JPH059208A

JPH059208A - 重合体スケール付着防止剤、並びに重合体スケールの付着を防止する重合器及び重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH059208A
Application number: JP25055391A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 敏秀清水; Minoru Shigemitsu; 稔重光
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-09-03
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【構成】寒天及びアガロースからなる群から選択され
た少なくとも一種の化合物を含有する、エチレン性二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤。該防止剤からなる塗膜を内壁面に有する重合器内で
前記重合を行い、これにより重合体スケールの付着が防
止される、重合体の製造方法。【効果】重合体スケールの付着を効果的に防止するこ
とができる上、白色度の高い重合体を製造することがで
きる。使用される重合体スケール付着防止剤は毒性等が
なく、安全性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤及び
重合体スケールの付着を防止する重合器及び重合方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面等にスケ
ールとして付着する問題が知られている。重合体スケー
ルが重合器内壁面等に付着すると、重合体の収率低下、
重合器の冷却能力の低下、及び付着した重合体スケール
が剥離して製品に混入することによる製品重合体の品質
低下等を招き、さらに重合体スケールの除去に多大の労
力と時間が必要になる等の不利が生じる。その上、重合
体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者が
これにさらされ、身体障害を引き起こす恐れもある。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合器内壁面等への重合体スケールの付
着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケー
ル付着防止剤として重合器内壁面等に塗布する方法が知
られている。重合体スケール付着防止剤として適当な物
質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭45−30
343 号）、染料又は顔料（特公昭45−30835 号、同52−
24953 号）、芳香族アミン化合物（特開昭51−50887
号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応
生成物（特開昭55−54317 号）等が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる塩化ビニル系重合体としては、白色度の高いも
のが求められ、例えば、JIS Z 8730(1980)に記載のハン
ターの色差式における明度指数Ｌの値が70以上であるこ
とが求められる。

【０００５】従来の重合体スケール付着防止剤は、特公
昭45−30835 号及び特公昭52−24953 号に記載の染料又
は顔料、特開昭51−50887 号に記載の芳香族アミン化合
物、ならびに特開昭55−54317 号に記載のフェノール性
化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物等で代表され
るように、有色のものが多い。そのためと考えられる
が、これらのスケール防止剤からなる塗膜を形成した重
合器内で塩化ビニル等の懸濁重合等を行うと、着色した
重合体が得られる。すなわち、例えば前記の明度指数Ｌ
を測定すると、65以下の値が得られ、着色が確認され
る。この着色は、塗膜の溶解や剥離により塗膜の成分が
重合系に混入する結果起こるものと考えられる。重合体
の品質向上のためにも改良が求められている。

【０００６】また、従来の重合体スケール付着防止剤
は、特公昭45−30343 号に記載の極性化合物として例示
されているアニリン、ニトロベンゼン、ホルムアルデヒ
ド等の劇物、及び特公昭45−30835 号に記載の顔料とし
て例示されているクロム、鉛等の重金属を含むもので代
表されるように、有毒のものが多い。また、特公昭45−
30835 号及び特公昭52−24953 号に記載の染料の中に
は、発ガン性が心配されるものもある。このため、これ
らの物質を用いた場合には、作業員の安全上の問題があ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、重
合体を着色することがないため白色度の高い重合体が得
られ、しかも毒性等もなく安全衛生上の懸念がない重合
体スケール付着防止剤、並びに該防止剤を利用する、重
合体スケールの付着を防止できる重合器及び方法を提供
することにある。

【０００８】すなわち、本発明は、前記目的を達成する
ものとして、寒天及びアガロースからなる群から選択さ
れた少なくとも一種の化合物(A) を含有する、エチレン
性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付
着防止剤を提供する。また、本発明は、該重合体スケー
ル付着防止剤の一態様として、さらに、前記の寒天及び
／又はアガロース(A) と反応可能な糖類(B)を含有す
る、重合体スケール付着防止剤を提供する。

【０００９】本発明は、さらに、内壁面に、上記の重合
体スケール付着防止剤を用いて形成された塗膜を有する
重合器を提供する。また、本発明は、エチレン性二重結
合を有する単量体の重合器内における重合により重合体
を製造する方法であって、上記の重合器内で、前記重合
を行う工程を有し、これにより重合体スケールの付着が
防止される製造方法を提供する。

【００１０】重合体スケール付着防止剤 (A) 寒天及びアガロース本発明の重合体スケール付着防止剤は、寒天及び／又は
アガロースを必須成分として含有するものであり、これ
らのうち一方だけを用いたもの、及び両方を用いたもの
を包含する。

