JPH0588365A - 高速で水性溶媒によつて現像できる感光性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 アズラクトンから誘導された重合体を基本に
した新規な光感受性組成物の提供。 【構成】 ハイドロカルビル主鎖及びラジカル重合性官
能価を有するペンダントペプチド基を有し、更に少なく
とも１個のオキシアシド基又はその塩と任意には第４級
アンモニウム塩基を含んでいる。エネルギー感受性重合
体、ならびに熱または光開始剤を含有する組成物、それ
から得られる架橋組成物。下記重合体を例示。 【効果】 光開始剤と組み合せたこの重合体を含む高速
且つ耐久性印刷版は、温和なpH水性液で現像できる。こ
の重合体はグラフィックアートの分野における耐水性フ
ィルムとしても有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性溶液に現像可能性、
高耐久性そしてアルミニウム支持体に良好な接着性を有
する光感光性重合体を含む組成物に関する。これらの重
合体はグラフィックアーツにおいて、特にフォトレジス
ト又は印刷版を使用する映像システムにおいて有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合によってエネルギー感光性
組成物を架橋する映像システムは、グラフィックアート
において良く知られており、また例えば印刷版を提供し
ている。最高の感受性を得るために、従って版生産の高
速化のために、一般に重合反応を阻止する酸素を抑える
必要がある。このことは、一般に酸素を比較的通さない
ポリビニルアルコールの如き物質の遮断仕上げ層を設け
るか、不活性若しくは極めて低圧雰囲気にするか、又は
エネルギー感受性組成物に酸素の掃去剤を加えることに
よって達成される。

【０００３】米国特許第４，３０４，９２３号は、エチ
レン性不飽和ラジカル重合性基及びカルボン酸基の両者
を含む側鎖縮合ウレタン低重合体の印刷版組成物を開示
している。米国特許第３，４４８，０８９号は、複数の
ペンダントアクリルエステル基及びカルボン酸基を含
む、但しペプチド基は含んでいないが、塗料及び印刷版
に有用な共重合体を開示している。

【０００４】米国特許第３，５８３，９５０号及び同第
３，５９８，７９０号は、ビニルアズラクトン及びエチ
レン性不飽和単量体の共重合体を明らかにしている。共
重合体中にはラジカル重合性基は存在していない。米国
特許第４，３７８，４１１号及び同第４，３０４，７０
５号は、ペンダントエチレン性不飽和基を有するビニル
アズラクトンの共重合体から誘導される放射線硬化性重
合体を開示している。これらの重合体は、酸性塩基又は
第４級アンモニウム塩基のいづれの結合したものを含ん
でいない。

【０００５】米国特許第４，７３７，５６０号は、
（ｉ）ビニルアズラクトン単量体、（ii) 水溶性単量体
（酸性塩を含む単量体）及び（iii)架橋剤（例えば、多
官能ラジカル重合性単量体）の重合による重合体ビーズ
を開示している。同様に、米国特許第４，１１１，９２
２号は、第４級アンモニウム単量体及びエチレン性不飽
和単量体から誘導された改良された水吸収性及び制菌性
を有する架橋親水性ランダム共重合体を明らかにしてい
る。いづれの場合にも、重合体は水不溶性、非塗布性、
架橋物質であって、感受性重合体映像に使用することは
不適当である。

【０００６】米国特許第４，４５１，６１９号は、アル
ケニルアズラクトン誘導重合体の親水性を改質する方法
を開示している。この記載された重合体は、ペンダント
エチレン性不飽和基を有していないので、ラジカル重合
架橋反応をすることができない。米国特許第４，２８
８，５２３号は、ペンダント酸及びペプチド基を有する
重合体を明らかにしている。この場合、重合体はラジカ
ル重合性基を含んでいない。

【０００７】米国特許第４，９１４，１６５号は、ポリ
エーテル主鎖であって、そしてカルボキシ基と組み合せ
てエチレン性不飽和基を含む水性溶剤に分散性で、放射
線架橋化合物及び低重合体を明らかにしている。この化
合物及び低重合体はグラフィックアートにおいて有用な
ものである。

【０００８】米国特許第４，５４７，４４９号は、第４
級アンモニウム塩単量体、酸単量体及び可溶化単量体の
付加共重合体を含む液状エレクトログラフィク現像剤を
開示している。米国特許第４，１９９，３６２号は、酸
含有単量体及びエチレン性不飽和単量体の共重合より得
られる重合体ラテックス化合物を明らかにしている。こ
れらの組成物はラジカル重合性ペンダント基を有してい
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は簡単にいえ
ば、線状ハイドロカルビル主鎖、これに結合したラジカ
ル重合性官能価とペンダントペプチド基を有し、更に少
なくとも１個の有機オキシアシド基又はその塩を有する
新規なエネルギー感受性重合体を提供することにある。
この官能価は水溶性に関与し、そして支持体への接着性
に寄与する。任意には、第４級アンモニウム塩基も存在
することができる。

【００１０】他の側面は、本発明は印刷版及び耐水性フ
ィルムとして好適な支持体に塗布した感受性組成物を提
供することである。この印刷版は印刷寿命が長く、適切
なスピードを有し、そして酸素に対して不感受性であ
る。

【００１１】エネルギー感受性組成物の適当な支持体へ
の接着性は、また映像システムの遂行には大切であると
考えられており、そして特に印刷版の場合、実際の使用
における耐久性（例えば、印刷寿命）は極端に重要なこ
とである。更に、エネルギー感受性組成物が実質的に温
和なpHの水性溶液で現像でき、使用した現像剤の廃棄の
問題を削減できることは好ましいことである。

【００１２】本発明は、相当高いアルカリ性又は酸性の
現像剤のいづれかを使用する従来のシステムとは対照的
に、環境に許容な現像剤を提供することである。更に、
本発明の重合体は結合剤を使用することなく耐久性であ
り、そして非粘着性の塗膜を提供することができる。本
発明の重合体は、２，０００から１，０００，０００、
好ましくは２０，０００から１，０００，０００、そし
てより好ましくは５０，０００から２００，０００の範
囲の数平均分子量を有する。

【００１３】本件において、“ペプチド基”は次に示す
基を意味し、

【化５】 ここでＲ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及びｎは下記に示す通り
であり、“実質的に水性”とは、少なくとも９０重量％
の水を意味し、そしてアルケニルアズラクトンは式
（Ｉ）の２−オキサゾリン−５−オン基及び式（II）の
２−オキサジン−６−オン基を意味する。

【化６】

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明のエネルギー感受
性重合体は、ブロック又はランダムであって好ましくは
ランダム、そして単独重合体又は共重合体の主鎖であ
り、次に示す式(III）によって表わすことができる。

