JPH0587363B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は熱及び圧力を用いる成型体の製造用の
中間製品として用いる平坦な繊維物品に関し、上
記平坦な物品は、成型体を強化するのに用いる柔
軟で且つ平坦な支持体と、支持体上に適用され且
つ支持体に結合したポリマー層とからなる。 また、本発明は上記平坦な繊維物品を製造する
方法に関する。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 平坦な物品とは３方向の長さうちの少なくとも
１つが他の２つのいずれかよりも極めて短い物品
をいう。 上記タイプの平坦な繊維物品に関する記載は、
例えば、雑誌「Chemiefasern−Textilindustrie
（Industrie−Textilien）」（1989年７／８月、頁
T188及び頁T189）中に見出される。 しかしながら、上記知られた平坦な繊維物品は
以下の欠点を有する。 支持体上にポリマーを塗布するには、一般に
は、初めにポリマーを溶媒中に溶解し、次に支持
体を上記ポリマー溶液に含浸させる。しかし、多
くの理由から溶媒の使用は推奨されない（なぜな
ら、例えば、それらの毒性、それらの環境に対す
る影響、それらの回収等の理由による）。 また、熱及び圧力により平坦な物品の知られた
加工、例えば、加熱した二次成形器具中で深絞り
成形することによる加工は、比較的長い時間を必
要とし、その結果、高いエネルギー（熱）動力を
要する。 本発明は以下の課題、すなわち上記のタイプの
平坦な繊維物品の専門家により処理されるべき課
題に基く； すなわち、ポリマー層を支持体上に適用するため
に溶媒を用いることを要しないで製造することが
でき、そして 短時間にて熱及び圧力を用いて成型できるとい
う課題に基づく。 この課題は、本発明、一層正確には、熱及び圧
力を使用して成型物品を製造するための中間製品
として用いる平坦な繊維物品に関する本発明によ
り解決される。すなわち、上記平坦な成型物品
は、 成型体用の強化材として働く柔軟且つ平坦な繊
維支持体及び、 上記支持体上に適用（塗布）されてそしてそれ
に結合したポリマー層からなり、そして、 ポリマーが紡糸可能なポリマーであり、 ポリマーが直径0.5〜30μmを有する繊維及び／
またはフイラメント状であり、 繊維及び／またはフイラメントが、少なくとも
一つのダイアプローチを含む紡糸口金にて溶融可
紡性ポリマーの吹き込み紡糸（blow−spinning）
により得られ、そしてダイアプローチのポリマー
出口と支持体との距離が少なくとも10mmにして、
直接、支持体上に押出され、 ポリマー繊維及び／またはフイラメントの層が
支持体に結合され、DIN規格54310に従つて測定
した分離力が少なくとも3cN／cmであることを特
徴とする。 本発明は以下の利点をもたらす： 本発明に従う平坦な繊維物品の製造の際、支
持体上にポリマー層を塗布するのに溶媒を使用
する必要がない 本発明に従う平坦な繊維物品を成型体に変換
するのにわずかな時間で足り、その結果として
低い熱エネルギー動力で足りる 本発明に従う平坦な物品は、柔軟で、曲げや
すく、巻取り可能であり、それゆえ、取扱いが
容易である 知られた平坦な物品の製造と比較して、支持
体がポリマー溶液で含浸される際に、本発明に
従う平坦な物品の製造は、含浸溶媒の蒸発の工
程の減少をもたらし、そして本発明に従えば、
ポリマー材料が支持体に到達したときに固形状
態（繊維及び／またはフイラメント状）のポリ
マー材料が実際に得られる 知られた平坦な物品に比べて、支持体がポリ
マー溶液で含浸されて製造される際に、本発明
に従えば、 ａ） 支持体に対するポリマー層の重量比を自
由に選択すること（従つて、支持体上に望む
だけの量のポリマーを塗布することが可能で
ある）ができ、 ｂ） ポリマー物質を支持体上に種々に分散す
ることができ、従つて、本発明に従えば、平
坦な物品から異なる肉厚を有する成型体を得
ることができる。 本発明に従う平坦な繊維物品は以下の工程を含
む方法により製造される； 繊維及び／またはフイラメントを、少なくとも
一つのダイアプローチを含む紡糸口金で、溶融可
紡性ポリマーを吹き込み紡糸する技術を用いて製
造する工程、及び それらを柔軟且つ平坦な繊維支持体上に直接押
し出し、その際、ダイアプローチのポリマー出口
と支持体との距離を少なくとも10mmにし、DIN
規格54310に従い測定して少なくとも3cN／cmの
分離力により支持体に結合した繊維及び／または
フイラメント層を得る工程。 溶融可紡性ポリマーを吹込み紡糸する技術に従
う繊維及び／またはフイラメントを製造する方法
は、西独特許出願第1900265号及び第1964060号並
びに文献「微細繊維化したウエブの製造用の溶融
吹込み方法の開発及び商業化」（“Formed
Fabrics Industry”1974年、12月、頁39〜50に発
表）に記載されている。 溶融紡糸可能なポリマーを吹き込み紡糸する技
術に従つて繊維及び／またはフイラメントを製造
するこれらの方法において用いられるこれらの紡
糸口金の一つは、例えば、西独特許出願第
2550463号に記載されている。 溶融紡糸することができる任意のポリマーは本
発明のために可紡性ポリマーとして用い得る。こ
れらのうち特に好適なものは、例えば、ナイロン
６、ナイロン66またはナイロン610のような全脂
肪族ポリアミド、例えば、イソフタル及び／また
はテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンまたは
アルキルペンタメチレンジアミンとから得られる
コポリマーのようなアルキル芳香族ポリアミド
（または半芳香族ポリアミド）；例えば、ポリエチ
レンテレフタレートまたはポリ−１，４−ブタン
ジオールテレフタレートのようなポリアルキレン
テレフタレート型のアルキル芳香族ポリエステ
ル；例えば、高及び低密度ポリエステル、ポリプ
ロピレン及びエチレン−プロピレンコポリマーの
ようなポリオレフイン；例えば、サーモトロピツ
ク全芳香族ポリエステル、サーモトロピツクアル
キル芳香族ポリエステル、サーモトロピツク全芳
香族ポリエステルアミド、サーモトロピツクアル
キル芳香族ポリエステルアミド、芳香族カーボネ
ートポリエステル、及びこれらのポリマーの混合
物のようなそれらの構造中にポリエステル鎖序列
を含むサーモトロピツクポリマーが挙げられる。 本発明に従う平坦な繊維物品が、特に自動車用
部品、例えば、バンパーに転換されるとき、用い
る可紡性ポリマーは構造中にポリエステル鎖の秩
序を含むサーモトロピツクポリマーが好ましい。 本発明のためのサーモトロピツクポリマーの使
用は本発明の好ましい尺度になる。なぜなら、平
坦な繊維物品に変換した後、サーモトロピツクポ
リマー部分の配向した構造のために、成型体は非
サーモトロピツクポリマーから生じる平坦な繊維
物品から得られるものと比較して改善された特性
を有するものを得ることが出来るからである。こ
の状況において、サーモトロピツクポリマーは、
一般に平坦な繊維物品を製造する既知の方法に対
して簡単に役に立たないことを知るべきである。
それは斯かる既知の方法は、溶媒ルート（サーモ
トロピツクポリマーとともに用いることができる
溶媒は取り扱いが困難である）を介して支持体を
含浸する前記の技術に加え、ポリマーフイルムを
支持体上にカレンダー印刷すること（サーモトロ
ピツクポリマーはこの技術に対して有害な異方性
の特性を示す）またはポリマー粉末を支持体上に
静電噴霧した後にポリマーを溶融してそして全体
をプレスすること（サーモトロピツクポリマーは
配向構造であるので、通常、粉末状では利用され
ない）からなるからである。 本発明を利用する一層好ましい方法に従えば、
用いるサーモトロピツクポリマーは全芳香族ポリ
エステル、全芳香族ポリエステルアミド及びこれ
らのポリマーの混合物である。 サーモトロピツクである全芳香族ポリエステル
は、すなわち、異方性溶融体を形成することが可
能なものであり、例えば、米国特許第3991013号、
第3991014号、第4066620号、4075262号、4118372
号、4130545号、4161470号、4181792号、4188476
号、4219461号、4224433号、4230817号及び
4346208号、及び欧州特許出願第0191705号及びフ
ランス特許出願第2617851号に記載されており、
これらの特許出願の物質を援用して本文に記載の
一部とする。 サーモトロピツクである全芳香族ポリエステル
アミドは、例えば、米国特許第4272625号、
4330457号、4339375号及び4355132号及び欧州特
許出願0272992号及びフランス特許出願第2617851
号、2617852号及び2617853号に記載されており、
これらの特許及び特許出願中に記載されている物
質をまた援用して本文の記載とする。 本発明で利用するのに選ばれるサーモトロピツ
クポリマーは、上記の一般的なまたは好ましいグ
ループに属し、それらは、200℃〜350℃の範囲、
好ましくは260℃〜330℃の範囲にある流れ温度を
有し、そして少なくとも0.5dlg^-1そして好ましく
は1.0〜4.0dlg^-1の範囲にある固有粘度を有する。
“流れ温度”はチツプ型のポリマー試料または切
断した繊維の端部が丸くなり始める温度を意味す
る。この温度は、適当な温度上昇率、一般には、
10℃〜20℃／分程度においてスライドカバー上の
試料を目視観察することにより決定される。かか
る観察は商標Thermopanの下で取引界で知られ
ている加熱ステージ装着顕微鏡により行われる。
固有粘度は100cm³のパラクロロフエノール／１，
２−ジクロロエタン混合溶媒（容量比50／50）当
たり0.5gのポリマーを含む25℃の溶液に関して測
定すると説明されよう。 本発明で使用するのに極めて好ましいサーモト
ロピツク全芳香族ポリエステル及びポリエステル
アミドは欧州特許出願0191705号及び0272992号中
に記載されている。これらのポリエステル及びポ
リエステルアミドは以下の特徴を有する； ●それらは下記式の繰り返し単位(I)、()、()
及び()を含み、単位()の存在は任意であり、 式(I)は次の構造を示す；

【化】 （式中、R₁はメチル若しくはエチル基または塩
素または臭素原子を示し、単位(I)は互いに同一
または異なつてもよい） 単位()は次の構造を示す；

【化】 式()は次の構造を示す；

【化】 式()は次の構造を示す；

【化】 （式中、記号Ａは酸素原子またはNH基を示す） ●単位()＋()の合計に対する単位(I)のモル比
は0.95〜1.05の範囲内にある。 ●単位()＋()混合物中の単位()の量は０〜70
％モル比の範囲内にあり、()＋()混合物に対
する単位()のモル比は100〜30モル％の範囲内
にあり、 ●単位()の量は単位(I)の量に対して表わして、
Ａが酸素の場合には10〜300モル％の範囲内にあ
り、ＡがNHの場合には５〜100モル％の範囲内
にある。 さらに一層好ましい方法に従えば、本発明に用
いることができるサーモトロピツク全芳香族ポリ
エステルおよびポリエステルアミドは上記に定義
したような構造を有し、()＋()混合物中の単
位()の量は20〜60モル％の範囲内にあり、そし
て同じ基準に対して単位()の量は80〜40モル％
の範囲内にあり、 ●単位()の量は単位(I)の量に対して表わして、
Ａが酸素の場合には30〜200モル％の範囲内にあ
り、ＡがNH基の場合には10〜60モル％の範囲内
にある。 この一層特に好ましい方法に対応する芳香族ポ
リエステル及びポリエステルアミドにおいて、適
当なものは単位(I)が、置換基R₁がメチル基また
は塩素原子を示すものと同一構造を表わすポリマ
ーである。 前記のきわめて好ましいサーモトロピツク全芳
香族ポリエステル及びポリエステルアミドは、さ
らに、構造中にエステル及びアミド官能基（ジオ
キン単位及び／またはジカルボニル単位及び／ま
たは混合オキシ／カルボニルまたは第２級アミ
ノ／カルボニル単位）を生じる芳香族単位をさら
に含み得るポリマーもまた含む。斯かる官能基は
（Ｉ）、()、()及び()単位の構造以外の構造を有
し、これらの付随的な単位の全量は単位(I)の量
に対して10モル％を超えない。これらの付随的な
単位を以下に掲げるが、それらに限定されない：