【００１１】寒天は、 1,3−グリコシド結合した約52個
のＤ−ガラクトピラノースの長鎖の一端に、Ｌ−ガラク
トピラノース−C(6)−硫酸エステルが１個の割合で結合
してなるガラクタン硫酸エステルのCa塩、Ca−Mg塩等の
無機塩である（岩波書店、『生物学辞典』参照）。寒天
は、約70％のアガロースと約30％のアガロペクチンから
なり、テングサ属、オゴノリ属、ムカデノリ属、イバラ
ノリ属、スギノリ属、ヒラクサ、オニクサ等の紅藻の細
胞壁外層や間隙に存在する粘質物である。また、アガロ
ースは、上記のように、寒天の一成分であり、寒天から
分離して得られる。

【００１２】(B) (A)成分と反応可能な糖類本発明の重合体スケール付着防止剤には、必要に応じて
寒天やアガロース(A)と反応可能な糖類(B) が添加され
る。この (B)成分の添加により、後述するように、塗布
液の調製及び塗膜の形成が容易になる。

【００１３】このような糖類としては、例えば、グルコ
ース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ソル
ボース、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノ
ース、フコース等の単糖類；トレハロース、サッカロー
ス、ソホロース、ツラノース、ラミナリビオース、ニゲ
ロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、ゲン
チオビオース、イソマルトース、メリビオース、ルチノ
ース、プリメベロース、ビアシノース等の二糖類；ペク
チン、ペクチン酸、ペクチニン酸、フコイジン、カラゲ
ニン、ラミナリン、グアーガム、ローカストビーンガ
ム、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール等の
植物性粘液質多糖類；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫
酸、ヘパリン、ケラト硫酸、カロニン硫酸、リマコイチ
ン硫酸等の動物性粘液質多糖類；アミロース、アミロペ
クチン、デキストリン、酸化デンプン、アセチルデンプ
ン、ニトロデンプン、メチルデンプン、カルボキシメチ
ルデンプン等のデンプン類及びその誘導体、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリコー
ルセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチルセル
ロース、トリフェニルメチルセルロース、ホルミルセル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、スルホン
酸セルロースエステル、カルバンミン酸セルロースエス
テル、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、硫酸セルロース、リン酸セルロース、セルロースキ
サントゲン酸等のセルロース誘導体等が挙げられる。

【００１４】これらは一種単独でも二種以上を組合わせ
ても用いることができる。該糖類(B) は、寒天及び／又
はアガロース(A)100重量部当たり、通常、 0.1〜1000重
量部、好ましくは１〜 600重量部の量で用いられる。
(B)成分が (A)成分に比して少なすぎると (B)成分の効
果が得られず、塗布液の保存、塗布の際に加熱が必要
で、とり扱いが面倒である。 (B)成分が多すぎるとスケ
ール付着を防止する効果が低下する。

【００１５】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、重合器内壁面等に塗膜を形成したり、あるいは重
合混合物中に添加するのに用いられ、それにより重合器
内壁面等へのスケール付着を防止するものである。通
常、前記塗膜を重合器内壁面等に形成する場合には、溶
液又は分散液の状態で、すなわち、塗布液として使用さ
れる。

【００１６】塗布液の調製上記のような塗布液は、前記の (A)成分及び場合によっ
てはさらに (B)成分を水等の溶媒に溶解して水溶液とし
て調製される。

【００１７】この塗布液では、溶媒として、水のほか、
必要に応じて、水と他の適当な溶媒との混合溶媒を用い
ることもできる。他の適当な溶媒としては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２
−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メ
チル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタノー
ル、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等
のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエ
ステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル等の非プロトン系溶剤等が挙げられる。こ
れらは一種又は二種以上を水と混合して混合溶媒として
使用することができる。

【００１８】塗布液の必須成分である寒天及びアガロー
ス(A) は、通常80〜90℃未満の温度では水に溶解しな
い。このため、塗布液を調製する際には、寒天及び／又
はアガロースを、90℃以上の水に、好ましくは煮沸状態
で溶解させる。糖類(B) も使用する場合には、寒天やア
ガロースとともに水に溶解させる。