【化７】

【００１５】ここで、Ｒ¹ は独立して水素又はメチル
基、Ｒ² は次に示す式によって表わすことができ、

【化８】 ここで、ｎは０又は１、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、
独立して１から１２個の炭素原子を有するアルキル基、
５から１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６
から１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルアル
キル基であり、少なくともＲ⁵ 及びＲ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸
のいづれか一組は炭素と共にその炭素と結合して５−又
は６−員環を形成し、又はｎが１であるときにはいづれ
のＲ⁵ ，Ｒ ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は水素であっても良く、そ
してｎが０であるときには好ましくはＲ⁵ 及びＲ⁶ はメ
チル基である。

【００１６】Ｗは−ＮＨ−，＝ＮＲ²⁰，−Ｓ−又は−Ｏ
−であり、ここでＲ²⁰は１から１２の炭素原子のアルキ
ル基であり、好ましくはＷは−Ｏ−又は−ＮＨ−、最も
好ましくはＷは−Ｏ−である。

【００１７】Ｚは次に示す式によって表わされ

【化９】 ここでＲ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及びｎは既に述べたとお
りである。

【００１８】Ｒ³ は重合性エチレン不飽和基であって、
次のものから選ばれる。 （ａ）

【化１０】 ここでＲ⁹ は１から１２個の炭素原子を有するアルキレ
ン基、６から１０個の炭素原子を有するアリーレン基、
アルキレン基が２から４個の炭素原子であるオキシアル
キレン基又はポリ（オキシアルキレン）基であり、酸素
原子の数は４以下の整数であり、最も好ましいＲ⁹ は１
から４個の炭素原子であり、Ｒ¹⁰は水素、シアノ基、カ
ルボキシル基又は−ＣＯＮＨ₂ 基、そしてＲ¹¹は水素、
１から１２個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェ
ニル基若しくはナフチル基であって、例えばハロゲン、
１から４個の炭素原子のアルキル基、アルコキシ基で任
意に置換されていても良いか、

【００１９】（ｂ）−Ｒ⁹ −Ｗ−Ｔ ここでＲ⁹ は（ａ）で述べた通りであり、Ｗも前述した
とおりあり、そしてＴはアクリロイル基、メタクリロイ
ル基、シナモイル基、マレオイル基、フマロイル基、イ
タコノイル基及びクロトノイル基から成る群から選ばれ
たエチレン性不飽和基であり、好ましくはアクリロイル
基又はメタクリロイル基である。

【００２０】ａ，ｂ，ｃ及びｄは独立して整数であっ
て、ａ及びｂは少なくとも１、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの
和は、２，０００から１，０００，０００の範囲の数平
均分子量を有する重合体を提供するのに十分なものであ
る。

【００２１】Ｇは−Ｒ⁹ −Ｎ⁺ Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｘ^- によっ
て表わされ、Ｒ⁹は既に述べたとおりであり、Ｒ¹²，Ｒ
¹³及びＲ¹⁴は、独立して１から１２個の炭素原子を有す
るアルキル基、５から１２個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール
基若しくはアルアルキル基又はＲ¹²，Ｒ¹³及びＲ¹⁴のい
づれか２つ又は３つすべてが窒素原子と共に結合して５
から８員の複素環を形成することができ、そしてＸ^- は
重合体の主鎖又は側鎖に存在する障害にならないアニオ
ンを表わす。障害にならないアニオンの例は映像分野に
おいては公知であって、限定するものではないが、塩化
物、臭化物、沃化物、アルキル及びアリールカルボキシ
レート、アルキル及びアリールスルホネート、重炭酸塩
等の１価の陰電荷のアニオン、並びにスルフェート、ホ
スフェート等の如き１価より大きい陰電荷のアニオンが
含まれる。好ましいアニオンは沃化物、塩化物及び臭化
物である。

【００２２】Ｒは、６から３０個の炭素原子を有するア
リール基、シアノ基、−ＣＯ₂ Ｈ、２から４０個の炭素
原子を有するカルボアルコキシ基、又はモノ−若しくは
ジアルキルアミノ基である。好ましくはＲは−ＣＯ₂ Ｈ
である。

【００２３】Ｒ⁴ は水素、若しくはナトリウム、カリウ
ム若しくは第４級アンモニウムの如き可溶性カチオン又
は−Ｅ−Ａであり、ここでＥは全体で約１８個までの
Ｃ，Ｎ，Ｓ及び非過酸化性Ｏ原子を有する二価の有機結
合基、そしてＡはカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又
はこれらの塩から成る群から選ばれた酸の基である。Ｒ
⁴ は１個以上のＡを有する多官能であってもよい。Ｅの
例としては、アルキレン基及びアリーレン基（例えば、
プロパン−１，３−ジイル、メチレン、ドデカン−１，
１２−ジイル、ｐ−フェニレン）、オキサ置換アルキレ
ン基（例えば、２−オキサプロパン−１，３−ジイル、
３−オキサペンタン−１，５−ジイル）、アゾア置換ア
ルキレン基（例えば、２−アザプロパン−１，３−ジイ
ル、３−メチル−３−アザペンタン−１，５−ジイル）
等が含まれる。Ａの例としては、カルボキシ基（−ＣＯ
ＯＨ）、ホスホ基（−ＰＯ₃ Ｈ₂ ）、及びスルホ基（−
ＳＯ ₃ Ｈ）であって、またアルカリ金属（例えば、ナト
リウム、リチウム、カリウム）、モノ−、ジ−、トリ−
及びテトラ置換アンモニウム塩（例えば、アンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、フェニルジプロピルア
ンモニウム）との塩であっても良い。好ましいＡは、カ
ルボキシル基、スルホ基、若しくはホスホ基又はこれら
のアルカリ金属若しくはテトラ置換アンモニウム塩であ
る。

【００２４】本発明の重合体は、アルケニルアズラクト
ン単量体を、任意には更にラジカル重合性コモノマーの
存在下、通常のラジカル重合によって得られる、実質的
に機能ラジカル重合性基に由来する重合体である。１０
から１００重量％のアルケニルアズラクトン単量体及び
０から９０重量％のコモノマー、より好ましくは５０か
ら１００重量％のアルケニルアズラクトン及び５０重量
％以下のコモノマーを使用するのが好適である。この手
順は重合体主鎖の形成の過程でペンダントラジカル重合
性基の重合という問題が避けられる。ビニルジメチルア
ズラクトンは市場において入手できる。

【００２５】２−アルケニルアズラクトンは公知であっ
て、この合成、物理的及び化学的性質、ホモ−及び共重
合の挙動、製造並びに応用については、重合体の科学及
び技術に関する事典（第２版、第１１巻、第５５８−５
７１頁、１９８８年）に含まれているポリアズラクトン
（ラスムーゼン等）の最近の概観という項で検討されて
いる。

