JPH059137A - 二塩化エタンの製造方法 - Google Patents
二塩化エタンの製造方法Info
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- JPH059137A JPH059137A JP25718591A JP25718591A JPH059137A JP H059137 A JPH059137 A JP H059137A JP 25718591 A JP25718591 A JP 25718591A JP 25718591 A JP25718591 A JP 25718591A JP H059137 A JPH059137 A JP H059137A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】エチレン及び塩素の反応生成液中の未反応塩素
濃度を低くし、かつ一定に保つことを可能とする、しか
も自動制御も容易な二塩化エタンの製造方法を提供す
る。 【構成】エチレン及び塩素との反応により得られる二塩
化エタンの一部もしくは全部に対し更にエチレンをフィ
ードして二塩化エタン中の未反応塩素と反応させ、そこ
における反応熱をエチレンフィード前後の温度差として
測定し、その後に更にエチレンをフィード反応させ、同
様に温度差を測定し、反応熱の変化量を両温度差の変化
量として得て、その値によりエチレン及び塩素のフィー
ド量を制御する二塩化エタンの製造方法、及び発生する
排ガス中の未反応塩素をアルカリ水酸化物水溶液に吸収
させ、該吸収液の酸化還元電位によりエチレン及び塩素
のフィード量の異常を検知する二塩化エタンの製造方
法。
濃度を低くし、かつ一定に保つことを可能とする、しか
も自動制御も容易な二塩化エタンの製造方法を提供す
る。 【構成】エチレン及び塩素との反応により得られる二塩
化エタンの一部もしくは全部に対し更にエチレンをフィ
ードして二塩化エタン中の未反応塩素と反応させ、そこ
における反応熱をエチレンフィード前後の温度差として
測定し、その後に更にエチレンをフィード反応させ、同
様に温度差を測定し、反応熱の変化量を両温度差の変化
量として得て、その値によりエチレン及び塩素のフィー
ド量を制御する二塩化エタンの製造方法、及び発生する
排ガス中の未反応塩素をアルカリ水酸化物水溶液に吸収
させ、該吸収液の酸化還元電位によりエチレン及び塩素
のフィード量の異常を検知する二塩化エタンの製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二塩化エタンの製造方
法に関するものである。二塩化エタンは主として塩化ビ
ニル系樹脂の原料として用いられる。
法に関するものである。二塩化エタンは主として塩化ビ
ニル系樹脂の原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】図２に一般的な直接法二塩化エタン製造
設備のフロー図を示す。本製法には、塩素過剰で製造す
る方法とエチレン過剰で製造する方法の２通りあるが、
エチレン過剰とした場合の蒸発残分の増加を防ぐ為に、
塩素過剰で製造するのが一般的である。
設備のフロー図を示す。本製法には、塩素過剰で製造す
る方法とエチレン過剰で製造する方法の２通りあるが、
エチレン過剰とした場合の蒸発残分の増加を防ぐ為に、
塩素過剰で製造するのが一般的である。
【０００３】リアクター（Ｉ）（図２−３）の液相二塩
化エタン中に電槽より発生する塩素（図２−１）、及び
エチレン（図２−２）を塩素に対するエチレンの体積比
率流量計（図２−ａ）にて、生成液中未反応塩素濃度が
０．１〜０．５ｗｔ％となるようフィードする。エチレ
ンと塩素の反応は発熱を伴うので、リアクター（Ｉ）の
底部より生成液を抜き出し外部循環させ、反応熱を除去
する（図２−５）。循環二塩化エタンのうち生成量に相
当する量をリアクター（ＩＩ）（図２−６）へフィード
し、生成液中未反応塩素濃度が０．０１〜０．１ｗｔ％
になるようエチレンと反応させる。
化エタン中に電槽より発生する塩素（図２−１）、及び
エチレン（図２−２）を塩素に対するエチレンの体積比
率流量計（図２−ａ）にて、生成液中未反応塩素濃度が
０．１〜０．５ｗｔ％となるようフィードする。エチレ
ンと塩素の反応は発熱を伴うので、リアクター（Ｉ）の
底部より生成液を抜き出し外部循環させ、反応熱を除去
する（図２−５）。循環二塩化エタンのうち生成量に相
当する量をリアクター（ＩＩ）（図２−６）へフィード
し、生成液中未反応塩素濃度が０．０１〜０．１ｗｔ％
になるようエチレンと反応させる。
【０００４】２つのリアクター頂部からの排出ガス（図
２−７，８）には、原料ガスに不純物として含まれる不
活性ガスの他に気化した二塩化エタン及び未反応塩素ガ
ス等が含まれているので、冷却器（図２−９）により−
１８〜−２５℃に冷却して二塩化エタンを凝縮回収し、
未反応塩素ガスをアルカリ水酸化物水溶液、例えば水酸
化ナトリウム水溶液で洗浄吸収（図２−１０）して、残
ガスを大気へ放出する（図２−１２）。
２−７，８）には、原料ガスに不純物として含まれる不
活性ガスの他に気化した二塩化エタン及び未反応塩素ガ
ス等が含まれているので、冷却器（図２−９）により−
１８〜−２５℃に冷却して二塩化エタンを凝縮回収し、
未反応塩素ガスをアルカリ水酸化物水溶液、例えば水酸
化ナトリウム水溶液で洗浄吸収（図２−１０）して、残
ガスを大気へ放出する（図２−１２）。
【０００５】ところで、原料ガスとして他プラントより
