JPH059264A - Radiation-curable resin composition and cured article prepared therefrom - Google Patents
Radiation-curable resin composition and cured article prepared therefromInfo
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- JPH059264A JPH059264A JP18833191A JP18833191A JPH059264A JP H059264 A JPH059264 A JP H059264A JP 18833191 A JP18833191 A JP 18833191A JP 18833191 A JP18833191 A JP 18833191A JP H059264 A JPH059264 A JP H059264A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はコ−ティング剤、塗料、
接着剤等として有用な放射線硬化性樹脂組成物及びその
硬化物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to coating agents, paints,
The present invention relates to a radiation curable resin composition useful as an adhesive and the like and a cured product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、省資源、省エネルギ−、作業性向
上、生産性向上などの理由により紫外線硬化性樹脂組成
物が盛んに検討され、各種基材のコ−ティング剤、塗料
組成物或いは印刷インキ等として実用化されている。2. Description of the Related Art In recent years, ultraviolet curable resin compositions have been extensively studied for reasons such as resource saving, energy saving, workability improvement and productivity improvement, and coating materials for various base materials, coating compositions or It has been put to practical use as printing ink.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】紫外線硬化性のコ−テ
ィング剤や各種塗料は、省エネルギ−、作業性向上、生
産性の向上などの理由によって実用化されてきたが、市
場からは、より硬化性の速い、より生産性の高いコ−テ
ィング剤や塗料が求められており、新規で有用な硬化性
の速い放射線硬化性樹脂組成物を提供することが要望さ
れている。UV-curable coating agents and various coatings have been put into practical use for reasons such as energy saving, workability improvement, and productivity improvement. There is a demand for a coating material or a coating material having a high curability and a high productivity, and it is desired to provide a novel and useful radiation curable resin composition having a fast curability.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化特
性に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供することに成
功した。すなわち、本発明は、
１．式（１）で表されるエポキシ樹脂及び／又は、In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have earnestly studied, and as a result, succeeded in providing a radiation-curable resin composition having excellent curing characteristics by ultraviolet rays. That is, the present invention is: Epoxy resin represented by formula (1) and / or
【０００５】[0005]
【化３】 [Chemical 3]
【０００６】式（２）で表されるエポキシ（メタ）アク
リレ−ト（Ａ）、An epoxy (meth) acrylate (A) represented by the formula (2),
【０００７】[0007]
【化４】 [Chemical 4]
【０００８】（式中、ＲはＨ又はＣＨ3 である。）１分
子当り少なくとも２個のビニルエ−テル基を有するビニ
ルエ−テル化合物（Ｂ）、光カチオン重合触媒（Ｃ）及
び任意成分として光重合開始剤（Ｄ）を含有することを
特徴とする放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物、に
関する。(In the formula, R is H or CH 3. ) A vinyl ether compound (B) having at least two vinyl ether groups per molecule, a photocationic polymerization catalyst (C) and, as an optional component, a photocatalyst. It relates to a radiation curable resin composition and a cured product thereof, which comprises a polymerization initiator (D).