【００２６】本発明における有用な２−アルケニルアズ
ラクトンは、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキ
シアゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−
ジメチル−２−オキシアゾリン−５−オン、２−ビニル
−４−エチル−４−メチル−２−オキシアゾリン−５−
オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキシアゾ
リン−５−オン、２−ビニル−４−エチル−４−メチル
−２−オキシアゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４
−ジエチル−２−オキシアゾリン−５−オン、２−ビニ
ル−４−メチル−４−フェニル−２−オキシアゾリン−
５−オン、２−イソプロペニル−４，４−テトラメチレ
ン−２−オキシアゾリン−５−オン、２−ビニル−４，
４−ペンタメチレン−２−オキシアゾリン−５−オン及
び２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサジン−６
−オンである。

【００２７】代表的なコモノマーは、アクリル酸及びメ
タクリル酸、一機能アクリレート及びメタクリレート、
アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリ
ル及びメタクリロニトリル、スチレン並びにＮ−ビニル
ピロリドンが含まれる。好ましいコモノマーは、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート及びそのアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチレン
オキシドアクリレート、イタコン酸、イソオクチルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート又はこれらの塩
で、好ましくは４から２５個の炭素原子、より好ましく
は１０から２５個の炭素原子を有する第４級アンモニウ
ム塩である。

【００２８】好ましい第４級アンモニウム塩の例は、限
定するためのものではないが、エチルトリメチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム、ヘキサトリブチル
アンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、メチルト
リブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム等が含まれる。アニオンは可溶性アニオンである。

【００２９】単独重合体又は共重合体を製造するための
重合体主鎖の重合は、公知の方法である熱手段（例えば
アシルパーオキシド、ジアルキルパーカーボネート、ア
ゾアルカン等の分解によって）、又は光化学的手段（ビ
スイミダゾール、ベンゾインエーテル、芳香族ケトン、
ハロメチル−ｓ−トリアジン、感受性ヨードニウム又は
スルホニウム塩等の光分解の如き）のいづれかによって
遂行される。熱による開始が好ましい。開始剤の量は、
全組成物の０．０１から１０重量％の範囲である。

【００３０】本発明の重合体が線状ヒドロカルビル主鎖
及びペンダントペプチド基であってラジカル重合性官能
価を有する場合で、更に有機オキシ酸残基を有するとき
には、上述したように更に第４級アンモニウム基が存在
するのが好ましい。多くの場合、アルミニウム支持体の
如き金属に接着性が改善されるのは、重合体の中にこの
ような基が含まれたときに観察される。第４級アンモニ
ウム塩基は、第４級アンモニウム塩含有単量体の共重
合、カップリング反応（アズラクトン基を求核性置換第
４級アンモニウム塩でカップリングを行うが如き）、又
は重合体に結合した第３級アミンの４級化によって、重
合体の中に導入できる。

【００３１】本発明の光架橋性組成物は、ラジカル重合
性化合物、例えば式(III) のものを約１から２０重量
％、好ましくは５から１０重量％の濃度の適当な溶媒に
溶解して得られる。この式(III) の重合体が溶媒中で製
造された場合には、わずかに適当な濃度になるように、
更に溶剤を加えれば良い。使用することができる溶剤の
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、エチルアセテート、ベンゼン、トルエン、トリクロ
ロエチレン等が含まれる。好ましい溶剤は水性アルコー
ルである。

【００３２】本発明の組成物の塗布重量は、通常０．３
から９ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５から５ｇ／ｍ² 、そ
して最も好ましくは０．８から２．４ｇ／ｍ² である。
好ましい支持体は、樹脂を被覆した紙、透明若しくは不
透明のプラスチック板又はフィルム、金属板及びホイル
（好ましくは、粒子で処理しそして電解被覆を付したア
ルミニウム支持体）が含まれる。塗布した支持体は、通
常の光の範囲外の電磁波分光の狹い範囲に感光性である
場合を除いて、暗所に保存し、そして通常の可視光を排
除するような、フィルター層で覆われる。

【００３３】本発明の重合体は公知の手段によって、映
像の用途に応じて支持体に塗布される。支持体は透明又
は不透明であっても良い。本発明の組成物が塗布される
好ましい支持体は、金属板（例えば、鋼板、シリケート
又はポリアクリル酸等の如き親水化剤で処理したアルミ
ニウム板、シート及びホイル）、付加重合体（例えば、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリスチレン、ポリイソブチレンの重合体及び共重
合体）及び線状縮合物（例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチ
レンアジピアミド／アジペート）を含むフィルム形成重
合体から成るフィルム又は板が含まれる。

【００３４】本発明の像形成層は、本発明の必須成分を
組み合せた種々の物質を含んで良い。例えば、顔料、染
料、可塑剤、塗装補助剤、抗酸化剤（例えばアスコルビ
ン酸、ヒンダードフェノール、フェニドン等）で事前の
架橋反応を阻止するには十分な量であるが、しかしエネ
ルギー付加しエネルギー感受性の重合体が架橋するのを
阻止するには不十分な量であり、他に界面活性剤、静電
防止剤、ワックス、紫外線吸収剤、温和な酸化剤及び増
白剤も、本発明を実施するのに不利な影響を与えないも
のは使用しても良い。これらの補助剤は、塗布組成分
（１００％の固体）に対して０．０１から５．０重量％
の範囲で加えることができる。

【００３５】本発明の光架橋性組成物は、光開始剤を含
む組成物を活性光線又は電子ビームにさらして架橋され
る。光開始剤は、光にさらしてラジカルを発生する単一
の化合物、又はこれの二種以上の組み合せの、いづれか
であっても良い。好ましい光開始剤は、感光性又は非感
光性ハロメチルトリアジン（例えば米国特許第３，７７
５，１１３号に記載されている）、及び感光性ジアリー
ルヨードニウム塩（例えば米国特許第３，７２９，３１
３号、同第４，０５８，４００号、同第４，０５８，４
０１号及び同第４，９２１，８２７号に記載されてい
る）である。光開始剤に対する好ましい増感剤は、前掲
の参考文献に開示されている。開始剤の効果量は前記の
特許文献に開示されている。

【００３６】本発明の実施に際し光開始剤として有用な
ジアリールヨードニウム塩は、米国特許第４，４６０，
１５４号に一般式が開示され、それは次のものである。

【化１１】

【００３７】ここで、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はいづれも４から２
０個の炭素原子を有する芳香族基（例えば置換又は非置
換フェニル基、ナフチル基、チエニル基及びフラニル
基）から選ばることができ、所期の反応を妨害しない置
換基を有しても良い。

【００３８】Ｊは炭素−炭素結合、酸素、硫黄、

【化１２】 から選ばれたもの、ここでＲ¹⁷はアリール基（例えば６
から２０個の炭素原子）又はアシル基（例えば２から２
０個の炭素原子）、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は水素、１から４個の
炭素原子のアルキル基及び２から４個の炭素原子のアル
ケニル基から独立して選ぶことができ、

