JPH0588823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は保護被覆層を有する写真材料に関す
る。さらに詳しくは画像形成層（ゼラチン／ハロ
ゲン化銀乳剤層）に対する接着性が優れ、且つ耐
水性の向上した保護被覆層を有する写真材料に関
する。 ［発明の背景］ 支持体上にゼラチンをバインダーとするハロゲ
ン化銀乳剤のような感光性乳剤が塗布された写真
材料は、これを画像形成させた後、種々の使用条
件下及び気候条件下に曝される場合がある。これ
らの条件下においても写真材料としての美観及び
機能を損なわぬようその表面に保護被覆層を設け
ることが一般に行なわれている。 写真材料の保護被覆層には種々のものが知られ
ている。 例えば保護層の被覆組成物に紫外線を照射し硬
化させて保護被覆層とするものとして、不飽和基
を有するアクリル系プレポリマーとフオトラジカ
ルを発生する光重合開始剤とを含有する組成物を
写真材料の表面に被覆してラジカル重合的に硬化
させたものが、例えば特開昭53−57023号、同56
−91233号、米国特許第4333998号等の各公報に開
示されている。 しかしこれら公知の光重合性組成物は、写真材
料の写真画像層に対する接着性の点で充分満足す
べきものでない。 また、写真材料の写真画像層上にエポキシ樹脂
と芳香族オニウム塩等のカチオン重合開始剤から
なる組成物を塗布しカチオン開環重合により硬化
させて保護被覆層とするものが米国特許第
4156046号に開示されており、これらの組成物は
次のものからなる。 １ 例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン等のエポキシ末端シラン、 ２ 例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−２，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、あるいは１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル等の脂環及び脂肪族ポリ
エポキシド、 ３ エポキシ又はシラン基を重合し得るモノマ
ー、 ４ 紫外線吸収剤（例えばベンゾフエノン）、 ５ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホ
スフエート等のカチオン重合開始剤。 さらにまた、米国特許第4426431号には、 １ １，４−ブタジオールジグリシジルエーテル
あるいはアジピン酸ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）等の脂肪族
または脂環式の多官能性エポキシ化合物、 ２ 例えばヘキサフルオロアンチモン酸トリフエ
ニルスルホニウム等のエポキシ化合物の重合を
開始するためのカチオン重合開始剤、 ３ 例えばペンタエリスリトールトリアクリレー
ト等の重合性アクリル系化合物、 ４ 例えば４，４−ビスクロルメチルベンゾフエ
ノン等の遊離基開始剤、 ５ 例えばγ−グリシドオキシプロピルトリメト
キシシラン等の重合性有機官能性シラン、 の１）〜５）から成る紫外線硬化組成物が開示さ
れている。 しかしながらこれら組成物は、摩耗性や硬度と
いう点では優れているが、ゼラチンより成るハロ
ゲン化銀乳剤への接着性を向上させるために、有
機官能性シラン化合物を併用している。 このようなシラン化合物を含有した組成物から
得られた保護被覆層は、硬く、折り曲げるとクラ
ツクが入り易く、また耐水性の点でも充分でな
い。とくに水や温水に浸漬した場合の耐引掻き性
に弱く、支持体から乳剤層が脱落したりする等の
欠点のあることが判明した。 ［発明の目的］ したがつて本発明の第１の目的は、折り曲げて
もクラツクの発生しない可そう性の優れた保護被
覆層を有する写真材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、水に浸漬しても耐引掻
き性が強く、且つゼラチンよりなるハロゲン化銀
乳剤から形成された画像形成層に対する接着性が
著しく改良された保護被覆層を有する写真材料を
提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、保護被覆層を有する写真
材料において、前記保護被覆層が下記(a)群から選
ばれる少なくとも１つ、(b)群から選ばれる少なく
とも１つおよび(c)群から選ばれる少なくとも１つ
を含有する組成物を紫外線領域を含む光の照射に
より硬化された写真材料により達成される； (a)群：芳香族ポリオール類のポリグリシジルエー
テル， (b)群：多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、ポリオキシアルキレングリコール類のポリ
グリシジルエーテル、ウレタンエポキシ化合物
及びエポキシ化ブタジエン， (c)群：カチオン重合開始剤。 ［発明の具体的構成］ 本発明の写真材料の保護被覆層には、以下に詳
述する(a)群のエポキシ化合物、(b)群の多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアル
キレングリコール類のポリグリシジルエーテル、
ウレタンエポキシ化合物及びエポキシ化ブタジエ
ンから選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合
物、および(c)群のカチオン重合開始剤を含有する
組成物であつて紫外線領域を含む光により硬化し
得るもの（以下本発明の紫外線硬化組成物とい
う）が用いられる。 本発明において保護被覆層として用いられる(a)
群のエポキシ化合物は、好ましくは、400以下の
エポキシ当量を有し、かつ分子量が1000以下の芳
香族ポリオール類のポリグリシジルエーテルであ
り、これにはポリメチルグリシジルエーテルも含
まれる。 芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテル
およびポリメチルグリシジルエーテルの具体例と
しては、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
で代表される化合物が挙げられ、この化合物は、
例えば芳香族ポリオール類とエピクロルヒドリン
またはメチルエピクロルヒドリンとの反応によつ
て作られる。 芳香族ポリオール類の具体例としては、ビスフ
エノールＦ、ビスフエノールＡ、ノボラツク樹
脂、クレゾールノボラツク樹脂、レゾルシン、ポ
リパラヒドロキシスチレン等が挙げられる。 以下、本発明の(a)群のエポキシ化合物について
具体的に説明する。 (A) ビスフエノールＡのグリシジルエーテル この化合物はエピクロロヒドリン（１−クロロ
−２，３−エポキシプロパン）とビスフエノール
Ａ（４，4′−イソプロピリデンジフエノール）と
の反応により得られる。反応生成物はビスフエノ
ールＡのポリグリシジルエーテルまたはジグリシ
ジルエーテル（グリシジル基はより正式には２，
３−エポキシプロピル基と称される）の形を持つ
と思われ、従つて、ジフエニルおよびグリシドー
ル（２，３−エポキシ−１−プロパノール）から
誘導されるポリエーテルと考えられる。この樹脂
状生成物に通常与えられる構造は以下の如くであ
る。

【化】 上式中、ポリマー分子の非末端位を有するグリ
シジル基は２−ヒドロキシトリメチレン基 −CH₂CH（OH）CH₂− になる。 上記化合物はビスフエノールＡに対して多量の
エピクロロヒドリンを反応させることにより平均
分子量約380の粘稠性液体が得られる。この反応
生成物は85モル％以上のビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル（ｎ＝Ｏ）、｛これは２，２−ビ
ス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フエニ
ル］プロパンと称される｝、とｎが１，２及び／
又は３のものを少量含む。本発明において使用さ
れる上記(a)群のエポキシ化合物は、主としてビス
フエノールＡのジグリシジルエーテルからなり、
約400以下の平均分子量をもち、かつ170〜200、
通常、約172〜187の範囲のエポキシ当量を有して
いる。 このようなエポキシ化合物の具体的合成法につ
いては、ハンドブツク・オブ・エポキシ・レジン
ズ（Handbook of Epoxy Resins）エツチ・リ
ー（H.Lee）およびケー・ネビーレ（K.Neville）
著、マツグロー・ヒル・ブツクカンパニー
（Mcgrow−Hill Book Company），1967，のグ
リシジル型エポキシ樹脂の合成“Synthesis of
Glycidyl type Epoxy Resins”、とくにビスフエ
ノールＡのモノマー性ジグリシジルエーテルの合
成を参照することができる。 (B) 以下の構造を有するエポキシ化合物

【化】 上記式中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基を
表わし、R′およびR″はそれぞれ水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表わし、ｌおよびｍはそれ
ぞれ１より大きいが３より小さい整数を表わす。 上記構造のエポキシ化合物は、代表的にはビス
フエノールＡにアルキレンオキサイドを付加重合
させて得られた付加重合物にエピクロルヒドリン
を反応させて得られる。 これらの化合物の具体例としては、ビスフエノ
ールＦのエチレンオキサイド付加物ジグリシジル
エーテル、ビスフエノールＦのプロピレンオキシ
ド付加物ジグリシジルエーテル、ビスフエノール