【０００９】本発明の放射線硬化性樹脂組成物（以下、
単に組成物という）に使用する式（１）で表されるエポ
キシ樹脂としては、例えば、新日鉄化学（株）製、カル
ドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００或いはシェル化学
（株）製、ＲＳＳ−１０７９等のエポキシ樹脂を挙げる
ことができる。式（２）で表されるエポキシ（メタ）ア
クリレ−トとしては、例えば、新日鉄化学（株）製、カ
ルドエポキシアクリレ−ト樹脂、ＡＳＦ−４００等のエ
ポキシ（メタ）アクリレ−トを挙げることができる。The radiation curable resin composition of the present invention (hereinafter,
Examples of the epoxy resin represented by the formula (1) used in the composition) include, for example, Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Cardo epoxy resin, ESF-300, Shell Chemical Co., RSS-1079 and the like. An epoxy resin can be mentioned. Examples of the epoxy (meth) acrylate represented by the formula (2) include epoxy (meth) acrylates such as cardo epoxy acrylate resin and ASF-400 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. You can
【００１０】本発明に使用する１分子当り少なくとも２
個のビニルエ−テル基を有するビニルエ−テル化合物
（Ｂ）としては、例えば、ジ、トリ若しくはテトラ官能
性の有機ポリオ−ル、アセチレン及び塩基触媒から、高
圧下で公知の方法で調製されるビニルエ−テルを挙げる
ことができる。具体的には、例えば、トリプロピレング
リコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジ
ビニルエ−テル、１，４−ブタンジオ−ルジビニルエ−
テル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロ−ルジビニル
エ−テル、ビスフ−ノ−ルＡのジビニルエ−テル、前記
ポリオ−ル化合物と前記有機ポリイソシアネ−トとヒド
ロキシル基含有ビニルエ−テル化合物（例えば、ヒドロ
キシブチルビニルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル
モノビニルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルモノビ
ニルエ−テル、At least 2 per molecule used in the present invention
The vinyl ether compound (B) having one vinyl ether group is, for example, a vinyl ether prepared by a known method under high pressure from a di-, tri- or tetra-functional organic polyol, acetylene and a base catalyst. -Tell can be mentioned. Specifically, for example, tripropylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether.
Ter, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, divinyl ether of bisphenol A, the polyol compound, the organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing vinyl ether compound (for example, hydroxybutyl vinyl). Ether, tripropylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether,
【００１１】[0011]
【化５】 [Chemical 5]
【００１２】等）との反応物であるポリウレタンポリビ
ニルエ−テル等を挙げることができる。ビニルエ−テル
化合物（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記（Ａ）成分
の１００重量部に対して好ましくは１０〜９００重量
部、特に好ましくは２５〜３００重量部である。Polyurethane polyvinyl ether, etc., which is a reaction product with the above). The suitable range of the amount of the vinyl ether compound (B) used is preferably 10 to 900 parts by weight, particularly preferably 25 to 300 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component (A).
【００１３】本発明に使用する光カチオン重合触媒
（Ｃ）としては、公知のどのような光カチオン重合触媒
を使用することができる。具体的には例えば、米国特許
第３７０８２９６号明細書に記載されたようなアリ−ル
ジアゾニウム化合物、米国特許第４０５８４００号明細
書に記載の第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、米国特
許第４０６９０５５号明細書に記載の第Ｖａ族元素の芳
香族オニウム塩、米国特許第４０８６０９１号明細書に
記載の第IIIa−Ｖａ族元素のジカルボニルキレ−ト、米
国特許第４１３９６５５号明細書に記載のチオピリリウ
ム塩、米国特許第４１６１４７８号明細書に記載のＭＦ
6 アニオン（ここでＭは、Ｐ、Ａｓ及びＳbより選択さ
れる）を有する第ＶIa族元素、米国特許第４２３１９５
１号明細書に記載のトリアリ−ルスルホニウム錯塩、米
国特許第４２５６８２８号明細書に記載の芳香族イオド
ニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩を挙げることが
できる。好適な光カチオン重合触媒はポリアリ−ルスル
ホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニ
ウム塩若しくはイオドニウム塩、並びに第IIIa、Ｖａ及
びＶIa族元素の芳香族オニウム塩である。これら塩類の
幾種かは例えばFc−508若しくはＦＸ−５１２（３Ｍカ
ンパニ−社製、ポリアリ−ルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェ−ト）あるいはＵＶＥ−１０１４（ゼネラル
エレクトリック、カンパニ−社製、ポリアリ−ルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモン塩）、ＳＰ−１７０、
ＳＰ−１５０（旭電化（株）製、ポリアリ−ルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェ−ト及びヘキサフルオロア
ンチモネ−ト）として販売されているように市場より入
手することができる。これら光カチオン重合触媒（Ｃ）
は、１種又は２種以上を任意の割合で混合して使用する
事ができる。本発明の組成物における光カチオン重合触
媒（Ｃ）の使用割合は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特
に好ましくは０．１〜５重量部である。As the photocationic polymerization catalyst (C) used in the present invention, any known photocationic polymerization catalyst can be used. Specifically, for example, aryl diazonium compounds as described in US Pat. No. 3,708,296, aromatic onium salts of Group VIa elements described in US Pat. No. 4,058,400, US Pat. No. 4069055. Aromatic onium salts of Group Va elements described in the specification, dicarbonyl chelates of Group IIIa-Va elements described in U.S. Pat. No. 4,086,091, thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,139,655. Of US Pat. No. 4,161,478.
Group VIa element having 6 anions, where M is selected from P, As and Sb, US Pat. No. 423195.
Examples thereof include the triarylsulfonium complex salt described in No. 1 specification, the aromatic iodonium complex salt and the aromatic sulfonium complex salt described in US Pat. No. 4,256,828. Suitable photocationic polymerization catalysts are polyarylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group IIIa, Va and VIa elements. Some of these salts are, for example, Fc-508 or FX-512 (3M Company, Polyarylsulfonium hexafluorophosphate) or UVE-1014 (General Electric, Company, Polyarylsulfonium). Hexafluoroantimonate salt), SP-170,
It can be obtained from the market as being sold as SP-150 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., polyarylsulfonium hexafluorophosphate and hexafluoroantimonate). These cationic photopolymerization catalysts (C)
Can be used alone or as a mixture of two or more thereof at any ratio. The ratio of the cationic photopolymerization catalyst (C) to be used in the composition of the present invention is 10 of (A) component + (B) component.
The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 0 parts by weight.
【００１４】本発明の組成物の硬化物を得るには、例え
ば電子線及び紫外線等の放射線により照射し得ることが
できる。具体的には低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を
用いて、紫外線を照射することによって硬化するのが好
ましい。必要に応じて熱を加え熱硬化を組合せることが
できる。本発明の組成物で（Ａ）成分として式（２）で
表されるエポキシ（メタ）アクリレ−トを使用し、紫外
線で硬化する場合には、光重合開始剤（Ｄ）を使用する
ことが好ましい。その光重合開始剤（Ｄ）としては、公
知のどのような光重合開始剤でも使用することができる
が、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。この様
な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジ
ル、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピ
ルエ−テル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノアセトフェン、２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジ
メチルケタ−ル、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４’４−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン等を
挙げることができる。これらは単独或いは２種以上を組
合せて用いることができる。To obtain a cured product of the composition of the present invention, it can be irradiated with radiation such as electron beam and ultraviolet ray. Specifically, it is preferable to cure by irradiating with ultraviolet rays using a low pressure or high pressure mercury lamp or a xenon lamp. If desired, heat can be applied and heat curing can be combined. When the epoxy (meth) acrylate represented by the formula (2) is used as the component (A) in the composition of the present invention and a photopolymerization initiator (D) is used for curing with an ultraviolet ray, a photopolymerization initiator (D) may be used. preferable. As the photopolymerization initiator (D), any known photopolymerization initiator can be used, but one having good storage stability after blending is desirable. Examples of such a photopolymerization initiator include benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, and 2,2-dimethoxy-2.
-Phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-
Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2
-Morpholino-propan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophen, 2-methylanthraquinone, 2-
Ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,
Examples thereof include 4-diisopropylthioxanthone, acetophenone dimethylketone, benzophenone, methylbenzophenone, 4'4-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone and Michler's ketone. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】さらに、これらの光重合開始剤はＮ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノ−
ルアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤
の単独或いは２種以上と組合せて用いることができる。
好ましい光重合開始剤（Ｄ）としては、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリン−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキ
サントン等である。本発明の組成物における光重合開始
剤（Ｄ）の使用割合は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．５〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜３
５重量部である。本発明の組成物は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により（Ｄ）成分を混
合溶解することにより得ることができる。Further, these photopolymerization initiators are N, N-
Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethano-
These can be used alone or in combination with two or more known conventional photosensitizers such as ruamine and triethylamine.
Preferred photopolymerization initiators (D) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,2-dimethoxy-
2-phenylacetophenone, benzophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholin-propan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone and the like. The proportion of the photopolymerization initiator (D) used in the composition of the present invention is preferably 0.5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
5 parts by weight. The composition of the present invention comprises the component (A),
It can be obtained by mixing and dissolving the component (B), the component (C) and, if necessary, the component (D).
