。追加の重合原液(2)は、
スタテツクミキサーの直前で小型ポンプで連続的
に計量しながら加圧注入する方式をとつた。 重合原液(1)組成はメチルメタクリレート66部、
スチレン10部、α−メチルスチレン２部、無水マ
レイン酸12部、ラウロイルパーオキサイド0.4部、
ｎ−オクチルメルカプタン0.11部およびエチルベ
ンゼン35部とし、混合槽で窒素をバブリングさせ
ながら混合し実質的に酸素をのぞき、窒素シール
されたホールドタンクに移液し、ここから連続的
に上記の第１反応器に供給した。第１反応器を温
度80℃、平均滞留時間４時間で運転した。第１反
応器より取り出される重合反応物の重合率は51％
で、下記組成を有していた。 重合体組成： メチルメタクリレート単位 67.4％ スチレン単位 14.4％ α−メチルスチレン単位 3.1％ 無水マレイン酸単位 15.1％ 次に、第１反応器より取り出される上記の重合
反応物に、メチルメタクリレート６部、スチレン
２部、α−メチルスチレン２部、ラウロイルパー
オキサイド0.01部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート0.02部およびエチルベンゼン８部からなる
重合原液(2)を1.8／時間割合で添加して混合し、
この混合物を第２反応器に供給し、入口温度が80
℃、出口温度が140℃となるように徐々に昇温さ
せて重合した。定常状態（16時間後）における重
合反応物の重合率は90％であつた。 なお、第２反応器に供給した重合反応物中の未
反応単量体の組成は下記のものであつた。 メチルメタクリレート 70.4％ スチレン 11.4％ α−メチルスチレン 6.5％ 無水マレイン酸 11.7％ 第２反応器より取り出された重合反応物を、第
１ベント160℃、500Torr.；第２ベント210℃、
10Torr.；第３ベント230℃、5Torr.に保持した
脱揮押出機に通して揮発物を除去して、樹脂組成
物のペレツトを製造した。下記に得られた樹脂組
成物の物性を示す。 樹脂組成物の組成： メチルメタクリレート単位 66.9％ スチレン単位 14.0％ α−メチルスチレン単位 4.7％ 無水マレイン酸単位 14.4％ 残存モノマー： メチルメタクリレート 0.3％ スチレン α−メチルスチレン 無水マレイン酸痕跡程度 固有粘度（dl／ｇ）：0.55 メルトインデツクス：2.1ｇ／10分 耐熱変形性（VSP）：136℃ 一方、この重合条件において、重合原液(2)を添
加しないでくり返したところ、得られた樹脂組成
物の成形品に白い曇りが発生した。 （発明の効果） 以上において詳述したとおり、本発明の耐熱性
メタクリル樹脂組成物は、透明性、耐熱変形性、
帯色性、機械的性質等にすぐれるため、デイスプ
レー、照明部品、自動車部品、電機部品、光学デ
イスク、レンズ等の成形品、光学繊維、看板等の
シート材料などの用途に有用である。
器、引き続きスタテイツクミキサーとこれに接続
されたＬ／Ｄ＝20、内容積20のプラグフロー型
第２反応器と、脱揮装置として３段ペント付押出
機からなる装置を用いた。追加の重合原液(2)は、
スタテツクミキサーの直前で小型ポンプで連続的
に計量しながら加圧注入する方式をとつた。 重合原液(1)組成はメチルメタクリレート66部、
スチレン10部、α−メチルスチレン２部、無水マ
レイン酸12部、ラウロイルパーオキサイド0.4部、
ｎ−オクチルメルカプタン0.11部およびエチルベ
ンゼン35部とし、混合槽で窒素をバブリングさせ
ながら混合し実質的に酸素をのぞき、窒素シール
されたホールドタンクに移液し、ここから連続的
に上記の第１反応器に供給した。第１反応器を温
度80℃、平均滞留時間４時間で運転した。第１反
応器より取り出される重合反応物の重合率は51％
で、下記組成を有していた。 重合体組成： メチルメタクリレート単位 67.4％ スチレン単位 14.4％ α−メチルスチレン単位 3.1％ 無水マレイン酸単位 15.1％ 次に、第１反応器より取り出される上記の重合
反応物に、メチルメタクリレート６部、スチレン
２部、α−メチルスチレン２部、ラウロイルパー
オキサイド0.01部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート0.02部およびエチルベンゼン８部からなる
重合原液(2)を1.8／時間割合で添加して混合し、
この混合物を第２反応器に供給し、入口温度が80
℃、出口温度が140℃となるように徐々に昇温さ
せて重合した。定常状態（16時間後）における重
合反応物の重合率は90％であつた。 なお、第２反応器に供給した重合反応物中の未
反応単量体の組成は下記のものであつた。 メチルメタクリレート 70.4％ スチレン 11.4％ α−メチルスチレン 6.5％ 無水マレイン酸 11.7％ 第２反応器より取り出された重合反応物を、第
１ベント160℃、500Torr.；第２ベント210℃、
10Torr.；第３ベント230℃、5Torr.に保持した
脱揮押出機に通して揮発物を除去して、樹脂組成
物のペレツトを製造した。下記に得られた樹脂組
成物の物性を示す。 樹脂組成物の組成： メチルメタクリレート単位 66.9％ スチレン単位 14.0％ α−メチルスチレン単位 4.7％ 無水マレイン酸単位 14.4％ 残存モノマー： メチルメタクリレート 0.3％ スチレン α−メチルスチレン 無水マレイン酸痕跡程度 固有粘度（dl／ｇ）：0.55 メルトインデツクス：2.1ｇ／10分 耐熱変形性（VSP）：136℃ 一方、この重合条件において、重合原液(2)を添
加しないでくり返したところ、得られた樹脂組成
物の成形品に白い曇りが発生した。 （発明の効果） 以上において詳述したとおり、本発明の耐熱性
メタクリル樹脂組成物は、透明性、耐熱変形性、
帯色性、機械的性質等にすぐれるため、デイスプ
レー、照明部品、自動車部品、電機部品、光学デ
イスク、レンズ等の成形品、光学繊維、看板等の
シート材料などの用途に有用である。
Claims (1)
- １ メチルメタクリレート単位40〜97重量％、無
水マレイン酸単位１〜20重量％および芳香族ビニ
ル化合物単位２〜40重量％からなるメタクリル樹
脂組成物を製造するにあたり、まずメチルメタク
リレートおよび無水マレイン酸を必須成分とする
単量体混合物を30〜70％の重合率まで重合させ、
次いでその重合反応物に芳香族ビニル化合物の少
なくとも１種を必須成分とする単量体を添加して
重合率が添加前よりも10％以上高くなるように重
合させた後、揮発性成分を除去することを特徴と
する耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27723484A JPS61151216A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | 耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27723484A JPS61151216A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | 耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151216A JPS61151216A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH058724B2 true JPH058724B2 (ja) | 1993-02-03 |
Family
ID=17580686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27723484A Granted JPS61151216A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | 耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151216A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2007008855A (es) * | 2003-10-18 | 2008-03-13 | Roehm Gmbh | Masas de pieza moldeada de poli (met) acrilato resistentes a impactos con alta estabilidad termica. |
| WO2005070978A1 (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 光学用樹脂材料及びそれから得られる光学プリズム又はレンズ |
| JP7638702B2 (ja) * | 2020-12-25 | 2025-03-04 | 株式会社クラレ | メタクリル系共重合体を含む樹脂組成物、成形体及びフィルム |
-
1984
- 1984-12-25 JP JP27723484A patent/JPS61151216A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61151216A (ja) | 1986-07-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |