JPH0592665A - Thermal recording material - Google Patents
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な感熱記録材料、さ
らに詳しくは、特に発色性及び画像保存性を向上させた
感熱記録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having improved color forming property and image storability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、紙や合成紙、プラスチックフイル
ムなどの支持体上に、加熱により発色する感熱発色層を
設けた感熱記録材料は、例えばファクシミリ、電卓、マ
イコンなどのサーマルプリンタ、心電図や分析機器など
のサーモペンレコーダ、乗車券、スーパーマーケットで
のＰＯＳ用ラベルなどに幅広く用いられている。この感
熱記録材料は、通常、発色物質としての無色又は淡色の
ラクトン系、ラクタム系、スピロピラン系などのロイコ
染料と、この発色物質と加熱時反応して発色させる顕色
剤とを、それぞれ別個にボールミルやサンドミルなどで
粉砕して溶剤に分散させたのち、結合剤を加えてこれら
の分散液を混合し、必要に応じ、これにワックス、増感
剤、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加して塗工
液を調製したのち、これを紙などの支持体上に塗布し、
乾燥して感熱発色層を設けることにより製造される。画
像保存性の優れた顕色剤として特開昭５６−１２７４８
６号、特開昭６３−３９９１号などには、２,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンや４,４'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンが用いられているが、熱応答性が悪く
十分な発色濃度が得られていない。このような場合、顕
色剤に増感剤を添加して発色温度をさげることが行われ
ている。このような目的で現在使用されている増感剤と
しては、例えばパラフィンワックス、あるいは脂肪酸ア
ミド、ジメチルテレフタレートなどのアミド類やエステ
ル類、さらにはエーテル類などがあるが、これらの増感
剤は発色濃度及び発色感度の点については必ずしも十分
であるとはいえず、高濃度の画像が得られても保存性が
悪く、経時的に劣化するなどの欠点がある場合が多く満
足できるものは得られていない。また、一般に顕色剤を
２種以上併用することは、地肌カブリの原因となり望ま
しくないといわれている。2. Description of the Related Art In recent years, a thermosensitive recording material in which a thermosensitive coloring layer that develops color by heating is provided on a support such as paper, synthetic paper, plastic film, etc. is used for thermal printers such as facsimiles, calculators, microcomputers, electrocardiogram and analysis. It is widely used for thermopen recorders such as devices, tickets, and POS labels in supermarkets. This heat-sensitive recording material is usually a colorless or light-colored lactone-based, lactam-based, spiropyran-based leuco dye or the like, and a color developer that reacts with the color-developing substance to generate a color when heated. After crushing with a ball mill or sand mill and dispersing in a solvent, a binder is added and these dispersions are mixed, and if necessary, wax, sensitizer, surfactant, defoaming agent, inorganic pigment After preparing a coating solution by adding, etc., apply this on a support such as paper,
It is manufactured by drying and providing a thermosensitive coloring layer. JP-A-56-12748 as a developer having excellent image storability
No. 6, JP-A-63-3991, etc. use 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, but the thermal response is poor and sufficient color density is obtained. Not not. In such a case, a sensitizer is added to the color developer to reduce the color development temperature. Examples of sensitizers currently used for such purposes include paraffin wax, amides and esters such as fatty acid amides and dimethyl terephthalate, and ethers. It is not always sufficient in terms of density and color development sensitivity, and even if a high-density image is obtained, there are many drawbacks such as poor storage stability and deterioration over time. Not not. Further, it is generally said that it is not desirable to use two or more kinds of color developers in combination, because it causes fog on the background.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の感熱記録材料が有する欠点を克服し、発色濃度や
発色感度が十分に高く、発色性に優れ、しかも画像保存
性（耐候性）も良好であるなど、優れた性能を有する感
熱記録材料を提供することを目的としてなされたもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes the drawbacks of the conventional heat-sensitive recording materials, has sufficiently high color density and color sensitivity, is excellent in color developability, and has excellent image storability (weather resistance). ) Is also good, and the object is to provide a heat-sensitive recording material having excellent performance.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の優れ
た性能を有する感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、顕色剤としての２,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンを特定の割合付近で混合すると、その融点の低下及び
融け始めと融け終わりの温度差が小さいことを利用し
て、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、支持体
上に、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質及び
加熱時反応して該発色物質を発色せしめる顕色剤とを含
有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、
顕色剤として、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合
物を含有することを特徴とする感熱記録材料を提供する
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies conducted by the present inventors to develop a heat-sensitive recording material having the above-mentioned excellent properties, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4 It was found that, when 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone is mixed in the vicinity of a specific ratio, the object can be achieved by utilizing the fact that the melting point is lowered and the temperature difference between the beginning and the end of melting is small, and this finding is realized. Based on this, the present invention has been completed. That is, in a heat-sensitive recording material comprising a support, a heat-sensitive color-forming layer containing a color-forming substance consisting of a colorless or light-colored leuco dye and a developer that reacts when heated to develop the color-forming substance,
The present invention provides a heat-sensitive recording material characterized by containing a mixture of 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone as a developer.