排出される濃度の低下した、かつ変動のあるガス等も一
部使用することがあるので、原料ガスの濃度は常に一定
ではない。したがって生成液中の未反応塩素濃度も変動
している。このためエチレン及び塩素のフィード量を適
切に制御する必要がある。従来法では、生成液中の未反
応塩素濃度を約２時間に１回の手分析、もしくは自動分
析装置等によって分析し、その結果に基づいて上述した
リアクター（Ｉ）の体積比率流量計の比率およびリアク
ター（ＩＩ）へのエチレンフィード量を、手動で設定変
更していた。
排出される濃度の低下した、かつ変動のあるガス等も一
部使用することがあるので、原料ガスの濃度は常に一定
ではない。したがって生成液中の未反応塩素濃度も変動
している。このためエチレン及び塩素のフィード量を適
切に制御する必要がある。従来法では、生成液中の未反
応塩素濃度を約２時間に１回の手分析、もしくは自動分
析装置等によって分析し、その結果に基づいて上述した
リアクター（Ｉ）の体積比率流量計の比率およびリアク
ター（ＩＩ）へのエチレンフィード量を、手動で設定変
更していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来の方法よりも生成液中の未反応塩素濃度を低
くかつ一定に保つことを可能とする二塩化エタンの製造
法にある。
ような従来の方法よりも生成液中の未反応塩素濃度を低
くかつ一定に保つことを可能とする二塩化エタンの製造
法にある。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】上記のような現状に鑑み、
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。
【０００８】即ち本発明は、エチレン及び塩素を液相に
て塩素過剰となるよう反応させる二塩化エタンの製造方
法において、 ａ）得られる二塩化エタンの一部もしくは全部に対し更
にエチレンをフィードし、二塩化エタン中の未反応塩素
と反応させ、 ｂ）ａ）における反応熱をエチレンフィード前後の温度
差として測定し、 ｃ）ｂ）の終了後更にエチレンをフィード反応させ、同
様に温度差を測定し、 反応熱の変化量をｂ）、ｃ）の温度差の変化量として得
て、その値によりエチレン及び塩素のフィード量を制御
する二塩化エタンの製造方法、及びこの方法において発
生する排ガス中の未反応塩素をアルカリ水酸化物水溶液
に吸収させ、該吸収液の酸化還元電位によりエチレン及
び塩素のフィード量の異常を検知する二塩化エタンの製
造方法である。
て塩素過剰となるよう反応させる二塩化エタンの製造方
法において、 ａ）得られる二塩化エタンの一部もしくは全部に対し更
にエチレンをフィードし、二塩化エタン中の未反応塩素
と反応させ、 ｂ）ａ）における反応熱をエチレンフィード前後の温度
差として測定し、 ｃ）ｂ）の終了後更にエチレンをフィード反応させ、同
様に温度差を測定し、 反応熱の変化量をｂ）、ｃ）の温度差の変化量として得
て、その値によりエチレン及び塩素のフィード量を制御
する二塩化エタンの製造方法、及びこの方法において発
生する排ガス中の未反応塩素をアルカリ水酸化物水溶液
に吸収させ、該吸収液の酸化還元電位によりエチレン及
び塩素のフィード量の異常を検知する二塩化エタンの製
造方法である。
【０００９】
【作用】以下その詳細について説明する。本発明の原理
は以下の通りである。
は以下の通りである。
【００１０】エチレンと塩素の反応は発熱を伴うので、
リアクター（ＩＩ）における発熱はリアクター（ＩＩ）
入口における未反応塩素の存在を保証するものである。
しかし出口における未反応塩素の存在については不明で
ある。それを確かめるには、リアクター（ＩＩ）へ外乱
として更にエチレンをフィードさせて発熱の変化を測定
すれば良い。すなわち未反応塩素が存在すれば発熱は増
加する。
リアクター（ＩＩ）における発熱はリアクター（ＩＩ）
入口における未反応塩素の存在を保証するものである。
しかし出口における未反応塩素の存在については不明で
ある。それを確かめるには、リアクター（ＩＩ）へ外乱
として更にエチレンをフィードさせて発熱の変化を測定
すれば良い。すなわち未反応塩素が存在すれば発熱は増
加する。
【００１１】リアクター（ＩＩ）における発熱量Ｑ（ｋ
ｃａｌ／ｈｒ）は、エチレンフィード前後の温度差によ
り次のように示される。 Ｑ＝ΔＴ×Ｙ×Ｃp １） Ｑ ：発熱量（ｋｃａｌ／ｈｒ） Ｙ ：リアクター（ＩＩ）への二塩化エタンフィード量
（ｋｇ／ｈｒ） Ｃp ：二塩化エタン比熱（ｋｃａｌ／ｋｇ℃） ΔＴ：温度差（℃） したがって発熱の変化量ΔＱ（ｋｃａｌ／ｈｒ）は、 ΔＱ＝Ｑ2 −Ｑ1 ＝（ΔＴ2 −ΔＴ1 ）×Ｙ×Ｃp ２） （添字１、２はそれぞれ外乱を与える前後を示す。）
ｃａｌ／ｈｒ）は、エチレンフィード前後の温度差によ
り次のように示される。 Ｑ＝ΔＴ×Ｙ×Ｃp １） Ｑ ：発熱量（ｋｃａｌ／ｈｒ） Ｙ ：リアクター（ＩＩ）への二塩化エタンフィード量
（ｋｇ／ｈｒ） Ｃp ：二塩化エタン比熱（ｋｃａｌ／ｋｇ℃） ΔＴ：温度差（℃） したがって発熱の変化量ΔＱ（ｋｃａｌ／ｈｒ）は、 ΔＱ＝Ｑ2 −Ｑ1 ＝（ΔＴ2 −ΔＴ1 ）×Ｙ×Ｃp ２） （添字１、２はそれぞれ外乱を与える前後を示す。）
【００１２】リアクター（ＩＩ）に外乱を与える前、リ
アクター（ＩＩ）出口にはΔＱに相当する未反応塩素が
存在しており、その濃度をＣ（ｗｔ％）とすると、 Ｃ＝（ΔＱ／ΔＨ×７１×１０-3）／Ｙ×１００ ３） ΔＨ：エチレンと塩素の反応熱（ｋｃａｌ／ｍｏｌ） ７１：塩素の分子量 ２）及び３）式より、 Ｃ＝（ΔＴ2 −ΔＴ1 ）×Ｃp ／ΔＨ×７．１ ４） したがってリアクター（ＩＩ）に外乱を与えれば、外乱