【００３９】Ｄ^- はアニオンであって、好ましくはヘキ
サフルオロホスヘート、ヘキサフルオロアルセネート、
ヘキサフルオロアンチモネート等の如き金属ハライド錯
体である。

【００４０】本発明の実施に有用な好ましいジアリール
ヨードニウムの例は、ジフェニルヨードニウム、ジ（４
−クロロフェニル）ヨードニウム、４−トリフルオロメ
チルフェニルフェニルヨードニウム、４−エチルフェニ
ルフェニルヨードニウム、ジ（４−アセチルフェニル）
ヨードニウム、トリルフェニルヨードニウム、アニシル
フェニルヨードニウム、４−ブトキシフェニルフェニル
ヨードニウム、ジ（４−フェニルフェニル）ヨードニウ
ム、ジ（カルボメトキシフェニル）ヨードニウム等であ
る。他のヨードニウムカチオンの例は、米国特許第３，
７２９，３１３号、同第４，０７６，７０５号及び同第
４，３８６，１５４号に記載されている。

【００４１】本発明の実施において光開始剤として有用
な置換ハロメチルトリアジンの例は、２，４−ビス（ト
リクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
並びに２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４′
−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
（トリクロロメチル）−６−（ｐ−ジメチルアミノスチ
リル）−ｓ−トリアジン、及び２，４−ビス（トリクロ
ロメチル）−６−（２′，４′−ジエトキシスチリル）
−ｓ−トリアジン等の如きスチリル置換トリアジンであ
る。これらの化合物は、米国特許第３，５１５，５５２
号、同第３，５３６，４８９号、同第３，６１７，２８
８号、同第３，６４０，７１８号、同第３，７７９，７
７８号、同第４，３８６，１５４号、同第３，９５４，
４７５号及び同第３，９８７，０３７号に記載されてい
る。

【００４２】置換基と記載されて用いられている“基”
の用語の意味は、重合反応を阻止することがないと考え
られる置換基である。例えば、アルキル基は、エーテル
基（例えばＣＨ₃ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −）、
ハロアルキル基、ニトロアルキル基、カルボキシアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基等が含
まれ、ここでのアルキル基は１から２０個の炭素原子の
炭化水素を含む。大変強い還元性又は酸化性置換基の如
き活性成分と反応する置換基は、勿論感受性としては不
活性又は無害ではないので除かれる。

【００４３】本発明の組成物の光重合は、紫外線及び可
視光スペクトル域内の波長の化学線を発生する放射線源
に組成物をさらして行われる。電子ビームもまた使用す
ることができる。好ましい放射線源は、水銀、キセノ
ン、炭素アーク、タングステン線ランプ、レーザー、太
陽光等が含まれるが、これらに限定されるものではな
い。照射は約１ミクロセカンド以下から１０分の間であ
り、そして使用される光開始剤、放射線源の種類、線源
からの距離、及び硬化する塗膜の厚さによって変る。光
開始剤は、塗布乾燥した光感受性組成物の固体成分の
０．０１から１０重量％の濃度において使用される。

【００４４】重合体の性質を改善しようと望む場合に
は、光感受性組成物中の式(III) の重合体について、
０．０５から２．０部の共重合性エチレン不飽和単量体
を含ませることは、本発明の範囲内である。使用するこ
とができる好ましい単量体は、例えばエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
アリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ
−メチルカルバモイルオキシエチルアクリレートの如き
アクリル酸エステル及び相応するメタクリル酸エステ
ル、並びにネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアシレート、ペンタエリスリトールテト
ラアシレート、１，３，５−トリ（２−アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレートの如き多機能アクリレー
ト及び相応するメタクリレートである。

【００４５】本発明の実施において、任意には結合剤を
用いても良い。天然又は合成水性溶剤可溶性の重合体結
合剤（非水性溶剤可溶性も好ましくは２０重量％まで）
は、本発明において使用することができる。有機重合体
樹脂を使用しても良い。熱可塑性樹脂は一般に好まし
い。好ましい結合剤の例は、スルホン化ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリビニルアセテート等である。最低要件として
も、結合剤の選択は絶対的なものではない。事実、望ま
しいことではあるが、透明又は半透明であることは、要
件ではない。一般に３０重量％までの範囲が結合剤とし
て有用であるが、好ましくは２から１５重量％である。

【００４６】本発明の光重合性組成物の好ましい実用化
は、リス乾板（lithographic plate) の作製における如
き印刷作業において使用される予備感光板としてであ
る。この構成体は、粗粒処理し陽極酸化したアルミニウ
ム支持体に、本発明の組成物を０．３から９ｇ／cm² 塗
布したものである。粗粒処理した支持体は、表面が肌理
され又は粗面になっている。この処理は公知であって、
ブラシグレイング（研磨剤で粗面にする）、化学的エッ
チング又は電解グレイングによって行われる。陽極酸は
公知の金属表面の陽極酸化である。

【００４７】本発明の目的及び優利な点は、次に示す実
施例によって更に明らかになるが、これらの例に示され
る特定の物質及び量は、他の条件及び詳細な記述と同様
に、本発明を不当に限定されるべきものではない。

【００４８】

【実施例】下記において使用される物質は、特に記述が
ない限り、アルトリッヒ社から入手したものである。こ
れらの物質は、Ｈ¹ 核磁気共鳴、赤外線分析、質量分
析、ゲル相クロマトグラフィー及び示差走査熱量計のい
づれか一種以上の手段によって分析し、そしてその構造
を確認した。

【００４９】ＭＥＫと表示する用語は、メチルエチルケ
トンを意味する。下記で用いるソリッド段階（solid st
ep) という用語は、肉眼で判定して現像後完全に覆われ
ている√２段階ウェッジにおける最高数値の工程に関す
る。ゴースト段階（ghost step) という用語は、肉眼で
判定して現像後部分的に版に付着する最高数値の工程に
関する。選定した露出条件で、ソリッド段階がより高け
れば、より高い光感受性と相互に関係する（すなわち、
スピード）。

【００５０】例１ ここでの例は２−ジメチルアミノエチルメタクリレート
（ＤＭＡＥＭＡ）から第４級アンモニウム塩の製法を示
す。２５０mlの丸底フラスコに、２５．０グラム（０．
１５９モル）のＤＭＡＥＭＡ及び６０．０グラムのアセ
トンを入れた。０．１５９モルの第１級アルキル又は置
換第１級アルキルハライドを加え、そしてこの混合物を
３５℃で１６時間攪拌し、次いで室温に冷却した。固体
として沈殿したアルキル（２−メタクリルオキシエチ
ル）ジメチルアンモニウムハライドを濾過し、そしてエ
ーテル／エチルアセテート（１：１）から再結晶した。