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感熱記録材料における支持体上に設けられた感熱発色層
には、前記発色物質及び顕色物質として２,４'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン（ｍ.ｐ.１８２−５℃）と
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ｍ.ｐ.２４
８−９℃）の混合物を含有させることが必要である。本
発明においては、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンの使用量は、通常、全顕色剤中、７０〜９５重量％
が望ましい。この配合率が７０重量％未満では融け初め
と融け終わりの温度差が大きくなり、本発明感熱記録材
料の性能が十分に発揮されず、また、９５重量％を超え
ると発色温度が高くなり感熱記録材料として不便になる
ので好ましくない。本発明に用いる２,４'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンは分散時の混合でも予め混合することができ
る。The present invention will be described in detail below. The thermosensitive coloring layer provided on the support in the thermosensitive recording material of the present invention comprises 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone (m.p. 182-5 ° C.) and 4,4 ′ as the coloring substance and the color developing substance. '-Dihydroxydiphenyl sulfone (m.p. 24
It is necessary to include a mixture of 8-9 ° C). In the present invention, the amount of 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone used is usually 70 to 95% by weight in the total developer.
Is desirable. If the blending ratio is less than 70% by weight, the temperature difference between the beginning of melting and the end of melting becomes large and the performance of the heat-sensitive recording material of the present invention is not sufficiently exhibited. It is not preferable because it is inconvenient as a material. The 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone used in the present invention can be mixed beforehand even when they are dispersed.
【０００６】本発明に用いる顕色剤剤の混合法として
は、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は４,
４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合成及び精製
時に適切な配合の混合物に調製する方法又は予め精製さ
れたものを混合する方法を行うことができる。後者の精
製したものを混合する方法の場合は、それぞれの溶液を
混合してから溶媒を除去する方法が均一性の点から望ま
しいが、各粉体をサンドグラインドミルなどの機械を用
いて混合してもよい。あるいは、それぞれの分散液を調
製し、所望の適切な割合で配合したものを使用しても良
い。As a method for mixing the developer used in the present invention, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone or 4,
When synthesizing and purifying 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, a method of preparing a mixture having an appropriate composition or a method of mixing a pre-purified product can be performed. In the case of the latter method of mixing purified products, the method of mixing the respective solutions and then removing the solvent is preferable from the viewpoint of uniformity, but the respective powders are mixed by using a machine such as a sand grind mill. May be. Alternatively, each dispersion may be prepared and mixed at a desired and appropriate ratio, and then used.
【０００７】本発明の感熱記録材料の感熱発色層に、発
色物質として用いられる無色又は淡色のロイコ染料につ
いては特に制限はなく、従来感熱記録材に発色物質とし
て慣用されているものの中から任意のものを選択して用
いることができ、ロイコ染料としては、例えば、クリス
タルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクト
ン、３,３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−
アミノフタリド、３,３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル)−６−(ｐ−トルエンスルホンアミド）フタリ
ド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、１,３,３−トリメチル−６'−
クロロ−８'−メトキシインドリノベンゾスピロピラン
などを使用することができる。これらの発色物質は、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、また、その使用量は、使用する顕色剤に
応じて適宜選ばれる。There is no particular limitation on the colorless or light-colored leuco dye used as a coloring substance in the thermosensitive coloring layer of the thermosensitive recording material of the present invention, and any leuco dye conventionally used as a coloring substance in thermosensitive recording materials can be used. The leuco dye can be selected and used, and examples of the leuco dye include crystal violet lactone, malachite green lactone, and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-
Aminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6- (p-toluenesulfonamide) phthalide, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-
Diethylamino-7-phenylfluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-
Cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-N
-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7
-Anilinofluorane, 1,3,3-trimethyl-6'-
Chloro-8′-methoxyindolinobenzospiropyran and the like can be used. These color-forming substances may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected according to the developer used.
【０００８】本発明感熱記録材料においては、本発明の
目的を損なわない範囲で、所望に応じ従来の増感剤を適
宜併用することもできる。このような増感剤としては、
例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミド、金属塩の
ほか、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ビスフ
ェノールＳ誘導体などを使用することができる。本発明
感熱記録材料においては、この感熱発色層は、通常用い
られている方法、例えば前記発色物質、顕色物質及び増
感剤を適当な結合剤とともに、水性媒体などの媒体中に
分散させて分散液を調製し、この分散液を支持体上に塗
布、乾燥する方法などによって設けることができる。前
記結合剤としては、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
スチレン−マレイン酸共重合物などが挙げられる。これ
らの結合剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。本発明の感熱記録材料に用いられる
支持体についても特に制限はなく、従来感熱記録材に支
持体として慣用されているもの、例えば紙、合成紙、プ
ラスチックフイルムなどを用いることができる。In the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventional sensitizer may be appropriately used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. As such a sensitizer,
For example, in addition to higher fatty acids or their esters, amides, metal salts, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, higher linear glycols, higher ketones, bisphenol S derivatives and the like can be used. In the heat-sensitive recording material of the present invention, this heat-sensitive color-developing layer is formed by a method commonly used, for example, by dispersing the color-forming substance, the color-developing substance and the sensitizer together with a suitable binder in a medium such as an aqueous medium. It can be provided by a method of preparing a dispersion, coating the dispersion on a support, and drying. Examples of the binder include hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, starch, polyacrylic acid, polyacrylamide,
Examples thereof include a styrene-maleic acid copolymer. These binders may be used alone or in combination of two or more. The support used for the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited, and those conventionally used as a support for heat-sensitive recording materials, such as paper, synthetic paper, and plastic film, can be used.