を与える前のリアクター（ＩＩ）出口の未反応塩素濃度
に応じたΔＴ2 −ΔＴ1 が得られる。
アクター（ＩＩ）出口にはΔＱに相当する未反応塩素が
存在しており、その濃度をＣ（ｗｔ％）とすると、 Ｃ＝（ΔＱ／ΔＨ×７１×１０-3）／Ｙ×１００ ３） ΔＨ：エチレンと塩素の反応熱（ｋｃａｌ／ｍｏｌ） ７１：塩素の分子量 ２）及び３）式より、 Ｃ＝（ΔＴ2 −ΔＴ1 ）×Ｃp ／ΔＨ×７．１ ４） したがってリアクター（ＩＩ）に外乱を与えれば、外乱
を与える前のリアクター（ＩＩ）出口の未反応塩素濃度
に応じたΔＴ2 −ΔＴ1 が得られる。
【００１３】又、リアクター（ＩＩ）へのエチレンフィ
ード量をリアクター（ＩＩ）への二塩化エタンフィード
量に比例させれば、ΔＴ2 −ΔＴ1 の理論値及びそれに
相当する未反応塩素濃度は、リアクター（ＩＩ）への二
塩化エタンフィード量に依らず一定の値となる。例え
ば、リアクター（Ｉ）へのエチレンフィード量をｙ（Ｎ
ｍ3 ／ｈｒ）、リアクター（ＩＩ）へのエチレンフィー
ド量をαｙ（Ｎｍ3 ／ｈｒ）とすれば、リアクター（Ｉ
Ｉ）への二塩化エタンフィード量Ｙ（ｋｇ／ｈｒ）は、 Ｙ＝ｙ／２２．４×９９ ５） ２２．４ ： 標準状態において気体１ｍｏｌの占める
体積（ｌ） ９９ ： 二塩化エタン分子量
ード量をリアクター（ＩＩ）への二塩化エタンフィード
量に比例させれば、ΔＴ2 −ΔＴ1 の理論値及びそれに
相当する未反応塩素濃度は、リアクター（ＩＩ）への二
塩化エタンフィード量に依らず一定の値となる。例え
ば、リアクター（Ｉ）へのエチレンフィード量をｙ（Ｎ
ｍ3 ／ｈｒ）、リアクター（ＩＩ）へのエチレンフィー
ド量をαｙ（Ｎｍ3 ／ｈｒ）とすれば、リアクター（Ｉ
Ｉ）への二塩化エタンフィード量Ｙ（ｋｇ／ｈｒ）は、 Ｙ＝ｙ／２２．４×９９ ５） ２２．４ ： 標準状態において気体１ｍｏｌの占める
体積（ｌ） ９９ ： 二塩化エタン分子量
【００１４】リアクター（ＩＩ）における発熱量Ｑ（ｋ
ｃａｌ／ｈｒ）は、 Ｑ＝αｙ／２２．４×ΔＨ×１０3 ６） リアクター（ＩＩ）へのエチレンフィード前後の温度差
ΔＴ（℃）は、 ΔＴ＝（αｙ／２２．４×ΔＨ×１０3 ）／（ｙ／２２．４×９９×Ｃp ） ７） ７）式においてα、Ｃp は定数で、かつ変数ｙが消去さ
れるのでΔＴは定数となる。よって外乱を与えた時のΔ
Ｔ2 −ΔＴ1 の理論値は、リアクター（ＩＩ）への二塩
化エタンフィード量に依らない定数となる。
ｃａｌ／ｈｒ）は、 Ｑ＝αｙ／２２．４×ΔＨ×１０3 ６） リアクター（ＩＩ）へのエチレンフィード前後の温度差
ΔＴ（℃）は、 ΔＴ＝（αｙ／２２．４×ΔＨ×１０3 ）／（ｙ／２２．４×９９×Ｃp ） ７） ７）式においてα、Ｃp は定数で、かつ変数ｙが消去さ
れるのでΔＴは定数となる。よって外乱を与えた時のΔ
Ｔ2 −ΔＴ1 の理論値は、リアクター（ＩＩ）への二塩
化エタンフィード量に依らない定数となる。
【００１５】エチレンαｙ（Ｎｍ3 ／ｈｒ）に相当する
未反応塩素量（ｋｇ／ｈｒ）は、次に示す通りである。 αｙ／２２．４×７１ ８） ５）、８）式より未反応塩素濃度Ｃ（ｗｔ％）は、 Ｃ＝１００×（αｙ／２２．４×７１）／（ｙ／２２．４×９９） ９） ９）式も同様に変数ｙが消去されて、リアクター（Ｉ
Ｉ）への二塩化エタンフィード量に依らない定数とな
る。
未反応塩素量（ｋｇ／ｈｒ）は、次に示す通りである。 αｙ／２２．４×７１ ８） ５）、８）式より未反応塩素濃度Ｃ（ｗｔ％）は、 Ｃ＝１００×（αｙ／２２．４×７１）／（ｙ／２２．４×９９） ９） ９）式も同様に変数ｙが消去されて、リアクター（Ｉ
Ｉ）への二塩化エタンフィード量に依らない定数とな
る。
【００１６】ところでリアクター頂部からの排ガス中の
未反応塩素の除外にはアルカリ水酸化物水溶液、例えば
水酸化ナトリウム水溶液への塩素の吸収を利用するのが
一般的である。
未反応塩素の除外にはアルカリ水酸化物水溶液、例えば
水酸化ナトリウム水溶液への塩素の吸収を利用するのが
一般的である。
【００１７】塩素は水酸化ナトリウムと反応すると次式
のように次亜塩素酸ナトリウムを生成する。 Ｃｌ2 ＋２ＮａＯＨ→ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ １０） 次亜素酸イオンには次式にような酸化還元平衡が成立し
ており、 ＣｌＯ- ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- ＝Ｃｌ- ＋２ＯＨ- １１） この時の酸化還元電位は次のように表せる。 Ｅ＝Ｅ°＋（ＲＴ／２Ｆ）×ｌｎ［ＣｌＯ- ］／｛［Ｃｌ- ］×［ＯＨ- ］2 ｝ １２） Ｅ ：酸化還元電位（ｍＶ） Ｅ° ：標準電位（ｍＶ） Ｒ ：状態定数（８３１４Ｊ／ｍｏｌｅ） Ｔ ：絶対温度（ｋ） ２ ：反応に関与する電子数 Ｆ ：ファラデー定数（９６４８５ ＡＳ） ［ ］：イオン活量（ｍｏｌ／ｌ）
のように次亜塩素酸ナトリウムを生成する。 Ｃｌ2 ＋２ＮａＯＨ→ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ １０） 次亜素酸イオンには次式にような酸化還元平衡が成立し
ており、 ＣｌＯ- ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- ＝Ｃｌ- ＋２ＯＨ- １１） この時の酸化還元電位は次のように表せる。 Ｅ＝Ｅ°＋（ＲＴ／２Ｆ）×ｌｎ［ＣｌＯ- ］／｛［Ｃｌ- ］×［ＯＨ- ］2 ｝ １２） Ｅ ：酸化還元電位（ｍＶ） Ｅ° ：標準電位（ｍＶ） Ｒ ：状態定数（８３１４Ｊ／ｍｏｌｅ） Ｔ ：絶対温度（ｋ） ２ ：反応に関与する電子数 Ｆ ：ファラデー定数（９６４８５ ＡＳ） ［ ］：イオン活量（ｍｏｌ／ｌ）
【００１８】活量係数を１とすれば１０）式よりＣｌＯ
- 及びＣｌ- イオン活量が等しいので酸化還元電位は１
１）式より温度とＯＨ- イオン活量の関数となり、塩素
除外設備に供給する水酸化ナトリウム水溶液濃度が一定
であれば、１０）式より塩素ガス量が増加する程ＯＨ-
イオン活量は減少し、１２）式より吸収液の酸化還元電
位は増加する。生成液中の未反応塩素濃度が増加すれ
ば、排出ガス中の塩素量も増加するので同様に吸収液の
酸化還元電位は増加する。逆に生成液中の未反応塩素濃
度が減少すれば、吸収液の酸化還元電位は減少する。
- 及びＣｌ- イオン活量が等しいので酸化還元電位は１
１）式より温度とＯＨ- イオン活量の関数となり、塩素
除外設備に供給する水酸化ナトリウム水溶液濃度が一定
であれば、１０）式より塩素ガス量が増加する程ＯＨ-
イオン活量は減少し、１２）式より吸収液の酸化還元電
位は増加する。生成液中の未反応塩素濃度が増加すれ
ば、排出ガス中の塩素量も増加するので同様に吸収液の
酸化還元電位は増加する。逆に生成液中の未反応塩素濃
度が減少すれば、吸収液の酸化還元電位は減少する。
【００１９】したがって前述のように自動制御では追い
つかないような急激な生成液中の未反応塩素濃度の変化
が発生した場合には、吸収液の酸化還元電位計により異
常の検知が可能である。以上の原理に基づき、以下に示
す制御方法を発明するに至った。
つかないような急激な生成液中の未反応塩素濃度の変化
が発生した場合には、吸収液の酸化還元電位計により異
常の検知が可能である。以上の原理に基づき、以下に示
す制御方法を発明するに至った。
【００２０】本発明を行う為のフロー図を図１に示す。
制御を始めるにあたりリアクター（ＩＩ）へのエチレン
フィード量は、リアクター（Ｉ）へのエチレンもしくは
塩素フィード量に対して、例えば１／１０００〜５／１
０００の体積比率（図１−ｂ）に設定（以下初期状態と
称する）する。ここでリアクター（ＩＩ）へのエチレン
フィード前後における温度差（図２−ｃ，ｄ）を測定す
る。これをΔＴ1 とする。
制御を始めるにあたりリアクター（ＩＩ）へのエチレン
フィード量は、リアクター（Ｉ）へのエチレンもしくは
塩素フィード量に対して、例えば１／１０００〜５／１
０００の体積比率（図１−ｂ）に設定（以下初期状態と
称する）する。ここでリアクター（ＩＩ）へのエチレン
フィード前後における温度差（図２−ｃ，ｄ）を測定す
る。これをΔＴ1 とする。
【００２１】温度差を測定するにあたっては、天候等の
測定条件の変化を抑制するためにリアクター（ＩＩ）は
保温を充分にし、放熱を最小限に押さえるようにしなけ
ればならない。
測定条件の変化を抑制するためにリアクター（ＩＩ）は
保温を充分にし、放熱を最小限に押さえるようにしなけ
ればならない。
【００２２】次いでリアクター（Ｉ）へのエチレンもし
くは塩素フィード量に対して、例えば０．５／１０００
の体積比率のエチレンを更にリアクター（ＩＩ）へフィ
ード（以下外乱と称す）し、同様に温度差を測定する。
これをΔＴ2とする。
くは塩素フィード量に対して、例えば０．５／１０００
の体積比率のエチレンを更にリアクター（ＩＩ）へフィ
ード（以下外乱と称す）し、同様に温度差を測定する。
これをΔＴ2とする。
【００２３】ΔＴ2 −ΔＴ1 の理論値およびそれに相当
する未反応塩素濃度は、それぞれ０．８℃、０．０３６
ｗｔ％（７）、９）式をΔＨ＝５２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、
Ｃp ＝０．３１５ｋｃａｌ／ｋｇ℃として計算）とな
る。
する未反応塩素濃度は、それぞれ０．８℃、０．０３６
ｗｔ％（７）、９）式をΔＨ＝５２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、
Ｃp ＝０．３１５ｋｃａｌ／ｋｇ℃として計算）とな
る。
【００２４】ΔＴ2 −ΔＴ1 が理論値に対して、例えば
４０％以下の場合には、初期状態においてリアクター
（ＩＩ）出口の未反応塩素濃度は０．０１４ｗｔ％以下
となる。この場合、リアクター（Ｉ）への塩素フィード
量がエチレンフィード量に対して不足していると判断し
て、リアクター（Ｉ）への塩素に対するエチレンフィー
ド量の体積比率を、例えば１／１０００〜３／１０００
下げる。と同時にリアクター（ＩＩ）へのエチレンフィ
ード量は、初期状態に戻す。
４０％以下の場合には、初期状態においてリアクター
（ＩＩ）出口の未反応塩素濃度は０．０１４ｗｔ％以下
となる。この場合、リアクター（Ｉ）への塩素フィード
量がエチレンフィード量に対して不足していると判断し
て、リアクター（Ｉ）への塩素に対するエチレンフィー
ド量の体積比率を、例えば１／１０００〜３／１０００
下げる。と同時にリアクター（ＩＩ）へのエチレンフィ
ード量は、初期状態に戻す。
【００２５】逆にΔＴ2 −ΔＴ1 が理論値に対して４０
％を越えて大きい場合には、初期状態においてリアクタ
ー（ＩＩ）出口の未反応塩素濃度は０．０１４ｗｔ％を
越えて大きいが、どこまで未反応塩素が存在するのかは
不明である。したがって更に外乱を与えてやり、同様に