【００５１】この手法を用いて分離したアルキルハライ
ド又はアルアリールハライドは、１−ブロモデカン、１
−ブロモヘキサデカン、１−ブロモオクタデカン、１−
ブロモ−２−エチルヘキサン、９−（クロロメチル）ア
ントラセン、及び１−（クロロメチル）ナフタレンであ
って、これらは処理の結果、（２−メタクリルオキシエ
チル）−１−デシルジメチルアンモニウムブロミド、
（２−メタクリルオキシエチル）−１−ヘキサデシルジ
メチルアンモニウムブロミド（ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ ₁₆）、
（２−メタクリルオキシエチル）ジメチル−１−オクタ
デシルアンモニウムブロミド、２−（メタクリルオキシ
エチル）−（１−（２−エチルヘキシル））ジメチルア
ンモニウムブロミド、２−（メタクリルオキシエチル）
−（９−アントリルメチル）ジメチルアンモニウムクロ
リド、（２−メタクリルオキシエチル）−（２−ナフチ
ルメチル）ジメチルアンモニウムクロリドにそれぞれ製
造される。

【００５２】例２ ここでの例は４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキ
サゾリン−５−オン（ＶＤＭ）及びＤＭＡＥＭＡ−Ｃ₁₆
の製法を示す。１リットル（３２オンス）の黄色褐色の
ビンに、９５．０グラムのＶＤＭ、５．０グラムのＤＭ
ＡＥＭＡ−Ｃ₁₆（例１）、２．０グラムの商品名バゾ６
４の熱ラジカル開始剤（デュポン社、ウェルミントン，
デラウェア州）及び２００グラムのＭＥＫを加え、この
混合物に窒素ガスを１０分間注入し、そしてビンを密封
した。ビンを６５℃で１０時間加熱すると、モノマーが
定量的に変換し、ＶＤＭ／ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ₁₆（９５：
５重量％）を与え、このものはスペクトル分析により５
５，３００の数平均分子量を有するものと確認された。

【００５３】例３ アスパラギン酸モノ−テトラブチルアンモニウム塩（Ａ
ＳＡＴＢＡ）の合成 ２５０mlのフラスコに、アスパラギン酸（１３．８グラ
ム）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（６７．５グ
ラム、４０容積％の水溶液）及び水（１８．７グラム）
を加えた。５０℃で１５分間攪拌すると、すべてのアス
パラギン酸が溶解した。５０℃で真空下、回転蒸発器を
使用して水を除去した。ワックス状の粘性アスパラギン
酸のモノ塩が得られた。

【００５４】例４−１５ この例では、例２で得られたＶＤＭ／ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ
₁₆（９５：５重量％）を２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ＡＳＡＴＢＡ及びＨ₂ Ｏによって官能化するこ
とを示す。例２において得られたＶＤＭ／ＤＭＡＥＭＡ
−Ｃ₁₆共重合体（９５：５重量％）（５５．８グラムで
あって、３３％のＭＥＫ溶液）を、磁気攪拌機及び温度
計を有する三口フラスコに加えた。この溶液に、１１．
５６グラムの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ
ＥＭＡ，ＶＤＭに対して７０等量％）、１００ミリグラ
ムの３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ、熱安定剤）、０．７グラムの１．８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデシ−７−エン（ＤＢＵ、
塩基性触媒）、及び２３．１グラムのＭＥＫを加えた。

【００５５】この溶液を５０−５５℃で約４時間加熱し
た。この得られた溶液を室温に冷却し、そして４．７グ
ラムのアスパラギン酸モノ−テトラブチルアンモニウム
塩（ＡＳＡＴＢＡ、例３において得られたもので、９．
４グラムのＭＥＫに溶解したＶＤＭに対して１０等量
％）を加えた。この溶液を室温で約４時間攪拌すると、
組成ＶＤＭ（９５％）／ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ₁₆（５％）を
有する重合体を生成した。ここでＶＤＭ留分はＨＥＭＡ
（７０％）／ＡＳＡＴＢＡ（１０％）と機能化している
ので、２０％のＶＤＭ単位が未反応で残っている。

【００５６】未反応ＶＤＭ基は水及びＤＢＵで５０℃で
３時間加水分解した。９２，３００の分子量（Ｍｎ）が
質量分析によって確認された。この方法に従って、更に
重合体（例５−１５）を製造し、表１に示した。例４の
ランダム共重合体は次に示す構造式を有する。

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【表１】

【００５９】ここで、ＥＯＡはエチレンオキシドアクリ
レート（Ｍｎ＝７５０）、ＢＡはブチルアクリレート、
ＤＭＡＥＭＡはジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＬＡは乳酸、ＴＡはトロパ酸、ＣＳはサルチル酸コリン
である。表１のデータは、例２及び４に記載した方法に
従って製造した重合体の組成物を示す。

【００６０】例１６−２６ ここでの例は上述した方法によって得られた重合体を印
刷版に適用した実用性を示す。例４−１５によって得ら
れた重合体の塗布液は、次に示す化合物を混合して得
た。ｎ−プロパノール／水共沸混合物（７２／２８）中
の５０重量％溶液としての０．３グラムのペンタエリス
リトールテトラアクリレート（商品名ＳＲ−２９５、サ
ルトマー社、ウェストチェスター，ペンシルバニア
州）、ＭＥＫの３３重量％溶液とされる１．０グラムの
重合体、３．０グラムのｎ−プロパノール／水共沸混合
物（７２／２８）、０．０２５グラムのジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェート（米国特許第４，
０２６，７０５号（発明者、クリベロ、１９７７年５月
３１日）の方法によって製造した）、及び増感剤として
０．００１グラムの下記の構造式（１）（２）又は
（３）を有する化合物（ブリスコーン等、ケミカルベル
ヒテ、１９７０年１０３（２）、第３６３−８頁、及び
オロムッキー等、フランス化学会誌、１９７６年９−１
０、第２部第１４６７−８頁。ここには化合物（１）及
び（２）の製法が記載されており、化合物（３）につい
てはアルドリッヒ社のミッシューラケトンである。）で
ある。

【００６１】

【化１４】

【００６２】上記において得られた重合体溶液を含む密
封した小びんを、光を遮断するためにアルミ箔で包み、
３０分間揺動し、次いで２２番ワイヤーの棒（Ｒアンド
Ｄスペシャリティ社、ウェブスター，ニューヨーク州）
を使用して、次の各支持体に塗布した。 （ｉ）支持体Ｂは、機械的に粗粒処理し、陽極酸化しそ
して珪素化アルミニウムを被覆した支持体（アノコイル
社から入手した）、及び （ii）支持体Ａは、アンモニウム重弗化物で処理し、陽
極酸化しそして珪素化アルミニウムを被覆した支持体
（ワーニック等著、アルミニウム及びその合金の表面処
理及び仕上げ、第５版、ＡＳＭインタナショナル社１９
８７年発行、第１７８−８１頁に記載されている。）。