Ａのエチレンオキシド付加物ジグリシジルエーテ
ル、ビスフエノールＡのプロピレンオキシド付加
物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。 これらのエポキシ化合物は、エポキシ当量が
330〜360であり、平均分子量は450〜850である。 (C) ビスフエノールＦのグリシジルエーテル

【化】 上記化合物はビスフエノールＦ（ホルムアルデ
ヒドとフエノールとの縮合物）とエピクロルヒド
リンとの縮合反応により得られる。 この化合物は平均分子量が400以下、エポキシ
当量が170〜190である。 (D) ノボラツク樹脂およびクレゾールノボラツク
樹脂のエポキシ化樹脂 これらの樹脂はフエノール−ホルムアルデヒド
樹脂業界において公知の方法に従つて、酸触媒を
用いてホルムアルデヒドと過剰量の商業用グレー
ドのクレゾール（またはフエノール）との縮合反
応を行い、液体または低融点熱可塑性生成物を得
ることにより製造される。このような生成物は
1000付近の平均分子量と160〜200、しばしば約
170〜180の範囲のエポキシ当量をもつエポキシ化
された形態で入手し得る。 ノボラツク樹脂は一般的に下記式を有する。

【化】 さらに多核フエノールグリシジルエーテルから
誘導される樹脂で下記で表わされる化合物も包含
される。

【化】 又は

【化】 上記式中、ｎは0.2〜1.6の値を有する。 本発明においては、前記芳香族ポリオール類の
ポリグリシジルエーテルに加えて、更にこれらの
水素添加化合物を併用すると好ましい結果が得ら
れる。このような水素添加化合物としては、上記
(A)〜(D)の構造式において、それぞれのフエニレン
基が水素で飽和されたシクロヘキシレン基やフエ
ニレン基の一部が水素添加されたシクロヘキセニ
ル基で置き換えられた化合物が挙げられる。 本発明に用いられる(a)群のエポキシ化合物であ
る芳香族ポリオール類のポリグリシジルエーテル
のエポキシ当量は光硬化性の点から400以下が好
ましく特にエポキシ当量が100〜360であることが
好ましい。 上記エポキシ当量は、エポキシ基１モルを含む
樹脂のグラム数（例えばビスフエノールＡ系エポ
キシ樹脂では通常分子量の1/2に等しい）で表わ
される。 該エポキシ当量は公知の方法、例えばクライン
（Kline）著、ハイ・ポリマーズ、12巻、アナリ
テイカル・ケミストリー・オブ・ポリマーズ
（High Polymers，VolXII、Analytical
Chemistry of Polymers），第５章エポキシ・レ
ジンズに記載の方法により求めることができる。 また平均分子量は、耐水性、接着性の点から大
きい程良いが組成液の粘度の点から100〜1500が
好ましい。 上記(a)群の化合物は、特に耐水性が改良される
ためには組成物中に単独又は２種以上混合して、
本発明の紫外線硬化組成物の総重量に対して少な
くとも10重量％を含有することが必要である。 より好ましくは、20重量％〜80重量％、さらに
好ましくは50〜80重量％である。10重量％以下で
は耐ツメキズ性、接着性が充分でなく、80重量％
以上では硬化性が充分でない。 本発明に用いられる(b)群のエポキシ化合物にお
いて、多価アルコールのポリグリシジルエーテル
としては、 例えばトリメチロールプロパンジグリシジルエ
ーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル等が挙げられる。 本発明に用いられるポリオキシアルキレングリ
コール類のポリグリシジルエーテルとしては、例
えば、エチレングリコールジクリシジルエーテ
ル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジクリシジルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリブタジエングリコール
ジグリシジルエーテル等が挙げられる。 本発明に用いられるウレタンエポキシ化合物と
しては、例えば前記した多価アルコール及びポリ
オキシアルキレングリコール等の脂肪族系ポリオ
ール類にトリレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、ジフエニルメタンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のジ
イソシアナート化合物を水酸基に対してイソシア
ナート基が過剰になるような条件で反応させ、さ
らにグリシドールを反応させることにより製造さ
れるウレタンエポキシ化合物が挙げられる。 本発明に用いられるエポキシ化ブタジエンとし
ては、例えばブタジエンの主鎖中にオキシラン基
を含有する化合物と末端にオキシラン基を有する
化合物が挙げられる。 本発明の用いられる(b)群のエポキシ化合物は、
本発明の紫外線硬化組成物の総重量に対して、20