【０００９】[0009]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例で得られた感熱
記録紙の性能は次のようにして評価した。 （１）発色性 熱傾斜試験機（東洋精機製作所）を用い、サンプル加圧
２kg／cm2、加熱時間５秒間、発色温度は５℃きざみの
条件で発色を行ったのち、カラーコンピューター（スガ
試験機）を用い、色濃度Ｃ'を測定した。なお、発色前
の感熱記録紙の色濃度Ｃ0'（地肌カブリ）、発色後の色
濃度をＣ1'とした。 ａ）地肌カブリ 地肌カブリは小さい方が良い。 ｂ）立ち上がり及び立ち終わり温度と色濃度 発色温度とその時の色濃度Ｃ'をグラフにプロットし、
接線を引いてその交点より、立ち上がり温度と色濃度
Ｃ'、立ち終わり温度と色濃度Ｃ'を求めた。立ち上がり
温度と立ち終わりと温度との差が小さい程良い。 （２）耐光性 熱傾斜試験機で、加熱発色させた感熱記録紙を、フェー
ド・オ・メーター（スガ試験機）で６３℃にて２０時間
露光後、地肌と発色部の色濃度Ｃ'を測定した。また、
発色部の残存率は、The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. The performance of the thermal recording papers obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. (1) Coloring property Using a thermal gradient tester (Toyo Seiki Seisakusho), sample pressure was 2 kg / cm 2 , heating time was 5 seconds, and the color development temperature was 5 ° C. Machine) was used to measure the color density C ′. The color density of the thermosensitive recording paper before color development was C 0 '(background fog), and the color density after color development was C 1 '. a) Background fog It is better that the background fog is small. b) Rise and end temperature and color density Plot the color development temperature and the color density C'at that time on a graph,
A tangent line was drawn and the rising temperature and color density C ′, and the ending temperature and color density C ′ were obtained from the intersections. The smaller the difference between the rising temperature and the ending temperature, the better. (2) Lightfastness A thermosensitive recording paper that has been heated and color-developed by a thermal gradient tester is exposed for 20 hours at 63 ° C. with a fade-on-meter (Suga tester), and then the color density C ′ of the background and the color-developed part is measured. It was measured. Also,
The residual rate of the colored part is
【００１０】[0010]
【数１】 で表した。この残存率は１００に近い方が良い。[Equation 1] Expressed as The remaining rate should be close to 100.
【００１１】実施例１ 感熱発色層形成液として、下記Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別
途に用意し、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散
させた。 ［Ａ液］（発色物質分散液） ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル） アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２.０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４.３重量部 水 ２.０重量部 ［Ｂ液］（顕色物質分散液） ジヒドロキシジフェニルスルホン（２,４'−ジヒ ドロキシジフェニルスルホン ７５％含有） ２.８重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２.０重量部 水 ５.２重量部 次に、Ｂ液からＣ液を調製した。 ［Ｃ液］ Ｂ液 ３.０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２.６重量部 蒸留水 ６.１重量部 カオリン ０.６１重量部 次いで、Ａ液０.５８重量部及びＣ液１０重量部を混合
して感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ2の
上質紙に、乾燥塗布量が約７ｇ／ｍ2となるように塗布
し、風乾して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価
結果を第１表に示す。Example 1 As a thermosensitive color forming layer forming liquid, the following liquids A and B were separately prepared and finely pulverized and dispersed for 3 hours using a sand mill. [Liquid A] (Coloring substance dispersion liquid) 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.3 parts by weight water 2 0.0 parts by weight [solution B] (developing substance dispersion liquid) dihydroxydiphenylsulfone (containing 75% of 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone) 2.8 parts by weight 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 12.0 parts by weight water 5 .2 parts by weight Next, solution C was prepared from solution B. [Solution C] Solution B 3.0 parts by weight 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 2.6 parts by weight Distilled water 6.1 parts by weight Kaolin 0.61 parts by weight Next, solution A 0.58 parts by weight and solution C 10 parts by weight are added. A thermosensitive color developing layer coating solution was prepared by mixing, coated on a high-quality paper having a basis weight of 65 g / m 2 so that the dry coating amount was about 7 g / m 2, and air-dried to obtain a thermosensitive recording paper. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１２】実施例２ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン８３％含
有物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。この感熱記録紙の評価結果を第１表に示す。Example 2 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 83% 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone was used in place of the diphenylsulfone of the liquid B in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１３】比較例１ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（９９.
８％）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第１表に示す。Comparative Example 1 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone (99.
Thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8%) was used. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１４】比較例２ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（９９.
８％）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第１表に示す。Comparative Example 2 In place of the diphenyl sulfone of the liquid B in Example 1, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (99.
Thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8%) was used. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１５】比較例３ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、ビスフェノールＡを使用した以外は実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を
第１表に示す。Comparative Example 3 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A was used instead of the diphenyl sulfone of the liquid B in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明感熱記録材料は感熱紙用顕色剤の
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４,４'−
ジヒドロキシジフェニルスルホンが有する耐候性が高い
利点を損なわず発色温度を下げ、発色性を向上できる利
点がある上、本発明感熱記録材料は、顕色剤の混合によ
る地肌カブリがない利点もあるので品質の良い感熱紙を
得ることができる。The heat-sensitive recording material of the present invention comprises 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-, which are color developing agents for heat-sensitive paper.