温度差を測定する。これをΔＴ3 とする。
％を越えて大きい場合には、初期状態においてリアクタ
ー（ＩＩ）出口の未反応塩素濃度は０．０１４ｗｔ％を
越えて大きいが、どこまで未反応塩素が存在するのかは
不明である。したがって更に外乱を与えてやり、同様に
温度差を測定する。これをΔＴ3 とする。
【００２６】ΔＴ3 −ΔＴ2 が理論値に対して４０％以
下の場合には、初期状態においてリアクター（ＩＩ）出
口の未反応塩素濃度は０．０１４ｗｔ％を越えて大きく
０．０５０ｗｔ％以下である。この場合、リアクター
（Ｉ）へのエチレン、塩素フィード量は適切であると判
断し、リアクター（Ｉ）への塩素フィード量に対するエ
チレンフィード量の体積比率は変更せず、リアクター
（ＩＩ）へのエチレンフィード量のみ初期状態へ戻す。
下の場合には、初期状態においてリアクター（ＩＩ）出
口の未反応塩素濃度は０．０１４ｗｔ％を越えて大きく
０．０５０ｗｔ％以下である。この場合、リアクター
（Ｉ）へのエチレン、塩素フィード量は適切であると判
断し、リアクター（Ｉ）への塩素フィード量に対するエ
チレンフィード量の体積比率は変更せず、リアクター
（ＩＩ）へのエチレンフィード量のみ初期状態へ戻す。
【００２７】逆にΔＴ3 −ΔＴ2 が理論値に対して４０
％を越えて大きい場合には、初期状態におけるリアクタ
ー（ＩＩ）出口の未反応塩素濃度は０．０５０ｗｔ％を
越えて大きい。この場合、リアクター（Ｉ）への塩素フ
ィード量がエチレンフィード量に対して過剰であると判
断し、リアクター（Ｉ）への塩素フィード量に対するエ
チレンフィード量の体積比率を、例えば１／１０００〜
３／１０００上げる。と同時にリアクター（ＩＩ）への
エチレンフィード量は初期状態へ戻す。
％を越えて大きい場合には、初期状態におけるリアクタ
ー（ＩＩ）出口の未反応塩素濃度は０．０５０ｗｔ％を
越えて大きい。この場合、リアクター（Ｉ）への塩素フ
ィード量がエチレンフィード量に対して過剰であると判
断し、リアクター（Ｉ）への塩素フィード量に対するエ
チレンフィード量の体積比率を、例えば１／１０００〜
３／１０００上げる。と同時にリアクター（ＩＩ）への
エチレンフィード量は初期状態へ戻す。
【００２８】このように初期状態の設定、外乱、比率の
設定の繰り返しにより、従来の方法よりも簡便に生成液
中の未反応塩素濃度を低くかつ一定に保つ事が可能とな
る。
設定の繰り返しにより、従来の方法よりも簡便に生成液
中の未反応塩素濃度を低くかつ一定に保つ事が可能とな
る。
【００２９】上記自動制御中に急激に塩素過剰又はエチ
レン過剰な状態へ変化（例えばフィードガスの純度低
下）し、なおかつそのような変化に時間遅れの為に自動
制御では対応できない場合の異常の検知及び対応方法と
して、本発明ではリアクター頂部からの排ガス中の未反
応塩素を洗浄吸収した廃液の酸化還元電位計（図１−
ｅ）により異常を検知し、警報を出して異常の発生をオ
ペレーターに知らしめると共に自動制御から手動に切り
替えるようにしている。
レン過剰な状態へ変化（例えばフィードガスの純度低
下）し、なおかつそのような変化に時間遅れの為に自動
制御では対応できない場合の異常の検知及び対応方法と
して、本発明ではリアクター頂部からの排ガス中の未反
応塩素を洗浄吸収した廃液の酸化還元電位計（図１−
ｅ）により異常を検知し、警報を出して異常の発生をオ
ペレーターに知らしめると共に自動制御から手動に切り
替えるようにしている。
【００３０】塩素を吸収した後の廃液中はわずかに水酸
化ナトリウムをのこすのが一般的である。たとえば２ｇ
／ｌの水酸化ナトリウムを残した場合の酸化還元電位は
９６７ｍＶ、５ｇ／ｌでは９４３ｍＶである。したがっ
ておよその目安としては酸化還元電位が９４０ｍＶから
９７０ｍＶの範囲であれば正常に運転されていると言え
る。ここで目安としたのは、ａ）２５℃、ｂ）活量係数
は１、とした時の酸化還元電位であり実プラントにおい
ては原料ガス中の不純物として二酸化炭素を含んでいる
こともあり操作条件により酸化還元電位の値が異なる為
である。
化ナトリウムをのこすのが一般的である。たとえば２ｇ
／ｌの水酸化ナトリウムを残した場合の酸化還元電位は
９６７ｍＶ、５ｇ／ｌでは９４３ｍＶである。したがっ
ておよその目安としては酸化還元電位が９４０ｍＶから
９７０ｍＶの範囲であれば正常に運転されていると言え
る。ここで目安としたのは、ａ）２５℃、ｂ）活量係数
は１、とした時の酸化還元電位であり実プラントにおい
ては原料ガス中の不純物として二酸化炭素を含んでいる
こともあり操作条件により酸化還元電位の値が異なる為
である。
【００３１】本発明においては異常な酸化還元電位とし
て塩素過剰は１０００ｍＶ、エチレン過剰は９００ｍＶ
としているがこの値は経験的に求めてかまわない。とい
うのは、前述のように操作条件により酸化還元電位の値
は異なる為である。
て塩素過剰は１０００ｍＶ、エチレン過剰は９００ｍＶ
としているがこの値は経験的に求めてかまわない。とい
うのは、前述のように操作条件により酸化還元電位の値
は異なる為である。
【００３２】
【実施例】以下に本発明を実施例をもって更に詳細に説
明するが、、本発明はこれらに限定されるものではな
い。代表例として (1) 初期状態・・・リアクター（ＩＩ）へのエチレンフ
ィード量はリアクター（Ｉ）へのエチレンフィード量の
２／１０００ (2) 外乱として更にフィードするエチレン・・・リアク
ター（Ｉ）へのエチレンフィード量の０．５／１０００ (3) ΔＴ2 −ΔＴ1 ≦理論値の４０％、ΔＴ3 −ΔＴ2