【００１９】前記糖類を使用しない場合には、上記のよ
うにして調製した寒天及び／又はアガロースの溶液は常
温まで冷却したときにゲル化してしまい、一旦ゲル化す
ると再び温度を上昇させても元の溶液状態には戻らない
ことがある。そこで、このようにして調製した塗布液を
ゲル化しない温度、好ましくは40℃以上に保った状態で
重合器内壁面に塗布し、その温度で乾燥させる。塗布の
際には、同様の理由で、塗布直後の塗膜のゲル化を防止
するために、重合器内壁面をゲル化しない温度、好まし
くは40℃以上に予め加熱しておくことが望ましい。ま
た、塗布液を一定期間保存するにも、ゲル化しない温度
に保つ必要がある。このようにして、塗布液の重合器内
壁面への塗布及び乾燥が終了した後、得られた塗膜は30
℃以下に冷却することが好ましい。このような冷却操作
により、塗膜は、重合器内壁面に強固に固着する。この
冷却を行わないと、塗膜は重合媒体中に溶解し易く、塗
膜の耐久性が低く十分なスケール付着防止作用が得難
い。

【００２０】一方、寒天やアガロース(A) と反応可能な
糖類(B) を使用する場合には、これら両成分が溶媒に溶
解された時に反応する。このため、上記のような高い温
度で調製した塗布液を常温に冷却したときにもゲル化が
起ることはなく、溶液状態を保つことができる。この場
合には、塗布液の温度も乾燥温度も特に制約されず、塗
布作業は常温で行うことができ、乾燥は常温〜100℃で
よい。塗膜形成後の冷却は不要である。

【００２１】塗布液中の (A)成分と (B)成分との反応
は、必ずしも明らかではないが、水素結合が生じている
と推定される。 (A)成分と (B)成分の水素結合により、
上記のような高い温度で調製した塗布液を常温に冷却し
たときにもゲル化が起ることなく、溶液状態を保つこと
ができると推定される。塗布液中の (A)成分の濃度、
(B)成分が存在する場合には (A)成分と (B)成分の合計
濃度は、後記の好ましい塗布量、すなわち単位面積当た
りの (A)成分と場合によってはさらに(B)成分との合計
重量が得られる限り特に制限されないが、通常、 0.005
〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％程度である。

【００２２】その他の成分本発明の重合体スケール付着防止剤、特に塗布液には、
さらに、必要に応じて、カチオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を添加するこ
とができる。

【００２３】また、上記の他に添加できるものは、オル
トケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、
メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナ
トリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、
水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類
金属、亜鉛等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニ
ウム族金属、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金等の白金族金属から選択され
る金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロ
ゲン化物等の金属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コ
ロイド、硫酸バリウムコロイド、水酸化アルミニウムコ
ロイド等の無機コロイドである。上記の無機コロイドに
は、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたものが包含される。

【００２４】また、塗布液のpHについては、特に制限さ
れない。塗布液のpHを調整する必要がある場合には、必
要に応じて、酸又はアルカリをpH調整剤として添加する
ことによりpHを調整すればよい。酸としては例えば、リ
ン酸、フィチン酸、塩酸、酢酸、グルコース酸、酒石酸
等があり、アルカリとしては例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が
ある。

【００２５】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、充分に乾燥させた後、さらに必要に
応じて水洗する。このようにすると、重合器内壁面に塗
膜が形成されるため、その重合器内壁面への重合体スケ
ールの付着が防止される。

【００２６】また、前記の塗膜は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも形成して
おくことが好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフ
ル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナッ
ト等には、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方が
よい。

【００２７】さらに好ましくは、前記塗膜は、重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等にも、塗膜を形成した方が
よい。このような部位として、さらに具体的には、該回
収系統のモノマー蒸留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タ
ンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００２８】なお、塗布液を重合器内壁面等に塗布する
方法は、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー
塗布、塗布液で重合器等を満たした後に抜き出す方法等
を始めとして、そのほか特開昭57−61001 号、同55−36
288 号、特公表昭56−501116号、同56−501117号、特開
昭59−11303 号等に記載の自動塗布方法を用いることも
できる。

【００２９】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されない。乾燥の温
度は、室温〜 100℃が好ましく、ただし、前記糖類(B)
を使用しない場合には40〜80℃が好ましい。具体的に
は、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面及
びその他の表面を予め加熱しておき、その加熱した表面
に塗布液を直接塗布する方法等を使用することができ
る。そして、塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応
じて水洗する。

【００３０】乾燥後の塗膜は実質的に水分が存在しない
状態であれば良く、寒天やアガロースの分子中の親水基
に水分子が水素結合により僅かに吸着している程度は許
容される。このようにして得られた塗膜は、単位面積当
たりの塗布量が、通常 0.001ｇ／ｍ²以上、特に0.05〜
２ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【００３１】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はない。このた
め、製品重合体の生産性が向上する。