【００１６】本発明の組成物には、又必要に応じて（メ
タ）アクリレ−ト又はエポキシ化合物を使用することが
できる。この（メタ）アクリレ−ト化合物としては、例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクト
ン変性物（例えば、ダイセル化学工業（株）製、プラク
セルＦＡ−１、ＦＭ−１等）、カルビト−ル（メタ）ア
クリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキ
シポリエトキシ（メタ）アクリレ−ト、フェニル・グリ
シジルエ−テルの（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエト
キシ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジ（メ
タ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルのポリプロ
ポキシジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリプロ
ピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルのε−カプロラクト
ン付加物のジ（メタ）アクリレ−ト（日本化薬（株）
製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０，ＨＸ−６２０）、
１，６−ヘキサンジグリシジルエ−テルのジ（メタ）ア
クリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アク
リレ−ト、トリメチロ−ルプロパンポリプロポキシトリ
（メタ）アクリレ−ト、グリセリンポリプロポキシトリ
（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＦのポリエ
トキシジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエスリト−ルト
リ（メタ）アクリレ−ト、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレ−トジ（メタ）アクリレ−ト、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレ−トトリ（メタ）アクリ
レ−ト、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト
のε−カプロラクトン変性物のトリ（メタ）アクリレ−
ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ
−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタもしくはヘキサ
（メタ）アクリレ−ト等の反応性単量体、エポキシ樹脂
（例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ル・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾ−ル・ノボラック型エポキシ樹脂、
トリスフェノ−ルメタントリグリシジルエ−テル、トリ
ス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレット、ロ
ジン変性エポキシ樹脂）と（メタ）アクリル酸との反応
物であるエポキシ（メタ）アクリレ−ト、ポリオ−ル化
合物［例えば、エチレングリコ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル等の
ジオ−ル化合物、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピ
レングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のポ
リエ−テルジオ−ル化合物、ポリエステルジオ−ル化合
物（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロルフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸
及び上記酸類の酸無水物と前記ジオ−ル化合物、前記ポ
リエ−テルジオ−ル化合物等との反応物）、ポリカ−ボ
ネ−トジオ−ル化合物、ラクトン変性ジオ−ル化合物
等］と有機ポリイソシアネ−ト（例えば、トルエン−
２，４−ジイソシアネ−ト、トルエン−２，６−ジイソ
シアネ−トおよびそれらの混合物、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−２，
４′−ジイソシアネ−トおよびそれらの混合物、パラ−
フェニレンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ
−ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジ
イソシアネ−ト、テトラメチレン−１，４−ジイソシア
ネ−ト、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ−ト、
２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシア
ネ−ト、リシンメチルエステルジイソシアネ−ト、ビス
（イソシアネ−トエチル）フマレ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、エチレンジイソシアネ−ト、ドデカン−
１，２−ジイソシアネ−ト、シクロブタン−１，３−ジ
イソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−ジイソシア
ネ−ト、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシア
ネ−ト、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシア
ネ−トおよびそれらの混合物等）とヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレ−ト（例えば、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ペン
タエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等）との反
応物であるポリウレタン（メタ）アクリレ−ト、ジカル
ボン酸又はその酸無水物［例えば、マレイン酸、コハク
酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マロン酸及びこれらの酸の対応する酸無水物（酸無水物
が存在する場合）］とポリオ−ル（例えば、ジエチレン
グリコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ブチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ル
プロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、１，
６−ヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオネ−ト等）の反応物であるポリ
エステルポリオ−ルと（メタ）アクリル酸との反応物で
あるポリエステルポリ（メタ）アクリレ−ト、ポリカ−
ボネ−トジ（メタ）アクリレ−ト等の反応性オリゴマ−
等を挙げることができる。If desired, a (meth) acrylate or an epoxy compound can be used in the composition of the present invention. Examples of the (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, ε-caprolactone modified product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (for example, Placcel FA-1, FM-1 etc. manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd.), carbite (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate
, Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethoxy (meth) acrylate, phenyl glycidyl ether (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) Acrylate, nonylphenoxypolyethoxy (meth) acrylate, 1,6-hexanedi (meth) acrylate, neopentylglycol polypropoxydi (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentylglycol Di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and hydroxypentivalate neopentyl glycol. Acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Manufactured by KAYARAD HX-220, HX-620),
1,6-Hexanediglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, glycerin polypropoxytri (meth) acrylate Acrylate, polyethoxydi (meth) acrylate of bisphenol A, polyethoxydi (meth) acrylate of bisphenol F, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl)
Isocyanurate di (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of ε-caprolactone-modified tris (hydroxyethyl) isocyanurate
, Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pentapenta or hexa (meth) acrylate, etc., reactive monomers, epoxy resin (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol) -F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin,
Trisphenol methane triglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, rosin-modified epoxy resin) and epoxy (meth) acrylate, which is a reaction product of (meth) acrylic acid, and Compound [eg ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol
, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol and other diol compounds, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol Polyether diol compounds such as polyester, polyester diol compounds (for example, phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid and Reaction products of acid anhydrides of the above acids with the diol compound, the polyether diol compound, etc.), polycarbonate diol compound, lactone modified diol compound, etc.] and organic polyisocyanate ( For example, toluene-
2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate and mixtures thereof, diphenylmethane-
4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,
4'-diisocyanate and mixtures thereof, para-
Phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1, 6-diisocyanate,
2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) fumarate, isophorone diisocyanate, ethylene diisocyanate, Dodecane
1,2-diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, hexahydrophenylene-1,4-diisocyanate, hexahydrophenylene-1,3-diisocyanate And a mixture thereof) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol). -Poly (meth) acrylate which is a reaction product with rutri (meth) acrylate, etc., dicarboxylic acid or its acid anhydride [for example, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, isophthalic acid, azide Phosphate, azelaic acid, sebacic acid,
Malonic acids and the corresponding acid anhydrides of these acids (if anhydrides are present)] and polyols (eg diethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol
, Butylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,
6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedio-
1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-
3-hydroxypropionate, etc.) polyesterpolyol, which is a reaction product of (meth) acrylic acid, and polyesterpoly (meth) acrylate, which is a reaction product of (meth) acrylic acid.
Reactive oligomers such as carbon dioxide (meth) acrylate
Etc. can be mentioned.
【００１７】又エポキシ化合物としては、例えば、ビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポ
キシ樹脂、テトラブロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、フェノ−ル・ノボラック型エポキシ樹脂、グレゾ−
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノ−ル・
ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノ−ルメタント
リグリシジルエ−テル、シリコン変性ノボラック型エポ
キシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、多価アルコ−ル（例えば、１，４−ブタンジオ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ
−ルプロパン等）のポリグリシジルエ−テル等を挙げる
ことができる。As the epoxy compound, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Grezo-
Le novolac type epoxy resin, brominated phenol
Novolac type epoxy resin, trisphenol methane triglycidyl ether, silicon modified novolac type epoxy resin, urethane modified bisphenol A type epoxy resin, polyvalent alcohol (for example, 1,4-butanedio-
1,6-hexanediol, diethylene glycol
And dipropylene glycol, glycerin, trimethylol propane, etc.) and the like.
【００１８】これら（メタ）アクリレ−ト化合物及びエ
ポキシ樹脂は１種又は２種以上を任意の割合あ混合して
使用することができる。更に、必要に応じて、シリコン
系、フッ素系、アクリル共重合物等のレベリング剤、シ
ランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、
重合禁止剤、着色剤及び希釈剤として、例えば、トルエ
ン、醋酸エチル、醋酸ブチル、ｎ−ブタノ−ル、メチル
エチルケトン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテ−ト等の有機溶剤等を使用することができる。These (meth) acrylate compounds and epoxy resins may be used either individually or in combination of two or more in any proportion. Furthermore, if necessary, silicon-based, fluorine-based, leveling agents such as acrylic copolymers, silane coupling agents, defoaming agents, antioxidants, light stabilizers,
As the polymerization inhibitor, the colorant and the diluent, for example, an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, butyl acetate, n-butanol, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate or the like can be used.