〜80重量％が好ましく、より好ましくは20〜70重
量％である。 (b)群のエポキシ化合物の含有量が20重量％以下
では充分な硬化度が得られず、また、80重量％以
上では写真材料のハロゲン化銀乳剤に対する被覆
保護層の接着性が悪くなる。 本発明に用いられる(c)群のカチオン重合開始剤
としては、芳香族オニウム塩が好ましく、これに
は周期律表第ａ族元素の塩、例えばホスホニウ
ム塩（例えばヘキサフルオロン酸トリフエニルフ
エナシルホスホニウム）、第ａ族元素の塩、例
えばスルホニウム塩（例えばテトラフルオロホウ
酸トリフエニルスルホニウム、ヘキサフルオロリ
ン酸トリフエニルスルホニウム、ヘキサフルオロ
リン酸トリス（４−チオメトキシフエニル）スル
ホニウムおよびヘキサフルオロアンチモン酸トリ
フエニルスルホニウム）、および第ａ族元素の
塩、例えばヨードニウム塩（例えば塩化ジフエニ
ルヨードニウム）等が含まれる。 芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合に際
しカチオン重合開始剤として使用することは、米
国特許第4058401号、第4069055号、第4101513号、
および第4161478号各公報に詳述されている。 好ましいカチオン重合開始剤としては、第ａ
族元素のスルホニウム塩が挙げられる。 中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化組成物の貯
蔵安定性の観点からは、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸トリアリールスルホニウムが好ましい。 上記カチオン重合開始剤の使用量は、(a)群、(b)
群および(c)群からそれぞれ少なくとも１つ選ばれ
て含有する本発明の紫外線硬化組成物の総重量に
対して３〜20重量％が好ましく、より好ましくは
５〜12重量％である。 カチオン重合開始剤の量が本発明の紫外線硬化
組成物の総重量に対して１重量％を越えない場合
は、紫外線を含む光を照射した際の硬化速度が極
端に遅くなる。 一方、20重量％を越えても性能上の向上は特に
なく、経済的な面から実用的でない。 本発明において低出力のランプでの紫外線硬化
組成物の硬化では、上記カチオン重合開始剤は５
〜12重量％の範囲で用いられる。 本発明の保護被覆層に用いられる前記(a)、(b)お
よび(c)の各群からそれぞれ少なくとも１つ選ばれ
て含有する本発明の紫外線硬化組成物は、油類
（特にシリコーン油）、シリコーン−アルキレンオ
キシド共重合体（例えばユニオンカーバイド社か
ら市販されているＬ−5410）のような界面活性剤
類、シリコーン油含有脂肪族エポキシド基類、
3M社から市販されるFO−171及びこれもまた3M
社から市販されるFO−430、大日本インキ社から
市販されているMegafac Ｆ−141のようなフル
オロカーボン界面活性剤類等を含有することがで
きる。 本発明の紫外線硬化組成物には、さらに不活性
な成分、例えばタルク、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、ガラス粉等の充填剤、染料、顔料、増粘
剤、可塑剤、安定剤、レベリング剤、カツプリン
グ剤、粘着付与剤、シリコーン基含有活性剤、フ
ルオロカーボン基含有表面活性剤等の濡れ向上
剤、その他の各種添加剤、さらに組成物の塗布中
における流動性を改良することを目的として、前
記カチオン重合開始剤と殆んど反応しないアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルクロライド等の
少量の溶剤を加えることもできる。 また、本発明の現像剤硬化組成物には、さらに
例えばスチレン、パラメチルスチレン、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル類等のビニル
単量体や、セルロース系、熱可塑性ポリエステ
ル、フエニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル等のモノエポキシド等を発明の効果
を阻害しない範囲で使用してもよい。 本発明の写真材料において、情報を担持させる
写真画像層は、白黒或はカラー用ハロゲン化銀感
光材料、各種拡散転写型感光材料、ジアゾ感光材
料、電子写真画像記録材料等に所定の処理工程を
施して形成される。前記写真画像層は、感光材料
等の感光層或は受像層を、例えば防水加工バライ
タ紙、白色不透明樹脂シート支持体或はそれらの
背面に黒白遮光層を塗布した支持体、或は透明樹
脂シート等の支持体に塗設したものから所定の処
理を施すことにより得られる。 以下、前記写真画像層としてハロゲン化銀感光
性乳剤層を用いた場合について具体的に説明す
る。 前記ハロゲン化銀感光性乳剤層に用いられるハ
ロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、ま
たはこれら混合された沃臭化銀を使用することが
できる。 特にゼラチンをバインダーとし、この中にハロ
ゲン化銀粒子を分散し、必要な発色色素、増感色
素、安定剤、延展剤等の添加剤を加えたカラー写
真感光乳剤を透明樹脂シート上に数層積重塗布し
たものが好ましい。このようなカラー写真乳剤に
よれば人物の顔などの情報がカラーで鮮明に顕出
するため、本人を確認するとき最も好適である。 ハロゲン化銀感光性乳剤から成る画像形成層に
情報を焼き付ける方法としては実公昭46−22858
号に記載される装置を使用して焼き付け、これを
所定の現像液で現像して、画像シートに情報を簡
単に担持せしめることができる。 本発明の写真材料では、写真画像層に本発明の
紫外線硬化組成物を塗布する前に可視画像を形成
する処理が施される。この処理は、例えば黒色写
真材料では、一般に現像、定着および洗浄からな
る一連の工程で処理される。また、カラープリン
トではカラー現像、漂白、定着（または同時漂白
−定着）、および安定化からなる一連の工程で処
理される。さらにまたカラー反転写真材料では黒
白ネガ現像、ついで反転露光もしくはかぶり処理
（fogging）、カラー現像、漂白、定着（または同
時漂白−定着）、および安定化からなる一連の工
程で処理される。 本発明の紫外線硬化組成物の写真材料への塗布
は、例えば浸漬、被覆、エアナイフ塗布、ロール
塗布、グラビア塗布、押出被覆、ビーズ塗布、流
し塗、線巻塗布機の使用などによつて行うことが
できる。また、特願昭59−18027号記載の塗布、
硬化装置を用いることもできる。 一般に写真材料の写真画像層上に塗布した本発
明の被膜の厚さは、湿潤付着量として塗布用組成
物２〜30cm³／m²（塗布面）の範囲、好ましくは塗
布用組成物５〜20／cm³／m²の範囲である。塗布方
法は本発明の紫外線硬化組成物の粘度等に応じて
広範に変えることができる。一般に25〜1000セン
チポイズの範囲の粘度をもつ塗布用組成物から、
満足すべき被膜を容易に写真材料上に形成させる
ことができる。 本発明の紫外線硬化組成物は紫外線領域の光の
照射によつて硬化するが、用いられる紫外線領域
を含む光の照射光源（以下、単に紫外線ともい
う）としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ等がある。また紫
外線を照射する際の雰囲気は空気または窒素ガス
や炭酸ガス等の不活性ガスであつてもよい。 本発明の紫外線硬化組成物への照射時間は、上
記紫外線領域の照射光源の種類によつても異なる
が、概ね0.5秒〜５分、好ましくは３秒〜２分で
ある。 通常、照射時間が短い場合には照射強度の大き
い大型の光源を必要とし、照射時間が長い場合に
は照射強度が小さいものも使用できるが、硬化作
用時間が長くなり、製造工程上不利である。 硬化に際し、紫外線の照射時または照射の前後
に加熱を行い、硬化時間をさらに短くすることも
できる。 加熱する場合には、その加熱温度は30〜80℃が
好ましい。紫外線照射前においては、本発明の紫
外線硬化組成物層がこの温度になれば加熱時間は
短かくても長くてもよく、紫外線を含む光の照射
後においては、加熱時間は１分〜120分が好まし
い。 本発明に用いられる紫外線硬化組成物は、優れ
た湿潤性、延展性（未乾燥塗膜の欠陥が平坦にな
るのを促進する流れ特性）、および塗布性を有す
るので本発明の組成物を容易に写真材料の写真画
像層上に塗布することができる。これらは写真材
料の写真画像層に強固に付着し、好都合なかつ入
手の容易な紫外線源によつて容易に硬化して透明
かつ柔軟な、耐引掻き性の高い保護被覆層を形成
する。本発明の紫外線硬化組成物は優れた保存寿
命をもち、不都合な臭気をもたず、また写真材料
の成分に対する望ましくない化学的攻撃を示すこ
とがない。他の重要な利点は、得られる保護被覆
層が免許証、身分証明書、クレジツトカード等の
認証識別カード等常時携帯するものに用いた場
合、汚染や破損に強く水など溶液に浸漬されても
抵抗性が強いことである。 本発明の写真材料に形成される保護被覆層は、
適宜写真材料をその最終寸法に切断する前に行う
ことが有利である。例えば写真画像を形成する処
理が施されて可視画像を形成し、乾燥されたの
ち、これに紫外線硬化組成物を塗布し、次いで照
射したのち切断して特定の寸法にすることができ
る。また予め特定の寸法に切断してから後、所定
の現像処理を施して可視画像を形成して乾燥させ
た後紫外線硬化組成物を塗布し次いで照射しても
よい。 ここに記載する紫外線硬化組成物は写真材料の
写真画像層に強固に付着するので、画像保有面に
保護用オーバーコートを施す際、または掻きき
ず、摩耗きずその他の欠損を処理する際に有効で
ある。 本発明は写真材料の写真画像層に一般に用いら