＞理論値の４０％の場合は、リアクター（Ｉ）の塩素フ
ィード量に対するエチレンフィード量の体積比率流量計
の設定値を１／１０００変更 (4) ΔＴ3 −ΔＴ2 ≦理論値の４０％の場合は、変更な
し であった場合の実施例を示す。
明するが、、本発明はこれらに限定されるものではな
い。代表例として (1) 初期状態・・・リアクター（ＩＩ）へのエチレンフ
ィード量はリアクター（Ｉ）へのエチレンフィード量の
２／１０００ (2) 外乱として更にフィードするエチレン・・・リアク
ター（Ｉ）へのエチレンフィード量の０．５／１０００ (3) ΔＴ2 −ΔＴ1 ≦理論値の４０％、ΔＴ3 −ΔＴ2
＞理論値の４０％の場合は、リアクター（Ｉ）の塩素フ
ィード量に対するエチレンフィード量の体積比率流量計
の設定値を１／１０００変更 (4) ΔＴ3 −ΔＴ2 ≦理論値の４０％の場合は、変更な
し であった場合の実施例を示す。
【００３３】実施例１
自動制御により、塩素フィード量が不足していたものが
適切な状態になった例を示す。初期状態として、 リアクター（Ｉ） 塩素フィード量 ２４３５Ｎｍ3 ／ｈｒ エチレンフィード量 ２３８０Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．１０８ｗｔ％ リアクター（ＩＩ） エチレンフィード量 ４．８Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．００７ｗｔ％ の状態であった。未反応塩素濃度は低い状態であり、塩
素フィード量に対するエチレンフィード量の体積比率を
下げて塩素過剰な方向へ移行させてやるべきで状態であ
った。外乱として１．２Ｎｍ3 ／ｈｒのエチレンをリア
クター（ＩＩ）へ更にフィードさせた所、ΔＴ2 −ΔＴ
1 ＝０．１℃となった。これは理論値に対して４０％以
下の値であるので、塩素フィード量に対するエチレンフ
ィード量の体積比率が１／１０００下がった。又、未反
応塩素濃度は、リアクター（Ｉ）において０．１５５ｗ
ｔ％、リアクター（ＩＩ）において０．０３１ｗｔ％と
なり適切な状態となった。
適切な状態になった例を示す。初期状態として、 リアクター（Ｉ） 塩素フィード量 ２４３５Ｎｍ3 ／ｈｒ エチレンフィード量 ２３８０Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．１０８ｗｔ％ リアクター（ＩＩ） エチレンフィード量 ４．８Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．００７ｗｔ％ の状態であった。未反応塩素濃度は低い状態であり、塩
素フィード量に対するエチレンフィード量の体積比率を
下げて塩素過剰な方向へ移行させてやるべきで状態であ
った。外乱として１．２Ｎｍ3 ／ｈｒのエチレンをリア
クター（ＩＩ）へ更にフィードさせた所、ΔＴ2 −ΔＴ
1 ＝０．１℃となった。これは理論値に対して４０％以
下の値であるので、塩素フィード量に対するエチレンフ
ィード量の体積比率が１／１０００下がった。又、未反
応塩素濃度は、リアクター（Ｉ）において０．１５５ｗ
ｔ％、リアクター（ＩＩ）において０．０３１ｗｔ％と
なり適切な状態となった。
【００３４】実施例２
自動制御により適切な状態が保たれた例を示す。初期状
態として、 リアクター（Ｉ） 塩素フィード量 ２３６０Ｎｍ3 ／ｈｒ エチレンフィード量 ２３１０Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．１５６ｗｔ％ リアクター（ＩＩ） エチレンフィード量 ４．６Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．０２７ｗｔ％ の状態であった。未反応塩素濃度は適切に保たれてお
り、このままの運転が続けられるべき状態であった。外
乱として１．２Ｎｍ3 ／ｈｒのエチレンをリアクター
（ＩＩ）へ更にフィードさせた所、ΔＴ2 −ΔＴ1 ＝
０．４℃となった。これは理論値に対して４０％を越え
た値であるので更にエチレンをフィードさせた所、ΔＴ
3 −ΔＴ2 ＝０．１℃となった。これは理論値に対して
４０％以下の値であるので、リアクター（ＩＩ）へのエ
チレンフィード量のみ初期状態へ戻して運転を続行し
た。
態として、 リアクター（Ｉ） 塩素フィード量 ２３６０Ｎｍ3 ／ｈｒ エチレンフィード量 ２３１０Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．１５６ｗｔ％ リアクター（ＩＩ） エチレンフィード量 ４．６Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．０２７ｗｔ％ の状態であった。未反応塩素濃度は適切に保たれてお
り、このままの運転が続けられるべき状態であった。外
乱として１．２Ｎｍ3 ／ｈｒのエチレンをリアクター
（ＩＩ）へ更にフィードさせた所、ΔＴ2 −ΔＴ1 ＝
０．４℃となった。これは理論値に対して４０％を越え
た値であるので更にエチレンをフィードさせた所、ΔＴ
3 −ΔＴ2 ＝０．１℃となった。これは理論値に対して
４０％以下の値であるので、リアクター（ＩＩ）へのエ
チレンフィード量のみ初期状態へ戻して運転を続行し
た。
【００３５】実施例３
自動制御により、塩素フィード量が過剰であったものが