【００１９】本発明の組成物を各種基材［例えば、紙、
プチスチック類（例えばポリカ−ボネ−ト、アクリル、
ＡＢＳ、ポリエステル、ポリプロピレン等）、金属類
（例えば、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、クロム、スズ
等）、ガラス、木材、ゴム、石、コンクリ−ト等）］
に、各種の塗布方法（例えば、スピンコ−ト法、スフレ
−塗装、静電塗装、ロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ
−ト法、グラビア印刷法、スクリ−ン印刷法、オフセッ
ト印刷法等）によって１〜３０μｍの膜厚に塗布した
後、紫外線を照射して硬化することによって、本発明の
硬化物が得られる。本発明の組成物は、各種基材に対す
る表面被覆材、塗料、光ディスク用オ−バ−コ−ト剤、
接着剤等に有用である。The composition of the present invention may be applied to various substrates [eg paper,
Plastics (eg polycarbonate, acrylic,
ABS, polyester, polypropylene etc.), metals (eg iron, copper, aluminum, zinc, chromium, tin etc.), glass, wood, rubber, stone, concrete etc.)]
In addition, various coating methods (for example, spin coating method, screen coating, electrostatic coating, roll coating method, curtain flow coating method, gravure printing method, screen printing method, offset printing method). Method and the like) to apply a film having a thickness of 1 to 30 μm, and then irradiating with ultraviolet rays to cure the cured product of the present invention. The composition of the present invention is a surface coating material for various base materials, a coating material, an optical disk overcoating agent,
It is useful as an adhesive.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す配合組成（数値は重量部を示す。）に従っ
て、本発明の組成物を配合、溶解混合し、これをロ−ル
・コ−ト法で膜厚が５μｍになるように，油性インキが
印刷されている紙の上に塗布し、紫外線（日本電池
（株）製、高圧水銀灯、８０Ｗ／cm2 、１灯、平行反射
型）を照射して硬化させ、硬化性について評価した。次
いで、硬化物の密着性、耐溶剤性について評価した。な
お、上記の硬化性、密着性、耐溶剤性の評価法は以下の
とおりである。これらの評価結果を表１に示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 The composition of the present invention was blended and dissolved and mixed according to the blending composition (numerical values indicate parts by weight) shown in Table 1, and the roll coating method was used. It is coated on a paper with oil-based ink so that the film thickness becomes 5 μm and is irradiated with ultraviolet rays (high voltage mercury lamp, 80 W / cm 2 , 1 lamp, parallel reflection type, manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.). And cured, and the curability was evaluated. Next, the cured product was evaluated for adhesion and solvent resistance. The methods for evaluating the above-mentioned curability, adhesion and solvent resistance are as follows. The results of these evaluations are shown in Table 1.
【００２１】評価法
硬化性
紫外線の照射面を指でこすり、照射面にキズが付かない
紫外線の照射量（ｍＪ／cm2 ）を硬化照射量として硬化
性の評価を行った。
密着性
硬化膜の表面にセロテ−プ（登録商標）を用いてピ−リ
ングテストを行い密着性の評価を行った。
○───紙と油性インキの間で剥離する。
×───硬化膜と油性インキの間で剥離する。
耐溶剤性
硬化膜の表面を、ガ−ゼにメタノ−ルを含浸させたもの
で１０回こすり、表面の状態を観察し耐溶剤性の評価を
行った。
○───硬化膜の表面の光沢に変化なし
×───硬化膜の表面の光沢がなくなるEvaluation Method The curable ultraviolet ray was rubbed with a finger, and the curable ray was evaluated by setting the ultraviolet ray irradiation amount (mJ / cm 2 ) at which the irradiated surface was not scratched as the curing irradiation amount. A peeling test was performed on the surface of the adhesive cured film using Cero Tape (registered trademark) to evaluate the adhesiveness. ○ ─── Peel between paper and oil-based ink. × ─── Peel between the cured film and the oil-based ink. The surface of the solvent resistant cured film was rubbed with a gauze impregnated with methanol 10 times, and the surface condition was observed to evaluate the solvent resistance. ○ ─── No change in the gloss of the surface of the cured film × ─── The gloss of the surface of the cured film disappears