【００３２】重合系への添加寒天及び／又はアガロース(A) に前記糖類(B) を併用し
た場合には、本発明の重合体スケール付着防止剤は、重
合媒体中に添加することもできる。その場合、例えば、
前記塗布液を塗布処理に用いた上で、この塗布液と同様
な溶液状態の重合体スケール付着防止剤を重合媒体中に
少量添加すればよい。この添加によって、塗布処理だけ
を行ったときよりもスケール防止効果が向上する。な
お、溶液状態の重合体スケール付着防止剤の重合媒体中
への添加量は、エチレン性二重結合を有する単量体仕込
み全重量に対して約10〜 1000ppmの範囲とすればよい。

【００３３】重合上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。

【００３４】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリル
酸，及びこれらのエステル及び塩；マレイン酸，フマル
酸，及びこれらのエステル及び無水物；ブタジエン，ク
ロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；スチレン
等の芳香族ビニル化合物，アクリロニトリル，ハロゲン
化ビニリデン，ビニルエーテル等が挙げられる。

【００３５】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。以下、懸濁重合及び乳化
重合の場合を例に挙げて、一般的な重合方法を具体的に
説明する。

【００３６】まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、そ
の後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して
0.1〜 760mmHgに減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgｆ／cm²・Ｇにな
る）、その後、30〜 150℃の反応温度で重合する。重合
中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開始剤の一
種又は二種以上を添加する。また、重合時の反応温度
は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば、
塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重合を行い、ス
チレンの重合の場合には50〜 150℃で重合を行う。重合
は、重合器の内圧が０〜７kgｆ／cm²・Ｇに低下した時
に、あるいは重合器外周に装備されたジャケット内に流
入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほ
ぼなくなった時（すなわち重合反応による発熱がなくな
った時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込ま
れる水、分散剤及び重合開始剤は、通常、単量体 100重
量部に対して、水20〜 500重量部、分散剤0.01〜30重量
部、重合開始剤0.01〜５重量部である。

【００３７】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合及び乳
化重合についての重合条件と同様である。

【００３８】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
0.01〜 760mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単
量体及び重合開始剤を仕込み、−10℃〜 250℃の反応温
度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30
〜80℃で、スチレンの重合の場合には50〜 150℃で実施
される。

【００３９】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００４０】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメチルカプチド等の安定剤；ライス
ワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤；
DOP、DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等の
メルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；
pH調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法
は重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付けた
実験 No.は比較例であり、それ以外の実験 No.は本発明
の実施例である。

【００４２】実施例１内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、ま
ず、表１−Ａに示すように有効成分として寒天又はアガ
ロースを90℃以上に加熱した溶媒に溶解し、表示の濃度
の塗布液を調製した。その後、塗布液の色を目視観察し
た。各実験において使用した塗布液中の有効成分及び溶
媒の種類、有効成分の濃度、ならびに塗布液の温度及び
色を表１−Ａに示す。使用したアガロースの詳細は表１
−Ｂに示す。

【００４３】このようにして調製した塗布液を表１−Ａ
に示す温度に保ったまま、一定温度に予め加熱しておい
た重合器内壁面、及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単
量体が接触する部位に塗布し、乾燥後、冷却して塗膜を
形成した。ただし、No.101の実験は、塗布液を塗布しな
い比較例である。各実験における重合器内壁面の温度、
乾燥温度及び冷却温度を表１−Ａに示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水400kg、塩化ビニル 200kg、部分
ケン化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース25ｇ及びビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート75ｇを仕込み、攪拌しな
がら57℃で６時間重合した。重合終了後、重合器内壁に
付着した重合体スケールの量及び得られた重合体の白色
度を下記のようにして測定した。

【００４７】−重合体スケール付着量の測定重合器内壁面の10cm²のareaに付着したスケールをステ
ンレス製のヘラで肉眼で確認できる限り完全にかき落
し、天びんで計量し、測定値を 100倍して１ｍ²当たり
の付着量を求めた。

【００４８】−重合体の白色度の測定重合体 100重量部、安定剤TS−101 （昭島化学社製）１
重量部及びＣ−100 Ｊ（勝田化工社製）0.5 重量部、な
らびに可塑剤DOP 50重量部を、２本ロールミルを用いて
160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシートに成形し
た。次に、このシートを４cm×４cm× 1.5cm（厚さ）の
型枠に入れ、 160℃、65〜70kgｆ／cm²で加熱・加圧成
形して測定用試料を作製した。この測定用試料につい
て、JIS Ｚ8730(1980) に記載のハンターの色差式にお
ける明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きいほど白色度が高い
と評価した。