れるゼラチン／写真用ハロゲン化銀乳剤層または
保護用ゼラチン層との付着を得るのに有効であ
る。 本発明の紫外線硬化組成物を硬化させて透明か
つ柔軟な、耐引掻き性の架橋ポリマー層となすた
めの照射は、画像が色素系の画像であるカラー写
真材料に関してすら、写真画像層（単層または多
層）に何ら有意の有害な作用を与えることなく行
われる。 本発明の紫外線硬化組成物は、これを写真画像
層の表面に塗布し、紫外線を含む光によつて塗布
液を硬化することにより、所期の目的を達成する
ことができる。 また、より情報の耐久性を向上させ、画像の変
色を防止するためにこれら組成物に紫外線吸収剤
あるいは酸化防止剤を添加することができる。 本発明の写真材料に用いられる支持体として
は、例えば紙、合成樹脂シート等で、特に適度の
硬度性と取り扱い性から、合成樹脂シートがよ
く、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、トリ酢酸セルローズ、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレン、ポリスチレン、或いはポリアミドお
よびこれらの合成樹脂に顔料を含んだ合成樹脂シ
ートが適している。 これらの支持体のうち合成樹脂シートに透明な
ものを用いるときは、写真画像を観察する側の透
明樹脂シートにエンボツシユ、着色等をカードの
全面、或いは所定パターンに従つて施すことは自
由であり、また写真画像と反対面の樹脂シートに
印刷等により他の画像を施してもよい。 また写真層の裏面に配置する不透明樹脂シート
はシート全体を不透明としてもよいし、白、黒、
或いはその他の色の不透明化顔料を含有した層を
所定の厚み、所定の順序に積層した被層構成であ
つてもよく、硬質性のものが特に好ましい。 前記不透明化の顔料において、白色不透明化に
は二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、或いは炭酸バリウム等、黒色不透明化にはカ
ーボンブラツク等が挙げられ、その他の色につい
ては、夫々の顔料を選ぶことができる。 前記不透明化顔料の含有量は、混入する母体で
ある樹脂の種類、製膜条件、混入顔料の性質、粒
度によつて異なるが５〜30wt％が好ましい。 なお、この不透明樹脂シート面にも透明樹脂シ
ートに施すエンボツシユ、着色、或いは複層構成
はカードの偽造、改竄防止および弁別手段として
用いることができる。 また裏面に接合させる不透明樹脂シート面を加
工して印刷、手書き等により補完情報を掲載して
もよい。 好ましい実施態様としては認証識別カードがあ
り、その場合該カードは、本発明の保護被覆層を
有することにより外部からの物理的圧力に対して
ある程度の硬さをもち掲帯時に折り曲げ等により
損傷することがない、特に不透明樹脂シートに硬
度をもつものが好ましい。 現像された写真画像層を担持した透明樹脂シー
ト（該写真画像層と該シートの合体を画像シート
と称す）に於いて画像シートは透明支持体を有す
る市販の写真感光材料に所定の現像処理を施した
ものであつてもよいし、或いはカード用に特に調
製した感光性層を透明樹脂シートに塗設し現像処
理を施したものでもよい。 ［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明によれば、折り曲げ
てもクラツクの発生しない可とう性の優れた写真
材料を提供するとともに、水に浸漬しても耐ツメ
キズ性が強い且つゼラチンよりなるハロゲン化銀
乳剤に対する接着性が著しく改良された保護被覆
層を有した写真材料を提供することができた。 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれらに限定されるも
のではない。 実施例 １ 白色ポリエチレンと白色不透明ポリエチレンテ
レフタレートから成る複合材料の支持体にカラー
ハロゲン化銀感光性層を塗設した後、所要情報を
焼き込み、現像、漂白、定着、水洗及び乾燥を行
ない下記の塗布用組成物を8μｍの塗布厚で塗布
し、80w／cm²の高圧水銀灯（ウシオ電気社製ミニ
キユアランプ）下10cmの距離から10秒間照射し、
試料No.１〜３を得た。 塗布組成物１ （試料No.１） １ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
30重量部 （油化シエル化学社製 エピコート 828エ
ポキシ当量185） ２ 水添ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
55重量部 （旭電化社製 アデカレジンEP−4080 エ
ポキシ当量245） ３ ウレタン化エポキシ化合物 15重量部 （旭電化社製 EPU−７ エポキシ当量