適切な状態となった例を示す。初期状態として、 リアクター（Ｉ） 塩素フィード量 ２４３０Ｎｍ3 ／ｈｒ エチレンフィード量 ２３７０Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．２１２ｗｔ％ リアクター（ＩＩ） エチレンフィード量 ４．８Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．０５８ｗｔ％ であった。未反応塩素濃度は高い状態であり、塩素フィ
ード量に対するエチレンフィード量の体積比率を上げ
て、エチレン過剰な方向へ移行させてやるべきで状態で
あった。外乱として１．２Ｎｍ3 ／ｈｒのエチレンをリ
アクター（ＩＩ）へ更にフィードさせた所、ΔＴ2 −Δ
Ｔ1 ＝０．６℃となった。これは理論値に対して４０％
を越えた値であるので更にエチレンをフィードさせた
所、ΔＴ3 −ΔＴ2 ＝０．４℃となった。同様に理論値
に対して４０％を越えた値であるので、塩素フィード量
に対するエチレンフィード量の体積比率が１／１０００
上がった。又、未反応塩素濃度は、リアクター（Ｉ）に
おいて０．１５５ｗｔ％、リアクター（ＩＩ）において
０．０２３ｗｔ％となり適切な状態となった。
適切な状態となった例を示す。初期状態として、 リアクター（Ｉ） 塩素フィード量 ２４３０Ｎｍ3 ／ｈｒ エチレンフィード量 ２３７０Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．２１２ｗｔ％ リアクター（ＩＩ） エチレンフィード量 ４．８Ｎｍ3 ／ｈｒ 未反応塩素濃度 ０．０５８ｗｔ％ であった。未反応塩素濃度は高い状態であり、塩素フィ
ード量に対するエチレンフィード量の体積比率を上げ
て、エチレン過剰な方向へ移行させてやるべきで状態で
あった。外乱として１．２Ｎｍ3 ／ｈｒのエチレンをリ
アクター（ＩＩ）へ更にフィードさせた所、ΔＴ2 −Δ
Ｔ1 ＝０．６℃となった。これは理論値に対して４０％
を越えた値であるので更にエチレンをフィードさせた
所、ΔＴ3 −ΔＴ2 ＝０．４℃となった。同様に理論値
に対して４０％を越えた値であるので、塩素フィード量
に対するエチレンフィード量の体積比率が１／１０００
上がった。又、未反応塩素濃度は、リアクター（Ｉ）に
おいて０．１５５ｗｔ％、リアクター（ＩＩ）において
０．０２３ｗｔ％となり適切な状態となった。
【００３６】実施例４
自動制御運転をした時の未反応塩素濃度の代表的な平均
値及び偏差を示す。 リアクター（Ｉ） 平均値 ０．１４７ｗｔ％ 偏 差 ０．０１ｗｔ％ リアクター（ＩＩ） 平均値 ０．０２６ｗｔ％ 偏 差 ０．００９ｗｔ％
値及び偏差を示す。 リアクター（Ｉ） 平均値 ０．１４７ｗｔ％ 偏 差 ０．０１ｗｔ％ リアクター（ＩＩ） 平均値 ０．０２６ｗｔ％ 偏 差 ０．００９ｗｔ％
【００３７】実施例５
自動制御では追いつかない急激な生成液中未反応塩素濃
度の増加を酸化還元電位により検知した例を示す。手分
析での未反応塩素濃度は、リアクター（Ｉ）で０．１９
６ｗｔ％、リアクター（ＩＩ）で０．０２４ｗｔ％であ
ったのが、約３０分後には酸化還元電位が１０００ｍＶ
より増加したため再度手分析を行ったところ、リアクタ
ー（Ｉ）で０．４２６ｗｔ％、リアクター（ＩＩ）で
０．１５１ｗｔ％となっており明らかに塩素過剰な状態
に変化していた。
度の増加を酸化還元電位により検知した例を示す。手分
析での未反応塩素濃度は、リアクター（Ｉ）で０．１９
６ｗｔ％、リアクター（ＩＩ）で０．０２４ｗｔ％であ
ったのが、約３０分後には酸化還元電位が１０００ｍＶ
より増加したため再度手分析を行ったところ、リアクタ
ー（Ｉ）で０．４２６ｗｔ％、リアクター（ＩＩ）で
０．１５１ｗｔ％となっており明らかに塩素過剰な状態
に変化していた。
【００３８】実施例６
自動制御では追いつかないような急激な生成液中未反応
塩素濃度の減少を酸化還元電位により検知した例を示
す。手分析での未反応塩素濃度は、リアクター（Ｉ）で
０．１３４ｗｔ％、リアクター（ＩＩ）で０．０２９ｗ
ｔ％であったのが、約５０分後には酸化還元電位が９０
０ｍＶより減少したため再度手分析を行ったところ、リ
アクター（Ｉ）で０．０８１ｗｔ％、リアクター（Ｉ
Ｉ）で０．００７ｗｔ％となっており明らかにエチエン
過剰な状態に変化していた。
塩素濃度の減少を酸化還元電位により検知した例を示
す。手分析での未反応塩素濃度は、リアクター（Ｉ）で
０．１３４ｗｔ％、リアクター（ＩＩ）で０．０２９ｗ
ｔ％であったのが、約５０分後には酸化還元電位が９０
０ｍＶより減少したため再度手分析を行ったところ、リ
アクター（Ｉ）で０．０８１ｗｔ％、リアクター（Ｉ
Ｉ）で０．００７ｗｔ％となっており明らかにエチエン
過剰な状態に変化していた。
【００３９】比較例
比較例として、ΔＴ2 −ΔＴ1 の管理に依らない従来法
による代表的な未反応塩素濃度の平均値及び偏差を示
す。 リアクター（Ｉ） 平均値 ０．１７１ｗｔ％ 偏 差 ０．０３８ｗｔ％ リアクター（ＩＩ） 平均値 ０．０３６ｗｔ％ 偏 差 ０．０２１ｗｔ％ 実施例４と比較して、平均値、偏差共に大きい値となっ
ている。
による代表的な未反応塩素濃度の平均値及び偏差を示
す。 リアクター（Ｉ） 平均値 ０．１７１ｗｔ％ 偏 差 ０．０３８ｗｔ％ リアクター（ＩＩ） 平均値 ０．０３６ｗｔ％ 偏 差 ０．０２１ｗｔ％ 実施例４と比較して、平均値、偏差共に大きい値となっ
ている。
【００４０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
により、以下のことが可能となる。 １）手分析頻度の削減 ２）高価な分析装置を用いる事なくエチレン塩素のフィ