【００４９】Ｌ値は次のようにして求めた。JIS Ｚ 872
2 の記載にしたがって、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電
色工業株式会社製Ｚ−1001DP型測色色差計）を用い、刺
激値直読方法により、 XYZ表色系の刺激値Ｙを求めた。
照明及び受光の幾何学的条件としては、JIS Ｚ8722 の
4.3.1項に記載の条件ｄを採用した。次に、JISＺ 8730
(1980) に記載の式：Ｌ＝10Ｙ^1/2により、Ｌを求め
た。結果を表１−Ａに示す。

【００５０】実施例２内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器に、使
用した有効成分及び溶媒の種類、塗布液中の有効成分の
濃度、ならびに塗布液の温度及び色が表２に示すとおり
の塗布液を用いて、表２に示す塗布条件にしたがった以
外は、実施例１と同様にして塗布処理を行った。ただ
し、実験No.201は、塗布液を塗布しない比較例である。

【００５１】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
25ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペルオキソ二
硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチ
レン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間
重合させた。重合終了後、重合器内壁面の重合体スケー
ル付着量を実施例１と同様にして測定した。結果を表２
に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】実施例３内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、ま
ず、 (A)成分（寒天又はアガロース）及び (B)成分（
(A)成分と反応可能な糖類）を90℃以上に加熱した溶媒
に溶解し、表に示した濃度の塗布液を調製した。その
後、得られた塗布液を室温まで冷却した。そして、塗布
液の色及び状態を目視観察した。各実験において使用し
た塗布液中の (A)成分及び (B)成分の種類、 (A)＋ (B)
の合計濃度、重量比 (A)／ (B)、使用した溶媒の種類、
ならびに塗布液の色を表３に示す。

【００５４】このようにして調製した塗布液を重合器の
内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触す
る部分に塗布し、60℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形
成後、水洗した。ただし、No.301〜 303の実験は、塗布
液を塗布しないか、あるいは (A)成分又は (B)成分のい
ずれか一方のみを含有する塗布液を塗布した比較例であ
る。その後、このように塗布処理して塗膜が形成された
重合器を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合
を行い、重合終了後に重合体スケール及び白色度の測定
を行った。結果を表３に示す。

【００５５】

【表４】

【００５６】実施例４内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器に、使
用した (A)成分及び (B)成分の種類、 (A)＋ (B)の合計
濃度、重量比 (A)／ (B)、溶媒の種類、ならびに塗布液
の色が表４に示すとおりである塗布液を用いた以外は、
実施例３と同様にして塗布処理を行った。ただし、実験
No.401〜 403は、塗布液を塗布しないか、あるいは (A)
成分又は (B)成分のいずれか一方のみを含有する塗布液
を使用した比較例である。

【００５７】次に、このように塗布処理した重合器を使
用した以外は、実施例２と同様にして、重合を行い、重
合終了後に実施例１と同様にして重合体スケールの測定
を行った。結果を表４に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、前記のＬ値が70以上の
白色度の高い製品重合体を製造することができる。しか
も、使用される重合体スケール付着防止剤は毒性等がな
く、安全性が高いものなので、作業員の安全衛生上まっ
たく問題がない。また、本発明によれば、使用される単
量体及び重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の
材質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケールの
付着を効果的に防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】寒天及びアガロースからなる群から選択
された少なくとも一種の化合物を含有する、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着
防止剤。
【請求項２】請求項１の重合体スケール付着防止剤で
あって、さらに前記の寒天及びアガロースに反応する糖
類を含有する防止剤。
【請求項３】寒天及びアガロースからなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物を含有する塗膜を内壁面に
有する重合器。
【請求項４】請求項３の重合器であって、前記の塗膜
がさらに寒天及びアガロースと反応する糖類を含有する
ものである重合器。
【請求項５】エチレン性二重結合を有する単量体の重
合器内における重合により重合体を製造する方法であっ
て、重合器内壁面に、寒天及びアガロースからなる群か
ら選択された少なくとも一種を含有してなる塗膜を有す
る重合器内で、前記重合を行う工程を有し、これにより
重合体スケールの付着が防止される製造方法。
【請求項６】請求項５の方法であって、前記の塗膜が
さらに寒天及びアガロースと反応する糖類を含有するも
のである方法。