345） ４ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ８重量部 （GE社製 UVE−1014） 塗布組成物２ （試料No.２） １ ビスフエノールＡジグリシジルエール
60重量部 （東都化成社製 エポトートYD−8124エポ
キシ当量175） ２ エポキシ化ブタジエン 15重量部 （出光石油化学社製 polybd Ｒ−45EPT） ３ １，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル 35重量部 ４ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ８重量部 （GE社製 UVE−1014 比較塗布組成物１ （試料No.３） １ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン 60重量部 （信越化学社製 KBM403） ２ １，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル 20重量部 （CIBA社製 RD−２エポキシ当量125〜
143） ３ ３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシラ
ート 20重量部 （UCC社製 ERL−4221） ４ トリフエニルスルホニウムヘキサクロロアン
チモン溶液 ７重量部 （GE社製 UVE−1014） 上記比較塗布組成物を塗布し、紫外線を照射し
た試料を90℃で１時間加熱した。 実施例 ２ 写真用原紙にポリエチレンを被覆した支持体上
にハロゲン化銀カラー乳剤を塗布し、現像処理を
施したカラープリントに下記の塗布用組成物を約
12μｍの塗布厚で塗布し、80w／cm²の高圧水銀灯
下10cm²のところを３ｍ／minのスピードで通過さ
せて硬化させ写真材料試料No.４〜10を得た。 塗布組成物３ （試料No.４） １ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
20重量部 （旭電化社製 アデカレジンEP−4100エポ
キシ当量180） ２ ノボラツク型エポキシ樹脂 10重量部 （油化シエル化学社製エピコート152 エポ
キシ当量） ３ 水添ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
50重量部 （東都化成社製 サントートST−3000 エ
ポキシ当量235） ４ ウレタン化エポキシ化合物 20重量部 （旭電化社製 アデカレジンEPU−11 エ
ポキシ当量250） ５ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ８重量部 ６ 非イオン型フツ素アルキル活性剤 ２重量部 （大日本インキ社製 Megafac Ｆ−141） 塗布組成物４ （試料No.５） １ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
20重量部 （東都化成社製 エポトートYD−7126 エ
ポキシ当量180） ２ 側鎖型ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル 20重量部 （旭電化社製 アデカレジンEP−4080エポ
キシ当量345） ３ １，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル 40重量部 ４ ウレタン化エポキシ化合物 20重量部 （旭電化社製 アデカレジンEPU−11 エ
ポキシ当量250） ５ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ８重量部 （GE社製 UVE−1014） 比較塗布組成物２ （試料No.６） （特公昭58−11452号、実施例３に記載の組成
物） １ ビニルシクロセキセンジオキシド 53重量部 （UCC社製 ERL−4206） ２ ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）−３，４−シクロヘキサンカ
ルボキシラート 48重量部 （UCC社製 ERL−4221） ３ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ６重量部 （GE社製 UVE−1014） 比較塗布組成物３ （試料No.７） （米国特許第4333998号、実施例１に記載の組
成物） １ ペンタエリスリトールアクリレート
53.4重量部 （大坂有機化学工業社製ビスコート300） ２ γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン 12.3重量部 （信越化学社製 KBM503） ３ ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン 14.0重量部 （信越化学社製 KBM303） ４ １，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル 11.0重量部 ５ ４，4′−ビス−クロルメチルベンゾフエノー