ード量を自動制御 ３）生成液中未反応塩素を低くかつ一定に制御 ４）自動制御の制御範囲を越えた生成液中未反応塩素濃
度の増加又は減少の検知又、気相反応での二塩化エタン
製造方法への適用も可能である。
により、以下のことが可能となる。 １）手分析頻度の削減 ２）高価な分析装置を用いる事なくエチレン塩素のフィ
ード量を自動制御 ３）生成液中未反応塩素を低くかつ一定に制御 ４）自動制御の制御範囲を越えた生成液中未反応塩素濃
度の増加又は減少の検知又、気相反応での二塩化エタン
製造方法への適用も可能である。
【図１】本発明方法の一実施態様を示すフローを示す図
である。
である。
【図２】従来の二塩化エタン製造のフローを示す図であ
る。
る。
１ 塩素
２ エチレン
３ リアクター（Ｉ）
４ 循環ポンプ
５，９ 冷却器
６ リアクター（ＩＩ）
７，８ リアクター排ガス
１０ 洗浄塔
１１ 水酸化ナトリウム水溶液
１２ 大気放出ガス
１３ 洗浄廃液
１４ 二塩化エタンタンク
ａ，ｂ 体積比率流量計
ｃ，ｄ 温度計
ｅ 酸化還元電位計
Claims (2)
- 【請求項１】エチレン及び塩素を液相にて塩素過剰とな
るよう反応させる二塩化エタンの製造方法において、 ａ）得られる二塩化エタンの一部もしくは全部に対し更
にエチレンをフィードし、二塩化エタン中の未反応塩素
と反応させ、 ｂ）ａ）における反応熱をエチレンフィード前後の温度
差として測定し、 ｃ）ｂ）の終了後更にエチレンをフィード反応させ、同
様に温度差を測定し、 反応熱の変化量をｂ）、ｃ）の温度差の変化量として得
て、その値によりエチレン及び塩素のフィード量を制御
することを特徴とする二塩化エタンの製造方法。 - 【請求項２】請求項１の製造方法において発生する廃ガ
ス中の未反応塩素をアルカリ水酸化物水溶液に吸収さ
せ、該吸収液の酸化還元電位によりエチレン及び塩素の
フィード量の異常を検知することを特徴とする二塩化エ
タンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25718591A JPH059137A (ja) | 1990-09-13 | 1991-09-10 | 二塩化エタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-241240 | 1990-09-13 | ||
| JP24124090 | 1990-09-13 | ||
| JP25718591A JPH059137A (ja) | 1990-09-13 | 1991-09-10 | 二塩化エタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059137A true JPH059137A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=26535158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25718591A Pending JPH059137A (ja) | 1990-09-13 | 1991-09-10 | 二塩化エタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH059137A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7132579B2 (en) | 2001-06-28 | 2006-11-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of chlorine purification and process for producing 1,2-dichloroethane |
| JP2012012241A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Mitsubishi Materials Corp | 四酸化ルテニウムなどの腐食性ガスが発生する製造方法と装置 |
| US10974425B2 (en) | 2018-04-17 | 2021-04-13 | Sodickco., Ltd. | Mold apparatus |
-
1991
- 1991-09-10 JP JP25718591A patent/JPH059137A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7132579B2 (en) | 2001-06-28 | 2006-11-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of chlorine purification and process for producing 1,2-dichloroethane |
| JP2012012241A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Mitsubishi Materials Corp | 四酸化ルテニウムなどの腐食性ガスが発生する製造方法と装置 |
| US10974425B2 (en) | 2018-04-17 | 2021-04-13 | Sodickco., Ltd. | Mold apparatus |
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