The heat-sensitive recording material of the present invention has the advantage that it does not cause background fog due to the mixing of a color developer. A good thermal paper can be obtained.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年１１月２２日[Submission date] November 22, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な感熱記録材料、さ
らに詳しくは、特に発色性及び画像保存性を向上させた
感熱記録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having improved color forming property and image storability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、紙や合成紙、プラスチックフイル
ムなどの支持体上に、加熱により発色する感熱発色層を
設けた感熱記録材料は、例えばファクシミリ、電卓、マ
イコンなどのサーマルプリンタ、心電図や分析機器など
のサーモペンレコーダ、乗車券、スーパーマーケットで
のＰＯＳ用ラベルなどに幅広く用いられている。この感
熱記録材料は、通常、発色物質としての無色又は淡色の
ラクトン系、ラクタム系、スピロピラン系などのロイコ
染料と、この発色物質と加熱時反応して発色させる顕色
剤とを、それぞれ別個にボールミルやサンドミルなどで
粉砕して溶剤に分散させたのち、結合剤を加えてこれら
の分散液を混合し、必要に応じ、これにワックス、増感
剤、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加して塗工
液を調製したのち、これを紙などの支持体上に塗布し、
乾燥して感熱発色層を設けることにより製造される。画
像保存性の優れた顕色剤として特開昭５６−１２７４８
６号、特開昭６３−３９９１号などには、２，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンや４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンが用いられているが、熱応答性が
悪く十分な発色濃度が得られていない。このような場
合、顕色剤に増感剤を添加して発色温度をさげることが
行われている。このような目的で現在使用されている増
感剤としては、例えばパラフィンワックス、あるいは脂
肪酸アミド、ジメチルテレフタレートなどのアミド類や
エステル類、さらにはエーテル類などがあるが、これら
の増感剤は発色濃度及び発色感度の点については必ずし
も十分であるとはいえず、高濃度の画像が得られても保
存性が悪く、経時的に劣化するなどの欠点がある場合が
多く満足できるものは得られていない。また、一般に顕
色剤を２種以上併用することは、地肌カブリの原因とな
り望ましくないといわれている。2. Description of the Related Art In recent years, a thermosensitive recording material in which a thermosensitive coloring layer that develops color by heating is provided on a support such as paper, synthetic paper, plastic film, etc. is used for thermal printers such as facsimiles, calculators, microcomputers, electrocardiogram and analysis. It is widely used for thermopen recorders such as devices, tickets, and POS labels in supermarkets. This heat-sensitive recording material is usually a colorless or light-colored lactone-based, lactam-based, spiropyran-based leuco dye or the like, and a color developer that reacts with the color-developing substance to generate a color when heated. After crushing with a ball mill or sand mill and dispersing in a solvent, a binder is added and these dispersions are mixed, and if necessary, wax, sensitizer, surfactant, defoaming agent, inorganic pigment After preparing a coating solution by adding, etc., apply this on a support such as paper,
It is manufactured by drying and providing a thermosensitive coloring layer. JP-A-56-12748 as a developer having excellent image storability
No. 6, JP-A-63-3991, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone are used, but the thermal response is poor and a sufficient color density is obtained. Not not. In such a case, a sensitizer is added to the color developer to reduce the color development temperature. Examples of sensitizers currently used for such purposes include paraffin wax, amides and esters such as fatty acid amides and dimethyl terephthalate, and ethers. It is not always sufficient in terms of density and color development sensitivity, and even if a high-density image is obtained, there are many drawbacks such as poor storage stability and deterioration over time. Not not. Further, it is generally said that it is not desirable to use two or more kinds of color developers in combination, because it causes fog on the background.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の感熱記録材料が有する欠点を克服し、発色濃度や
発色感度が十分に高く、発色性に優れ、しかも画像保存
性（耐候性）も良好であるなど、優れた性能を有する感
熱記録材料を提供することを目的としてなされたもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes the drawbacks of the conventional heat-sensitive recording materials, has sufficiently high color density and color sensitivity, is excellent in color developability, and has excellent image storability (weather resistance). ) Is also good, and the object is to provide a heat-sensitive recording material having excellent performance.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の優れ
た性能を有する感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、顕色剤としての２，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンを特定の割合付近で混合すると、その融点の低下
及び融け始めと融け終わりの温度差が小さいことを利用
して、その目的を達成しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、支持
体上に、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質及
び加熱時反応して該発色物質を発色せしめる顕色剤とを
含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料におい
て、顕色剤として、２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
との混合物を含有することを特徴とする感熱記録材料を
提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies conducted by the present inventors to develop a heat-sensitive recording material having the above-mentioned excellent properties, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfone was mixed in the vicinity of a specific ratio, it was found that the purpose can be achieved by utilizing the fact that the melting point is lowered and the temperature difference between the beginning and the end of melting is small, and this finding was found. Based on this, the present invention has been completed. That is, in a heat-sensitive recording material comprising a support, a heat-sensitive color-forming layer containing a color-forming substance composed of a colorless or light-colored leuco dye and a color-developing agent that reacts when heated to develop the color-developing substance. The present invention provides a heat-sensitive recording material containing a mixture of 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone as an agent.
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感熱記録材料における支持体上に設けられた感熱発色層
には、前記発色物質及び顕色物質として２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン（ｍ．ｐ．１８２−５℃）
と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ｍ．
ｐ．２４８−９℃）の混合物を含有させることが必要で
ある。本発明においては、２，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの使用量は、通常、全顕色剤中、７０〜
９５重量％が望ましい。この配合率が７０重量％未満で
は融け初めと融け終わりの温度差が大きくなり、本発明
感熱記録材料の性能が十分に発揮されず、また、９５重
量％を超えると発色温度が高くなり感熱記録材料として
不便になるので好ましくない。本発明に用いる２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンは分散時の混合でも予め混合
することができる。The present invention will be described in detail below. In the thermosensitive coloring layer provided on the support in the thermosensitive recording material of the present invention, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone (mp 182-5 ° C.) is used as the coloring substance and the color developing substance.