ル 4.3重量部 ６ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ５重量部 （GE社製 UVE−1014） 比較塗布組成物４ （試料No.８） １ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
70重量部 （油化シエル化学社製 エピコート828エポ
キシ当量184〜194） ２ ３，４−エポキシシクロヘキシル メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラ
ート 30重量部 （UCC社製 ERL−4221 エポキシ当量131
〜145） ３トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアン
チモン溶液 ６重量部 （GE社製 UVE−1014） 比較塗布組成物５ （試料No.９） １ ウレタン化エポキシ化合物 100重量部 （旭電化社製 EPU−７ エポキシ当量
345） ２ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ８重量部 （GE社製 UVE−1014） 比較塗布組成物６ （試料No.10） １ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
45重量部 （油化シエル化学社製 エピコート828 エ
ポキシ当量185） ２ 水添ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
55重量部 （旭電化社製 アデカレジン EP−4080
エポキシ当量245） ３ トリアリールスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモン溶液 ８重量部 （GE社製 UVE−1014） 上記で得られた試料No.１〜10を下記に示す方法
で評価した。結果を下記表−１に示す。 １ 硬化性 被覆組成物に紫外線を照射した後、指触により
表面のベトツキを調べた。 〇…全くベトツキなし △…ベトツキがやや感じられる ×…硬化しないためベトベトする。 ２ 耐水性 硬化した保護被覆層を有する写真材料を20℃の
水道水に昼夜水浸した。前記水浸試料を水から取
り出した後、直ちにツメで引掻きその表面を観察
した。 〇…全く表面変化しないもの △…写真画像層まで達しないが表面に軽く
キズが付いたもの ×…画像層までキズが達し支持体から画像
層が剥がれたもの ３ 写真画像層との接着性 (1) 硬化した保護被覆層の表面にセロテープ（ニ
チバン社製）を強く貼り付け急速に表面からセ
ロテープを剥離した後、剥離状態を観察した。 (2) カツターで90℃の角度で保護被覆層に傷を付
けその箇所の接着性を(1)項と同様の方法で写真
画像層との接着性を調べた。 (3) 硬化した保護被覆層を有する写真材料を20℃
の水道水に１昼夜水浸し(1)項と同様の方法で写
真画像層との接着性を調べた。 〇…全く剥がれなし △…接着したセロテープの面積の半分が剥
がれた（写真画像層と保護被覆層の間で
剥離した） ×…接着したセロテープの面積の殆んどが
剥がれた（写真画像層と保護被覆層の間
で剥離した） ４ 可とう性 硬化した保護被覆層を有する写真材料を保護被
覆層を内側として180゜折り曲げクラツクの発生を
調べた。 〇…クラツク発生なし △…クラツク発生 ×…パリという音が発生してクラツク発生

【表】 ＊ (1)、(2)、(3)の評価法は前記接着性の評価法
に準ずる。
表−１から明らかなように、比較の試料（No.
３，６〜10）に比べて本発明の紫外線硬化組成物
により形成された保護被覆層を有する写真試料
（No.１，２，４，５）は、写真画像層への接着性、
耐水性（耐ツメキズ性）および可とう性がすべて
良好であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 保護被覆層を有する写真材料において、前記
   保護被覆層が下記(a)群から選ばれる少なくとも１
   つ、(b)群から選ばれる少なくとも１つおよび(c)群
   から選ばれる少なくとも１つを含有する組成物を
   紫外線領域を含む光の照射により硬化されたもの
   であることを特徴とする写真材料； (a)群：芳香族ポリオール類のポリグリシジルエー
   テル， (b)群：多価アルコールのポリグリシジルエーテ
   ル、ポリオキシアルキレングリコール類のポリ
   グリシジルエーテル、ウレタンエポキシ化合物
   及びエポキシ化ブタジエン， (c)群：カチオン重合開始剤。