【００６３】塗膜は加熱器による温風で乾燥し（乾燥塗
量は１．２０−１．４０ｇ／ｍ² ）、次いでポリビニル
アルコール（ゲルバトール ２０／３０ モンサント
社、セントルイス，ミズーリ）及び０．０５重量％トリ
トンＸ−１００界面活性剤（ローム アンド ハス社、
フィラデルフィア，ペンシルバニア）を水に溶かした５
重量％水性溶液からの仕上塗を、１６番ワイヤー棒によ
り行い、そして上記と同様にして乾燥した。

【００６４】この塗布物のストリップを、２kWアスコー
ルアダルックスランプ No １４０６−０１を有する２kW
のバーキィアスコール真空枠露出器（バーキィ社）の内
部に、√２ ２１ステップ感受性ガイド（ストッハー
グラフィック アート社）又はプレートコントロールウ
ェッジ（ウルガ社、スイス）を組み込んで露出し、又は
３Ｍ社のモデル７０（Ｍ−７０）の露出器（米国特許第
４，２２８，２３２号第１８欄第４行に記載されている
１６，０００フットキャンドルのタングステン照明源）
によって露出した。この露光した板を０．１Ｎ重炭酸ナ
トリウム水性溶液（pH８．４）に浸し、綿製のパッドで
軽くこすって現像を行った。ソリッド段階の数と露出時
間を表２に示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】ＮＤは現像不能、Ａはアンモニウム重弗化
物処理のシリケート化アルミニウムベース、Ｂは機械的
に粒子で処理したシリケート化アルミニウム（アノコイ
ル社から入手）、バーキィはバーキィアスコール露光
器、Ｍ−７０は３Ｍ社のモデル７０の露光器である。

【００６８】表２のデータは、印刷版に用いたときに高
速度且つ温和なpHで現像ができるという重合体の実用性
を示している。

【００６９】例２７ ここでの例は本発明のエネルギー感受性組成物が酸素遮
断仕上塗がなくても使用することができることを示す。
次に示す成分から溶液を準備した。１．０５グラムのペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ＭＥＫに溶解
した例５の７．０グラムの３３％重合体溶液（ＶＤＭ
（９５％）／ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ₁₆（５％）を７０等量％
のＨＥＭＡ、１０等量％のＡＳＡＴＢＡで機能化し、残
りのアズラクトンで加水分解して相応するカルボン酸
に）、２１．０グラムのｎ−プロパノール、１４．０グ
ラムのＭＥＫ、０．１０５グラムのｓ−トリアジン２
（米国特許第４，４７６，２１５号第６欄第２行参
照）、０．０４２グラムのミシュラーケトン及び０．１
４２グラムのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート。

【００７０】この溶液を１５番ワイヤ棒を用いて（１．
８３ｇ／ｍ² の塗布量）二つの粗粒化、陽極酸化そして
シリケート化のアルミニウム支持体に塗布し６５℃で２
分間乾燥し、次いでバーキィアスコール５kWの真空露出
器で７秒間テスト用ネガを通して露出した。露出した映
像を９８．７％の水、０．８％の重炭酸ナトリウム及び
０．５％のペレックスＮＢＬ（ナトリウムアルキルナフ
タレンスルホネート界面活性剤、花王社 東京）から成
るpH８．５の水溶液で現像した。

【００７１】一方の板は、３Ｍ社のモデル１３３２後露
出器（２kW中圧水銀ランプ、２０ワット／糎の出力）を
用い９１cm／min の速度で、更に光重合体映像を硬化し
た。後露出を行った印刷版（版Ａ）及び後露出を行わな
い版（版Ｂ）の両者について、印刷試験を行った。版Ｂ
は、実際に１５０，０００枚の鮮明なコピーを印刷でき
るが、一方版Ａは、１５０，０００枚印刷後はすりへっ
て区別けができなかった。このことは、本発明の希釈水
性溶液で現像できる印刷版は、長い期間使用することが
できることを示している。

【００７２】例２８−３８ ここでの例は、本発明のエネルギー感受性組成物が酸素
遮断仕上塗がなくても高速で使用できることを示す。次
に示す成分から溶液を準備した。０．４８グラムのペン
タエリスリトールテトラアクリレート（５０％のＭＥＫ
溶液）、ＭＥＫに溶解した２．２グラムの３３％溶液
（例１−４の手法に従って製造した重合体で表３に表
示）、６．０グラムのＭＥＫ、０．０６グラムのｓ−ト
リアジン２（すなわち、２−（ｐ−２−ヒドロキシエト
キシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン）、ＭＥＫに溶解した０．７０
グラムの１７．５％顔料分散溶液で、５：１のサンバス
トブルー（サンケミカル社）及び酸基が存在するビニル
アセテート／ビニルクロライド共重合体（商品名ＶＹＮ
Ｓ−３、ユニオンカーバイド社、タゥリータウン，ペン
シルバニア州）。

【００７３】この溶液を９番のワイヤー棒を使用して、
表２に示した支持体Ａに塗布し、そして６５℃で２分間
乾燥した（１．２０−１．４０ｇ／ｍ² の塗布量）。こ
の版を５kWバーキィアスコール露出器により７．５秒、
２１段階中性密度√２ステップウェッジを通して露出
し、そして１Ｎ．重炭酸ソーダ現像液を使用して現像し
た。露出現像後のステップ数を表３に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】例３９−４１は、アルカリ金属カルボキシ
レートをラジカル架橋性重合体に加えると、有機溶剤の
溶解度が保留されて水性処理ができることを明らかにし
ている。

【００７６】例３９ ここでの例はＭＥＫ中のポリ（ＶＤＭ）／７０％のＨＥ
ＭＡと３０％の水）溶液の製法を示す。ポリ（ＶＤＭ）
は次のようにして製造した。１０．２kgのビニルジメチ
ルアズラクトン（ＳＮＰＥ社、プリンストン ニュージ
ャージ州）、２３．８kgのＭＥＫ及び５１グラムのアゾ
ビス（イソブチロニトリル）を含む溶液を窒素雰囲気で
１８時間６０℃に加熱し、透明な無色のポリ（ＶＤＭ）
のＭＥＫ溶液が得られた。

【００７７】濃塩酸（０．２１グラム、２．０mg当量）
を、ポリ（ＶＤＭ）（ＭＥＫに２６．６５グラム溶けて
いる３１．３％溶液、６０mg当量のアズラクトン）、
５．４６グラムのＨＥＭＡ（４２mg当量、アルコラック
社）、０．０１グラムのＢＨＴ及び１３．８９グラムの
ＭＥＫを含む攪拌溶液に加え、直ちに発熱して溶液の温
度が３０℃に上昇した。０．３２グラムの水（１８mg当
量）及び０．７５グラムのＭＥＫを、この溶液に加えて
７０℃に２時間加熱し、そして冷却すると目的とする重
合体の溶液が得られる。