And 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (m.
p. It is necessary to include a mixture of (248-9 ° C.). In the present invention, the amount of 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone used is usually 70 to
95% by weight is desirable. If the blending ratio is less than 70% by weight, the temperature difference between the beginning of melting and the end of melting becomes large and the performance of the heat-sensitive recording material of the present invention is not sufficiently exhibited. It is not preferable because it is inconvenient as a material. 2,4 'used in the present invention
-Dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone can be mixed in advance even when they are dispersed.
【０００６】本発明に用いる顕色剤剤の混合法として
は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合成及び
精製時に適切な配合の混合物に調製する方法又は予め精
製されたものを混合する方法を行うことができる。後者
の精製したものを混合する方法の場合は、それぞれの溶
液を混合してから溶媒を除去する方法が均一性の点から
望ましいが、各粉体をサンドグラインドミルなどの機械
を用いて混合してもよい。あるいは、それぞれの分散液
を調製し、所望の適切な割合で配合したものを使用して
も良い。As a method for mixing the developer used in the present invention, a method of preparing a mixture having an appropriate composition at the time of synthesizing and purifying 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, or in advance A method of mixing the purified products can be performed. In the case of the latter method of mixing purified products, the method of mixing the respective solutions and then removing the solvent is preferable from the viewpoint of uniformity, but the respective powders are mixed by using a machine such as a sand grind mill. May be. Alternatively, each dispersion may be prepared and mixed at a desired and appropriate ratio, and then used.
【０００７】本発明の感熱記録材料の感熱発色層に、発
色物質として用いられる無色又は淡色のロイコ染料につ
いては特に制限はなく、従来感熱記録材に発色物質とし
て慣用されているものの中から任意のものを選択して用
いることができ、ロイコ染料としては、例えば、クリス
タルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクト
ン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フタ
リド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、１，３，３−トリメチル−
６’−クロロ−８’−メトキシインドリノベンゾスピロ
ピランなどを使用することができる。これらの発色物質
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、また、その使用量は、使用する顕
色剤に応じて適宜選ばれる。There is no particular limitation on the colorless or light-colored leuco dye used as a coloring substance in the thermosensitive coloring layer of the thermosensitive recording material of the present invention, and any leuco dye conventionally used as a coloring substance in thermosensitive recording materials can be used. The leuco dye may be selected and used, and examples of the leuco dye include crystal violet lactone, malachite green lactone, and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6.
-Aminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6- (p-toluenesulfonamide) phthalide, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3
-Diethylamino-7-phenylfluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-Cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-
N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-
7-anilinofluorane, 1,3,3-trimethyl-
6'-chloro-8'-methoxyindolinobenzospiropyran and the like can be used. These color-forming substances may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected according to the developer used.
【０００８】本発明感熱記録材料においては、本発明の
目的を損なわない範囲で、所望に応じ公知の増感剤を適
宜併用することもできる。このような増感剤としては、
例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミド、金属塩の
ほか、メタターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、ｐ−ベンジルビフェニル、１−ヒドロキシナフトエ
酸フェニルエステル、エチレングリコールビス（ｍ−ト
ルイル）エーテル、ジ（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸
エステルなどや、各種ワックス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン
類、ビスフェノールＳ誘導体などを使用することができ
る。本発明感熱記録材料においては、この感熱発色層
は、通常用いられている方法、例えば前記発色物質、顕
色物質及び増感剤を適当な結合剤とともに、水性媒体な
どの媒体中に分散させて分散液を調製し、この分散液を
支持体上に塗布、乾燥する方法などによって設けること
ができる。前記結合剤としては、例えばヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物などが挙げら
れる。これらの結合剤は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。本発明の感熱記録材料に
用いられる支持体についても特に制限はなく、従来感熱
記録材に支持体として慣用されているもの、例えば紙、
合成紙、プラスチックフイルムなどを用いることができ
る。In the heat-sensitive recording material of the present invention, a known sensitizer may be appropriately used in combination as desired within a range not impairing the object of the present invention. As such a sensitizer,
For example, in addition to higher fatty acids or their esters, amides, metal salts, metaterphenyl, 2-benzyloxynaphthalene, p-benzylbiphenyl, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, ethylene glycol bis (m-toluyl) ether, di (p -Methylbenzyl) oxalate, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, higher linear glycols, higher ketones, bisphenol S derivatives and the like can be used. In the heat-sensitive recording material of the present invention, this heat-sensitive color-developing layer is formed by a method commonly used, for example, by dispersing the color-forming substance, the color-developing substance and the sensitizer together with a suitable binder in a medium such as an aqueous medium. It can be provided by a method of preparing a dispersion, coating the dispersion on a support, and drying. Examples of the binder include hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, starch, polyacrylic acid, polyacrylamide, and styrene-maleic acid copolymer. These binders may be used alone or in combination of two or more. The support used in the heat-sensitive recording material of the present invention is also not particularly limited, and those conventionally used as a support in heat-sensitive recording materials such as paper,
Synthetic paper, plastic film and the like can be used.