【化】 及び／または、

【化】 （式中、R₂及びR₃は、同一または異なつても
よく、R₁に関する上記定義の通りであり、単
位（I″）は互いに同一でも異なつてもよい） 及び／または

【化】 及び／または

【化】 （式中、記号Ａは単位()との関連で上記の意
味を有する） 本発明で使用するのに一層特に好ましいの別の
タイプのサーモトロピツク全芳香族ポリエステル
およびポリアミドは米国特許第4161470号及び
4330457号に記載されており、以下の特徴を有す
る： ポリエステルに関して、 ●それらは式(V)及び()の繰り返し単位を含
み： 式(V)は次の構造を示し：

【化】 式()は次の構造を示し、

【化】 ●単位(V)＋()の混合物中の単位(V)の量は10〜
90モル％の範囲にあり、単位()の量は同じ基準
に対して90〜10モル％の範囲にある； ポリエステルアミドに関して、 ●それらは下記()、()及び()の繰り返し単位
を含み、 ()は次の構造を示し；

【化】 ()は次の構造を示し；

【化】 ()は次の構造を示す

【式】または

【式】 ●()＋()＋()の混合物中、単位()の量は10
〜90モル％の範囲にあり、単位()の量は同じ基
準に対して５〜45モル％の範囲にあり、単位()
の量は同じ基準に対して５〜40モル％に範囲にあ
る。 きわめて好ましいポリマーのこのほかのグルー
プに属する全芳香族ポリエステル及びポリエステ
ルアミドとして、好適なものは登録商標Vectra
のA900（ポリエステル）またはB900（ポリエステ
ルアミド）の下で、Celanese社により販売され
ているポリマーである。 本発明に従えば、柔軟且つ平な繊維支持体は、
織物、編物または不織布からなる。本発明に従え
ば、例えば、支持体として次のものを使用し得
る； ●ガラスフイラメントを基質にした加工糸の織物
及び／または全芳香族ポリアミドまたはポリ（イ
ミドアミド）繊維を基質にした糸、 ●ポリエステル繊維を基質にした糸の編物及び／
またはポリエステルフイラメントを基質にした加
工糸の編物、または、 ●ポリアミド及び／若しくはポリエステルの繊維
並びに／またはフイラメントの不織布。 本発明に従う平坦な物品は、熱または圧力を用
いて以下のような種々の成型体に転換し得る。 ●空間的配置を有し、特に、自動車、航空機及び
建築の分野において軽量構造を目的とする架橋材
料（繊維で格子状に強化した複合材料）、 ●自動車の構造用のバンパー及び本体部品。 本発明に従う平坦な繊維物品は熱及び圧力を用
いて成型体に独立に変換し得る。しかしながら、
成型体の高度の強化（支持体によつて）を得るこ
とが望まれるときまたはそれを欠くことが出来な
いときは、本発明に従い、多くの平坦な物品を互
いにその上に置いた若しくは重ねたりまたは造形
することができる。 以下の実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。 ［実施例］ 実施例 １ １ 用いるサーモトロピツクポリマーの説明 欧州特許出願第0191705号に記載されたタイプ
の全芳香族コポリエステルを調製する。 以下の反応物を、反応器ジヤケツト中を循環す
る熱媒液により加熱し且つ蒸留及び不活性ガスに
よるパージ用の装置を装着した、7.5の攪拌重
縮合反応器中に導入した。 (1) メチルヒドロキノンジアセテート： 1456g、モル比(1)／(2)＋(3)＝１ (2) テレフタル酸：581g (2)＋(3)の混合物中50モル％、 (3) ４，４−ジカルボキシジフエニルエーテル： 903g(2)＋(3)の混合物中50モル％ (4) パラーアセトキシ安息香酸：756g、 (1)に対して60モル％。 反応器を窒素で充填し、ついで260℃に調節さ
れた熱媒液で２時間20分間加熱した。蒸留した酢
酸の容量は890cm³（すなわち理論値の85％である）
である。その後、熱媒液の温度は、60分間で、同
じ時間に渡つて圧力が1010×10²Pa〜0.39×10²Pa
に下がりながら300℃に徐々に上昇する。酢酸の
蒸留が終了したときに、温度は300℃に、圧力は
0.39×10²のままに39分間維持されている。捕収