【００７８】例４０ ここでの例はＭＥＫに溶解したポリ（ＶＤＭ）／（６０
％のＨＥＭＡ、２５％の水、１５％の水酸化ナトリウ
ム）の溶液の製造を示す。１５％の水酸化ナトリウム
（１．６０グラム、６．０mg当量）のメタノール溶液
を、２９．８９グラムであって３０重量％のポリ（ＶＤ
Ｍ）（７０％ＨＥＭＡと３０％の水）の溶液（１６mg当
量のカルボン酸残渣）に滴下し、そして前の例に従って
処理を行うと、均質なＭＥＫ溶液が得られる。この得ら
れた重合体は水に可溶である。

【００７９】 例４１ここでの例はＭＥＫに溶解したポリ（ＶＤＭ）／
（８０％ＨＥＭＡ、１０％水酸化ナトリウム、１０％
１−ヘキサデカノール）の溶液の製造を示す。１０．４
０グラムのＨＥＭＡ（８０mg当量）、０．２３グラムの
塩酸（２．８mg当量のＨＣｌ、１０mg当量の水）及び
３．００グラムのＭＥＫを含む溶液を、ポリ（ＶＤＭ）
（４４．４１グラム、３１．３％のＭＥＫ溶液、１００
mg当量のアズラクトン残渣）、０．０３グラムのＢＨ
Ｔ、２．４２グラムの１−ヘキサデカノール及び２９．
２６グラムのＭＥＫを含む攪拌溶液に加えた。この溶液
を１時間７０℃に加熱し、次いで室温に冷却した。

【００８０】１５重量％の水酸化ナトリウム（０．８０
グラム、３．０mg当量の水酸化ナトリウム）のメタノー
ル溶液を、前記において得られた重合体（２６．９０グ
ラム、３mg当量のカルボン酸残渣）及び１０７．９グラ
ムのＭＥＫを含む攪拌溶液に急速に滴下すると、目的と
する重合体を含む透明な粘性の溶液が得られた。

【００８１】例４２−４９は、有機又は無機のカンター
イオンを有するスルホン酸塩が水性溶液で処理できる光
硬化性重合体の有機溶液を製造するのに有用であること
を示す。 例４２ ここでの例はポリ（ＶＤＭ）／（５０％ＨＥＭＡ、３３
％の水、１７％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸）
のＭＥＫ溶液の製造を示す。２６．００グラムのＨＥＭ
Ａ（０．２０等量）、２．０８グラムの８０重量％の３
−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＰＳＡ、フイルカ
社 ロンコンコマ，ニューヨーク州、１２mg当量のＨＰ
ＳＡ、２３mg当量の水）水溶液、及び４５．００グラム
のＭＥＫを含む溶液を、１７７．６４グラムの３１．３
重量％のアセトン溶液（０．４０mg当量のアズラクト
ン）、０．０６グラムのＢＨＴ、及び１００．００グラ
ムのＭＥＫを含む攪拌溶液に、急速に加えた。

【００８２】この溶液を２時間６５℃に加熱し、次いで
室温に冷却し、そして１０６．９３グラムのＭＥＫで希
釈した。更に水性液のＨＰＳＡ（９．８１グラム、５６
mg当量のＨＰＳＡ、１０９mg当量の水）を激しく攪拌し
ながら加えた。この溶液を３０分間６５℃に加熱しそし
て室温に冷却すると、目的とする重合体を含む特に粘性
の溶液が得られた。

【００８３】例４３ ここでの例はポリ（ＶＤＭ）／（８８％のＨＥＭＡ、８
％の水酸化ナトリウム、４％の３−ヒドロキシプロパン
スルホネートナトリウム）のＭＥＫ溶液の製法を示す。
メタノール−水酸化ナトリウム（１５重量％、１．２９
グラム、４．８mg当量の水酸化ナトリウム）を、３５．
００グラム（４．８mg当量の酸の残渣全部）のポリ（Ｖ
ＤＭ）／（８８％ＨＥＭＡ、８％の水酸化ナトリウム、
４％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸）のＭＥＫ溶
液に攪拌しながら急速に加え、例４２の手法に従って製
造し、そして１１５グラムのＭＥＫを加えるとＭＥＫに
可溶の水溶性重合体が得られた。

【００８４】例４４ ここでの例はポリ（ＶＤＭ）／（５０％ＨＥＭＡ、３３
％のテトラブチルアンモニウムカルボキシレート、１７
％のテトラブチルアンモニウム３−ヒドロキシプロパン
スルホネート）のＭＥＫ溶液の製法を示す。テトラブチ
ルアンモニウムハイドロキシド（４．１４グラム ２５
％メタノール溶液、４．０mg当量のテトラブチルアンモ
ニウム）を、２３．００グラムの３０％ポリ（ＶＤＭ）
／（５０％ＨＥＭＡ、３３％の水、１７％の３−ヒドロ
キシプロパンスルホン酸）の攪拌溶液に加え、例４２の
如く処理し、そして３４．２２グラムのＭＥＫを加える
と目的とする重合体を含む低粘性溶液が得られた。

【００８５】例４５ ここでの例はポリ（ＶＤＭ）／（５０％ＨＥＭＡ、３３
％の水、１３％のローダミンＢ ３−ヒドロキシプロパ
ンスルホネート、４％のテトラブチルアンモニウム３−
ヒドロキシプロピルスルホネート）のＭＥＫ溶液の製法
を示す。ローダミンＢ塩基（アメリカンサィアナミド
社、４．２４グラム、１０mg当量）及び１．１８グラム
のテトラブチルアンモニウムアセテート（３．３mg当
量）を、例４２の重合体を含む溶液に溶解し、そして５
０．８８グラムのＭＥＫを加えると目的とする重合体を
含む透明なマゼンタ色の溶液が得られた。

【００８６】例４６ ここの例はポリ（ＶＤＭ）／（６０％ＨＥＭＡ、２７％
の水、１７％のクリスタルバイオレット３−ヒドロキシ
プロパンスルホネート）のＭＥＫ溶液の製造を示す。ク
リスタルバイオレットベース（ＢＡＳＦ社、１４．００
グラム、３６ミリモル）を、ポリ（ＶＤＭ）／（６０％
ＨＥＭＡ、２７％の水、１３％の３−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸）（１１６．７グラム、３７mg当量のスル
ホン酸残渣、３０重量％のＭＥＫ）を含む溶液に加え、
例４２の手法に従って製造し、そして１６４．３５グラ
ムのＭＥＫを加えた。この結果、目的とする重合体を含
む極度に紫色の粘性溶液が得られた。