【０００９】[0009]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例で得られた感熱
記録紙の性能は次のようにして評価した。 （１）発色性 熱傾斜試験機（東洋精機製作所）を用い、サンプル加圧
２ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間５秒間、発色温度は５℃きざ
みの条件で発色を行ったのち、カラーコンピューター
（スガ試験機）を用い、色濃度Ｃ’を測定した。なお、
発色前の感熱記録紙の色濃度Ｃ０’（地肌カブリ）、発
色後の色濃度をＣ１’とした。 ａ）地肌カブリ 地肌カブリは小さい方が良い。 ｂ）立ち上がり及び立ち終わり温度と色濃度 発色温度とその時の色濃度Ｃ’をグラフにプロットし、
接線を引いてその交点より、立ち上がり温度と色濃度
Ｃ’、立ち終わり温度と色濃度Ｃ’を求めた。立ち上が
り温度と立ち終わりと温度との差が小さい程良い。 （２）耐光性 熱傾斜試験機で、加熱発色させた感熱記録紙を、フェー
ド・オ・メーター（スガ試験機）で６３℃にて２０時間
露光後、地肌と発色部の色濃度Ｃ’を測定した。また、
発色部の残存率は、The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. The performance of the thermal recording papers obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. (1) Coloring property A thermal gradient tester (Toyo Seiki Seisakusho) was used to perform color development under the conditions of sample pressure of 2 kg / cm 2 , heating time of 5 seconds and color development temperature of 5 ° C., and then color computer (Suga test). Machine) was used to measure the color density C ′. In addition,
The color density C 0 '(background fog) of the thermosensitive recording paper before color development and the color density C 1 ' after color development were set. a) Background fog It is better that the background fog is small. b) Rise and end temperature and color density Plot the color development temperature and the color density C'at that time on a graph,
A tangent line was drawn and the rising temperature and color density C ′, and the ending temperature and color density C ′ were obtained from the intersections. The smaller the difference between the rising temperature and the ending temperature, the better. (2) Lightfastness A thermosensitive recording paper that has been heated and color-developed by a thermal gradient tester is exposed for 20 hours at 63 ° C. with a fade-on-meter (Suga tester), and then the color density C ′ of the background and the color-developed part is measured. It was measured. Also,
The residual rate of the colored part is
【００１０】[0010]
【数１】で表した。この残存率は１００に近い方が良
い。It is expressed by [Formula 1]. The remaining rate should be close to 100.
【００１１】実施例１ 感熱発色層形成液として、下記Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別
途に用意し、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散
させた。 ［Ａ液］（発色物質分散液） ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル） アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．３重量部 水 ２．０重量部 ［Ｂ液］（顕色物質分散液） ジヒドロキシジフェニルスルホン（２，４’−ジヒ ドロキシジフェニルスルホン ７５％含有） ２．８重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．０重量部 水 ５．２重量部 次に、Ｂ液からＣ液を調製した。 ［Ｃ液］ Ｂ液 ３．０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．６重量部 蒸留水 ６．１重量部 カオリン ０．６１重量部 次いで、Ａ液０．５８重量部及びＣ液１０重量部を混合
して感熱発色層の塗布を調製し、坪量６５ｇ／ｍ２の上
質紙に、乾燥塗布量が約７ｇ／ｍ２となるように塗布
し、風乾して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価
結果を第１表に示す。Example 1 As a thermosensitive color forming layer forming liquid, the following liquids A and B were separately prepared and finely pulverized and dispersed for 3 hours using a sand mill. [Liquid A] (Coloring substance dispersion liquid) 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts by weight 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.3 parts by weight water 2 0.0 parts by weight [solution B] (developing substance dispersion liquid) dihydroxydiphenyl sulfone (containing 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 75%) 2.8 parts by weight 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 12.0 parts by weight water 5 .2 parts by weight Next, solution C was prepared from solution B. [Solution C] Solution B 3.0 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 2.6 parts by weight Distilled water 6.1 parts by weight Kaolin 0.61 parts by weight Next, solution A is 0.58 parts by weight and solution C is 10 parts by weight. The mixture was mixed to prepare a coating of the thermosensitive coloring layer, coated on a high-quality paper having a basis weight of 65 g / m 2 so that the dry coating amount was about 7 g / m 2, and air-dried to obtain a thermosensitive recording paper. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１２】実施例２ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン８３％
含有物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第１表に示す。Example 2 83% 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone was used in place of the diphenyl sulfone of the liquid B in Example 1.