された酢酸の全容量は1040cm³である（すなわち理
論値の100％である）。 得られるポリマーの外観は、灰色であり、繊維
状である。それは2.07dlg^-1の固有粘度を有する。
流れ温度は290℃である。異方性域は290℃〜350
℃以上に渡る。 ２ 本発明に従う物品の製造 得られるサーモトロピツクコポリエステルは
300℃にて溶融して、メルトブロー紡糸方法に従
つて、西独特許第2550463号に記載されたのと同
様の紡糸口金によつて５〜6μmの平均直径の繊維
及びフイラメントに転換される。紡糸口金は円形
のダイアプローチを含み、紡糸は下方に垂直に引
き起こされる。ダイアプローチの直径は0.4mmで
あり、紡糸口金の運転条件は次の通りである：溶
融温度；330℃、材料の流量；0.18Kg／時間であ
る。 用いる支持体は、ガラスフイラメントを基質に
した糸の柔軟且つ平坦な織物からなる。この織物
はサージタイプであり、50g／m²の単位面積当た
りの重量を有する。それは参照番号108の下で
Porcher社により販売されており、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン（ユニオン・カーバイ
トのシランA1100）による処理を受けている。上
記支持体を紡糸口金の下の調製テーブル上に置
く、支持体は長さ700mm、幅700mmであり、紡糸軸
に対して垂直に配置され、ダイアプローチのポリ
マー出口と支持体との間の距離は10mmである。10
mmのこの距離において、紡糸口金は支持体上で丸
いスポツトを形成し、すなわち、直径15mmを有す
る繊維及びフイラメントの円形のかたまりであ
る。支持体を繊維及びフイラメントで完全に覆う
ために、調製テーブルをＸ軸及びＹ軸に沿つて相
当する速度で動かす。かくして、160g／m²の繊
維及びフイラメントが支持体上に堆積される。 この繊維またはフイラメントは支持体にしつか
りと結合して、分離力はDIN規格54310に従つて
5cN／cmである。 こうして得られた平坦な物品は、 ●ガラスフイラメントを基質にした糸の柔軟且つ
平坦な織物の形態を有する支持体と、 ●上記支持体上に堆積し且つ支持体にしつかりと
結合した直径５〜6μmの繊維及びフイラメントの
1.3mmの層とからなり、 柔軟で、曲げやすく且つ巻き取り可能である。 ついで上記平坦な物品を12の正方形（12cm×15
cm）に切り出して、それらを型中で積み重ね、そ
してその全体を300℃に加熱したオーブン中の不
活性雰囲気下に30分間置く。この時間後、前加熱
されたその積み重ねが入つた型を、すぐに以下の
条件の下、プレスのプラテンの間に置く； プレスプラテンの温度：100℃、 圧力：35×10⁵Pa、 プレス時間；１分30秒。 ついで以下の特性を、30重量％のガラス織物を
含む得られた積層物品に関して測定する： ●密度：1.65g／cm³（NF規格T51063に従う） ●屈曲特性（NF規格T51001に従う）： 曲げ強さ： 250MPa 曲げ弾性率： 16000MPa ●引張り特性（NF規格T51034に従う）： 引張り強さ： 160MPa 曲げ弾性率： 13000MPa ●1.82MPaの荷重撓み温度（NF規格T51005に従
う）：275℃ 例 ２ 230℃にて2.16Kgの負荷の下で35g／10分のメル
トインデツクス、0.902g／cm³（23℃）の密度及び
165℃〜170℃に融点範囲を有するポリプロピレン
を溶融し、この溶融したポリプロピレンを、メル
トブロー紡糸方法に従い、西独特許第2550463号
に記載されたのと同様の紡糸口金によつて２〜
3μmの平均直径の繊維及びフイラメントに転換す
る。紡糸口金は円形のダイアプローチを有し、紡
糸は下方に垂直に起こる。ダイアプローチの直径
は0.4mmであり、紡糸口金の運転条件は次の通り
である：溶融温度；330℃及び原料流量；0.15
Kg／時間。 用いる支持体はガラスフイラメントを基質にす
る糸の柔軟且つ平坦な織物からなる。この織物は
サージ型であり且つ単位面積当たり50g／m²の重
量を有しており、識別番号108の下でPorcher社