【００２２】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ ３ ４カル ドエポキシ樹脂ESF-300 ＊1 40 40 20カル ドエポキシアクリレート樹脂 ASF-400 ＊2 40 40 40 KAYARAD R-114 ＊3 40 40 トリエチレン グリコ-ルジビニルエ-テル 60 60 30 30 60シクロヘキサン -1,4-ジメチロ-ルジ ビニルエーテル 30トリメチロ -ルプロパントリビニルエーテル 30 ＳＰ−１７０ ＊4 イルガキュア−１８４＊5 KAYARAD TPGDA ＊6 60 60 KAYARAD MANDA ＊7 60 硬化性 （mJ/cm 2 ) 30 69 30 34 138 207 75 138 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○Table 1 Examples Comparative Examples 1 2 3 4 1 2 3 4 Cardo Epoxy Resin ESF-300 * 1 40 40 20 Cardo Epoxy Acrylate Resin ASF-400 * 2 40 40 40 KAYARAD R-114 * 3 40 40 Triethylene Glyco-divinyl ether 60 60 30 30 60 Cyclohexane-1,4-dimethylol-divinyl ether 30 Trimethylolpropane trivinyl ether 30 SP-170 * 4 Irgacure-184 * 5 KAYARAD TPGDA * 6 60 60 KAYARAD MANDA * 7 60 Curing Properties (mJ / cm 2 ) 30 69 30 34 138 207 75 138 Adhesion ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × Solvent resistance ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
【００２３】注 ＊１ 新日鉄化学（株）製、前記式
（１）エポキシ樹脂
＊２ 新日鉄化学（株）製、前記式（２）エポキシアク
リレ−ト樹脂
＊３ 日本化薬（株）製、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ
アクリレ−ト
＊４ 旭電化（株）製、光カチオン重合触媒
＊５ チバ・ガイギ−（株）製、光重合開始剤
＊６ 日本化薬（株）製、トリプロピレングリコ−ルジ
アクリレ−ト
＊７ 〃 ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコ−ルジアクリレ−ト
表１の結果から、本発明の組成物は、硬化性、密着性、
耐溶剤性にすぐれている。Note * 1 Nippon Steel Chemical Co., Ltd., the above formula (1) epoxy resin * 2 Nippon Steel Chemical Co., Ltd., the above formula (2) epoxy acrylate resin * 3 Nippon Kayaku Co., Ltd. Bisphenol A type epoxy acrylate * 4 Asahi Denka Co., Ltd., photo-cationic polymerization catalyst * 5 Ciba-Geigy Co., Ltd., photo-polymerization initiator * 6 Nippon Kayaku Co., Ltd., tripropylene Glycolic diacrylate * 7 〃 hydroxypentivalate neopentyl glycol diacrylate The results of Table 1 show that the composition of the present invention shows curability, adhesion,
Excellent solvent resistance.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、硬
化性に優れ、また得られた硬化物は密着性、耐溶剤性等
に優れており、コ−ティング剤、塗料、接着剤等として
有用である。The radiation-curable resin composition of the present invention has excellent curability, and the obtained cured product has excellent adhesion, solvent resistance, etc., and is used as a coating agent, paint, adhesive, etc. Is useful as
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 4/02 ＪＢＬ 7242−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C09J 4/02 JBL 7242-4J
Claims (2)
レ−ト（Ａ）、 【化２】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ3 である。） １分子当り少なくとも２個のビニルエ−テル基を有する
ビニルエ−テル化合物（Ｂ）、光カチオン重合触媒
（Ｃ）及び任意成分として光重合開始剤（Ｄ）を含有す
ることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。1. An epoxy resin represented by the formula (1): And / or an epoxy (meth) acrylate (A) represented by the formula (2): (In the formula, R is H or CH 3. ) A vinyl ether compound (B) having at least two vinyl ether groups per molecule, a photocationic polymerization catalyst (C), and a photopolymerization initiator as an optional component. A radiation curable resin composition comprising (D).
の硬化物。2. A cured product of the radiation curable resin composition according to claim 1.
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1991
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