【００８７】例４７ ここでの例はポリ（ＶＤＭ）／（５０％ＨＥＭＡ、３３
％のリチウムカルボキシレート、１７％のリチウム３−
ヒドロキシプロパンスルホネート）のＭＥＫ溶液の製造
を示す。５重量％のリチウムアセテート二水和物（４．
６８グラム、２３mg当量のリチウムアセテート）のエタ
ノール性溶液を、４８．３０グラムのエタノール及び
５．３７グラムのＭＥＫの混合物内で、例４２での重合
体（１０．７３グラム、２．３mg当量のスルホン酸残
渣）の溶液に加えた。目的とする重合体を含む透明な溶
液が得られた。

【００８８】例４８ ここでの例は、ポリ（ＶＤＭ）／（３０％ＨＥＭＡ、６
％の水、３％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、６
１％の１−ブタノール）のＭＥＫ溶液の製造を示す。８
０重量％の水性ＨＰＳＡ（０．５３グラム、６mg当量の
水、３mg当量のＨＰＳＡ）、３．９０グラムのＨＥＭＡ
（３０mg当量）及び３．０グラムのＭＥＫを含む溶液
を、ポリ（ＶＤＭ）（３１．３％のＭＥＫ、４４．４１
グラム、１００mg当量のアズラクトン残渣）、４．５１
グラムの１−ブタノール（６１mg当量）、９ミリグラム
のＢＨＴ、及び１９．７８グラムのＭＥＫを含む攪拌溶
液に急速に加えた。この溶液を１時間７０℃に加熱し、
次いで室温に冷却した。この溶液は目的とする重合体を
含んでいた。

【００８９】例４９ ここでの例はポリ（ＶＤＭ）／（３０％ＨＥＭＡ，６％
の水酸化ナトリウム、３％のナトリウム３−ヒドロキシ
プロパンスルホネート、６１％の１−ブタノール）のＭ
ＥＫ溶液の製法を示す。メタノール性ＮａＯＨ（１５重
量％、１．６０グラム、６mg当量）を前の例で得られた
重合体（５０グラムの３０重量％のＭＥＫ、６mg当量の
酸残渣の全量）及び１００グラムのＭＥＫに加えた。得
られた溶液は目的とする重合体を含んでいた。

【００９０】本発明の範囲及び精神から逸脱することな
くして、当業者において本発明の改良及び改変すること
は明らかであろう、そして本発明は本明細書において具
体的に説明した態様に不当にも限定されることはないこ
とは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/60 ＭＮＨ 7242−4Ｊ 299/00 ＭＲＮ 7442−4Ｊ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 マーフザ ベグム．アリ アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000， セント ポール，スリーエム センター （番地なし） (72)発明者 デイーン マイケル モレン アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000， セント ポール，スリーエム センター （番地なし）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハイドロカルビル主鎖及びペンダントペ
   プチド基を有し、これらにラジカル重合性官能価(funct
   ionality) が結合した新規なエネルギー感受性重合体で
   あって、該重合体は更に少なくとも１個のオキシ酸基又
   はその塩を含み、該重合体は次に示す式を有する重合
   体。 【化１】 ここでＲ¹ は水素又はメチル基、 Ｒ² は次に示す式によって表わされ、 【化２】 ここでｎは０又は１、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は、
   独立して１から１２個の炭素原子を有するアルキル基、
   ５から１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６
   から１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルアル
   キル基若しくは少なくともＲ⁵ とＲ⁶ 、及びＲ⁷ とＲ⁸
   の一組みが結合している炭素原子と共に５−又は６−員
   環を形成しており、又はｎが１のときＲ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷
   及びＲ⁸ は水素であっても良い、 Ｗは−ＮＨ−，−ＮＲ²⁰，−Ｓ−又は−Ｏ−であり、こ
   こでＲ²⁰は１から１２個の炭素原子であり、 Ｚは次に示す式によって表わされ 【化３】 ここでＲ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 、及びｎは前に述べたと
   同じであり、 Ｒ³ は重合性のエチレン性不飽和基で、次の（ａ）又は
   （ｂ）から選ばれ、 （ａ）次に示す式によって表わされ、 【化４】 ここでＲ⁹ は１から１２個の炭素原子を有するアルキレ
   ン基、６から１０個の炭素原子を有するアリーレン基、
   ２から４個の炭素原子であるアルキレン基であるオキシ
   アルキレン基若しくはポリ（オキシアルキレン）基で酸
   素原子の数は４以下の正の整数、Ｒ¹⁰は水素、シアノ
   基、カルボキシル基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂ 、そしてＲ
   ¹¹は水素、１から１２個の炭素原子を有するアルキル
   基、フェニル基若しくはナフチル基、又は（ｂ）−Ｒ⁹
   −Ｗ−Ｔで表わされ、ここでＲ⁹ は（ａ）の項で述べた
   と同じであり、Ｗもすでに述べたと同じであり、そして
   Ｔはアクリロイル基、メタクリロイル基、シナモイル
   基、マレオイル基、フマロイル基、イタコノイル基、及
   びクロトノイル基から成る群から選ばれたエチレン性不
   飽和基であって、好ましくはアクリロイル基又はメタク
   リロイル基であり、 ａ，ｂ，ｃ、及びｄは独立して整数であり、ここでａ及
   びｂは少なくとも１であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの和
   は２，０００から１，０００，０００の範囲の数平均分
   子量を有する重合体を提供するのに十分な値であり、 Ｇは−Ｒ⁹ −Ｎ⁺ Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｘ^- であって、ここでＲ
   ⁹ はすでに述べたと同じであり、Ｒ¹²−Ｒ¹⁴は独立して
   １から１２個の炭素原子を有するアルキル基、５から１
   ２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２
   個の炭素原子を有するアリール基若しくはアルアルキル
   基、又はＲ¹²−Ｒ¹⁴の２個若しくは３個全部が結合して
   いる窒素原子と共に複素環の５−から８−員環を形成
   し、そしてＸ^- は重合体主鎖若しくは側鎖の他の位置に
   も存在するアニオンを含む阻害しないアニオンであり、 Ｒは６から３０個の炭素原子を有するアリール基、シア
   ノ基、−ＣＯＯＨ、２から４０個の炭素原子を有するカ
   ルボアルコキシ基、又は２から４０個の炭素原子を有す
   るモノ若しくはジアルキルアミド基であり、 Ｒ⁴ は水素、可溶性カチオン、又は−Ｅ−Ａであり、こ
   こでＥは全体で約１８個までのＣ，Ｎ，Ｓ、及び非過酸
   化性のＯを有する有機の２価の結合基であり、そしてＡ
   はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びこれらの塩
   から選ばれた酸である。
2. 【請求項２】 熱又は光開始剤を更に含有する請求項１
   記載の重合体を含む組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の架橋組成物。