により販売されており、そしてγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（ユニオンカーバイト社の
シランA1100）による処理を受けている。上記支
持体を紡糸口金の下の調製机上に置き、支持体は
長さ700mm、幅700mmであり、紡糸軸に対して垂直
に配置されており、ダイアプローチのポリマー出
口と支持体との距離は180mmである。この180mmの
距離にて、紡糸口金は支持体上に丸いスポツト、
すなわち直径30mmを有する円形のかたまりを形成
する。支持体を繊維またはフイラメントで完全に
覆うためには、調製テーブルをＸ軸及びＹ軸に添
つた相当する速度で移動する。かくして、
160g／m²の繊維及びフイラメントが支持体上に
堆積される。 この繊維及びフイラメント物質は支持体上にし
つかりと結合しており、分離力はDIN規格54310
に従い、実際に、5cN／cmである。 こうして得られた平坦な物品は、 ●ガラスフイラメントを基質にする糸の柔軟且つ
平坦な織物の形態を有する支持体、 ●該支持体上に厚さ1.6mmに堆積し且つ支持体上
にしつかりと結合した直径２〜3μmの繊維の層か
らなり、柔軟、可撓且つ巻き取り可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱及び圧力を用いた成型物品を製造するため
   の中間体として用いられる平坦な繊維物品であつ
   て、 上記平坦な物品が、 成型体の強化として働く柔軟且つ平坦な支持体
   と、 上記支持体上に適用され且つ上記支持体に結合
   したポリマー層とからなり、そして、 上記ポリマーが可紡性のポリマーであり、 上記ポリマーが直径0.5〜30μmを有する繊維及
   び／またはフイラメント状であり、 該繊維及び／またはフイラメントが、少なくと
   一つのダイアプローチを含む紡糸口金により溶融
   可紡性ポリマーの吹き込み紡糸方法により得ら
   れ、且つ支持体上に直接押し出され、該ダイアプ
   ローチのポリマー出口と支持体の距離が少なくと
   も10mmであり、 ポリマー繊維及び／またはフイラメントの層が
   支持体に結合しており、DIN規格54310に従い測
   定される分離力が少なくとも3cN／cmであること
   を特徴とする上記物品。 ２ 可防性ポリマーが全脂肪族ポリアミド、アル
   キル芳香族ポリエステルまたはポリオレフインで
   ある請求項１の平坦な繊維物品。 ３ ポリアミドがナイロン66であり、ポリエステ
   ルがポリアルキレンテレフタレートであり、ポリ
   オレフインがポリプロピレンである請求項２の平
   坦な物品。 ４ 可紡性ポリマーが、構造中にポリエステル鎖
   の序列を含むサーモトロピツクポリマーである請
   求項１の平坦な物品。 ５ サーモトロピツクポリマーが、サーモトロピ
   ツク全芳香族ポリエステルまたはサーモトロピツ
   ク全芳香族ポリエステルアミドである請求項４の
   物品。 ６ サーモトロピツクポリマーが、200℃〜350℃
   の範囲にある流れ温度及び少なくとも0.5dl／ｇ
   の固有粘度を有する請求項４または５の物品。 ７ 柔軟且つ平坦な繊維状支持体が織物、編物ま
   たは不織布からなる請求項１〜６のいずれか一項
   の平坦な物品。 ８ 織物及び編物が、フイラメントを基質にする
   糸、繊維を基質にする加工糸またはフイラメント
   及び繊維を基質にする糸からなり、そして、不織
   布が繊維及び／またはフイラメントからなる請求
   項７の物品。 ９ 繊維及び／またはフイラメントを、少なくと
   も一つのダイアプローチを含む紡糸口金によつて
   溶融可紡性ポリマーのブロー紡糸技術を用いて製
   造する工程と、 ダイアプローチのポリマー出口と支持体との距
   離を少なくとも10mmにして、繊維及びフイラメン
   トを柔軟且つ平坦な繊維支持体上に直接押し出し
   て、DIN規格54310に従い測定して少なくとも
   3cN／cmの分離力で支持体に結合した繊維及びフ
   イラメント層を得る工程と、 を連続的に組み合わせることを特徴とする請求項
   １〜８項の物品の製造方法。