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contents were used. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１３】比較例１ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（９
９．８％）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第１表に示
す。Comparative Example 1 Instead of the diphenyl sulfone of the liquid B in Example 1, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (9
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that (9.8%) was used. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１４】比較例２ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（９
９．８％）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第１表に示
す。Comparative Example 2 Instead of the diphenylsulfone of the liquid B in Example 1, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (9
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that (9.8%) was used. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１５】比較例３ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、ビスフェノールＡを使用した以外は実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を
第１表に示す。Comparative Example 3 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A was used instead of the diphenyl sulfone of the liquid B in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】実施例３ 感熱発色層形成液として、下記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれ
ぞれ別途に用意し、サンドミルを用いて３時間微粉砕し
て分散させた。 ［Ａ液］（発色物質分散液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２．０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．３重量部 水 ２．０重量部 ［Ｂ液］（顕色物質分散液） ジヒドロキシジフェニルスルホン（２，４’−ジヒ ドロキシジフェニルスルホン ７５％含有） ２．８重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．０重量部 水 ５．２重量部 ［Ｃ液］（増感物質分散液） ２−ベンジルオキシナフタレン ２．８重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．０重量部 水 ５．２重量部 次に、Ｂ液とＣ液からＤ液を調製した。 ［Ｄ液］ Ｂ液 ３．０ 重量部 Ｃ液 ３．０ 重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ０．８重量部 カオリン ０．６１重量部 次いで、Ａ液０．５８重量部及びＤ液１０重量部を混合
して感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ２の
上質紙に、乾燥塗布量が約７ｇ／ｍ２となるように塗布
し、風乾して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価
結果を第２表に示す。Example 3 As a thermosensitive color forming layer forming liquid, the following liquids A, B and C were separately prepared and finely pulverized and dispersed for 3 hours using a sand mill. [Liquid A] (Coloring substance dispersion liquid) 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts by weight 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.3 parts by weight Water 2.0 parts by weight [solution B] (Developer Dispersion Liquid) Dihydroxydiphenyl sulfone (containing 75% of 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone) 2.8 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 12.0 parts by weight water 5.2 parts by weight [C liquid] (Sensitizing substance dispersion liquid) 2-benzyloxynaphthalene 2.8 parts by weight 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 12.0 parts by weight water 5.2 parts by weight Next, solution D was prepared from solutions B and C. [D liquid] B liquid 3.0 parts by weight C liquid 3.0 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 0.8 parts by weight Kaolin 0.61 parts by weight Then, A solution 0.58 parts by weight and D solution 10 parts by weight are added. A thermosensitive color developing layer coating solution was prepared by mixing, coated on a fine paper having a basis weight of 65 g / m 2 so that the dry coating amount was about 7 g / m 2, and air-dried to obtain a thermosensitive recording paper. Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１８】実施例４ 実施例３におけるＣ液の２−ベンジルオキシナフタレン
の代わりにメタターフェニルを使用した以外は実施例３
と同様にして感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価
結果を第２表に示す。Example 4 Example 3 was repeated except that metaterphenyl was used in place of 2-benzyloxynaphthalene of the liquid C in Example 3.
A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in (1). Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１９】実施例５ 実施例３におけるＣ液の２−ベンジルオキシナフタレン
の代わりにｐ−ベンジルビフェニルを使用した以外は実
施例３と同様にして感熱記録紙を得た。この感熱記録紙
の評価結果を第２表に示す。Example 5 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 3 except that p-benzylbiphenyl was used instead of the 2-benzyloxynaphthalene of the liquid C in Example 3. Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００２０】実施例６ 実施例３におけるＣ液の２−ベンジルオキシナフタレン
の代わりに１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル
を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録紙を得
た。この感熱記録紙の評価結果を第２表に示す。Example 6 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester was used instead of 2-benzyloxynaphthalene of the liquid C in Example 3. Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００２１】実施例７ 実施例３におけるＣ液の２−ベンジルオキシナフタレン
の代わりにエチレングリコールビス（ｍ−トルイル）エ
ーテルを使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録
紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第２表に示す。Example 7 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 3 except that ethylene glycol bis (m-toluyl) ether was used instead of the 2-benzyloxynaphthalene of the liquid C in Example 3. Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００２２】実施例８ 実施例３におけるＣ液の２−ベンジルオキシナフタレン
の代わりにジ（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸エステル
を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録紙を得
た。この感熱記録紙の評価結果を第２表に示す。Example 8 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 3 except that di (p-methylbenzyl) oxalate was used in place of the 2-benzyloxynaphthalene of the liquid C in Example 3. Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００２３】比較例４ 実施例３におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わりに
ビスフェノールＡを使用した以外は実施例３と同様にし
て感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第２
表に示す。Comparative Example 4 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 3 except that bisphenol A was used in place of the diphenylsulfone of the liquid B in Example 3. The evaluation result of this thermal recording paper is the second
Shown in the table.
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明感熱記録材料は感熱紙用顕色剤の
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが有する耐候性
が高い利点を損なわず発色温度を下げ、発色性を向上で
きる利点がある上、本発明感熱記録材料は、顕色剤の混
合による地肌カブリがない利点もあるので品質の良い感
熱紙を得ることができる。The heat-sensitive recording material of the present invention comprises 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxysulfone which are developers for heat-sensitive paper.
4'-dihydroxydiphenyl sulfone has the advantage that the color development temperature can be lowered and the color development can be improved without impairing the advantage of having high weather resistance, and that the heat-sensitive recording material of the present invention also has the advantage that there is no background fog caused by mixing a color developer. As a result, high quality thermal paper can be obtained.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年３月３日[Submission date] March 3, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な感熱記録材料、さ
らに詳しくは、特に発色性及び画像保存性を向上させた
感熱記録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having improved color forming property and image storability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、紙や合成紙、プラスチックフイル
ムなどの支持体上に、加熱により発色する感熱発色層を
設けた感熱記録材料は、例えばファクシミリ、電卓、マ
イコンなどのサーマルプリンタ、心電図や分析機器など
のサーモペンレコーダ、乗車券、スーパーマーケットで
のＰＯＳ用ラベルなどに幅広く用いられている。この感
熱記録材料は、通常、発色物質としての無色又は淡色の
ラクトン系、ラクタム系、スピロピラン系などのロイコ
染料と、この発色物質と加熱時反応して発色させる顕色
剤とを、それぞれ別個にボールミルやサンドミルなどで
粉砕して溶剤に分散させたのち、結合剤を加えてこれら
の分散液を混合し、必要に応じ、これにワックス、増感
剤、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加して塗工
液を調製したのち、これを紙などの支持体上に塗布し、
乾燥して感熱発色層を設けることにより製造される。画
像保存性の優れた顕色剤として特開昭５６−１２７４８
６号、特開昭６３−３９９１号などには、２，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンや４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンが用いられているが、熱応答性が
悪く十分な発色濃度が得られていない。このような場
合、顕色剤に増感剤を添加して発色温度をさげることが
行われている。このような目的で現在使用されている増
感剤としては、例えばパラフィンワックス、あるいは脂
肪酸アミド、ジメチルテレフタレートなどのアミド類や
エステル類、さらにはエーテル類などがあるが、これら
の増感剤は発色濃度及び発色感度の点については必ずし
も十分であるとはいえず、高濃度の画像が得られても保
存性が悪く、経時的に劣化するなどの欠点がある場合が
多く満足できるものは得られていない。また、一般に顕
色剤を２種以上併用することは、地肌カブリの原因とな
り望ましくないといわれている。2. Description of the Related Art In recent years, a thermosensitive recording material in which a thermosensitive coloring layer that develops color by heating is provided on a support such as paper, synthetic paper, plastic film, etc. is used for thermal printers such as facsimiles, calculators, microcomputers, electrocardiogram and analysis. It is widely used for thermopen recorders such as devices, tickets, and POS labels in supermarkets. This heat-sensitive recording material is usually a colorless or light-colored lactone-based, lactam-based, spiropyran-based leuco dye or the like, and a color developer that reacts with the color-developing substance to generate a color when heated. After crushing with a ball mill or sand mill and dispersing in a solvent, a binder is added and these dispersions are mixed, and if necessary, wax, sensitizer, surfactant, defoaming agent, inorganic pigment After preparing a coating solution by adding, etc., apply this on a support such as paper,
It is manufactured by drying and providing a thermosensitive coloring layer. JP-A-56-12748 as a developer having excellent image storability
No. 6, JP-A-63-3991, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone are used, but the thermal response is poor and a sufficient color density is obtained. Not not. In such a case, a sensitizer is added to the color developer to reduce the color development temperature. Examples of sensitizers currently used for such purposes include paraffin wax, amides and esters such as fatty acid amides and dimethyl terephthalate, and ethers. It is not always sufficient in terms of density and color development sensitivity, and even if a high-density image is obtained, there are many drawbacks such as poor storage stability and deterioration over time. Not not. Further, it is generally said that it is not desirable to use two or more kinds of color developers in combination, because it causes fog on the background.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の感熱記録材料が有する欠点を克服し、発色濃度や
発色感度が十分に高く、発色性に優れ、しかも画像保存
性（耐候性）も良好であるなど、優れた性能を有する感
熱記録材料を提供することを目的としてなされたもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes the drawbacks of the conventional heat-sensitive recording materials, has sufficiently high color density and color sensitivity, is excellent in color developability, and has excellent image storability (weather resistance). ) Is also good, and the object is to provide a heat-sensitive recording material having excellent performance.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の優れ
た性能を有する感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、顕色剤としての２，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンを特定の割合付近で混合すると、その融点の低下
及び融け始めと融け終わりの温度差が小さいことを利用
して、その目的を達成しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、支持
体上に、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質及
び加熱時反応して該発色物質を発色せしめる顕色剤とを
含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料におい
て、顕色剤として、２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
との混合物を含有することを特徴とする感熱記録材料を
提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies conducted by the present inventors to develop a heat-sensitive recording material having the above-mentioned excellent properties, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfone was mixed in the vicinity of a specific ratio, it was found that the purpose can be achieved by utilizing the fact that the melting point is lowered and the temperature difference between the beginning and the end of melting is small, and this finding was found. Based on this, the present invention has been completed. That is, in a heat-sensitive recording material comprising a support, a heat-sensitive color-forming layer containing a color-forming substance composed of a colorless or light-colored leuco dye and a color-developing agent that reacts when heated to develop the color-developing substance. The present invention provides a heat-sensitive recording material containing a mixture of 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone as an agent.
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感熱記録材料における支持体上に設けられた感熱発色層
には、前記発色物質及び顕色物質として２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン（ｍ．ｐ．１８２−５℃）
と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ｍ．
ｐ．２４８−９℃）の混合物を含有させることが必要で
ある。本発明においては、２，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの使用量は、通常、全顕色剤中、７０〜
９５重量％が望ましい。この配合率が７０重量％未満で
は融け初めと融け終わりの温度差が大きくなり、本発明
感熱記録材料の性能が十分に発揮されず、また、９５重
量％を超えると発色温度が高くなり感熱記録材料として
不便になるので好ましくない。本発明に用いる２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンは分散時の混合でも予め混合
することができる。The present invention will be described in detail below. In the thermosensitive coloring layer provided on the support in the thermosensitive recording material of the present invention, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone (mp 182-5 ° C.) is used as the coloring substance and the color developing substance.
And 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (m.
p. It is necessary to include a mixture of (248-9 ° C.). In the present invention, the amount of 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone used is usually 70 to
95% by weight is desirable. If the blending ratio is less than 70% by weight, the temperature difference between the beginning of melting and the end of melting becomes large and the performance of the heat-sensitive recording material of the present invention is not sufficiently exhibited. It is not preferable because it is inconvenient as a material. 2,4 'used in the present invention
-Dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone can be mixed in advance even when they are dispersed.
【０００６】本発明に用いる顕色剤剤の混合法として
は、２，４，−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合成及び
精製時に適切な配合の混合物に調製する方法又は予め精
製されたものを混合する方法を行うことができる。後者
の精製したものを混合する方法の場合は、それぞれの溶
液を混合してから溶媒を除去する方法が均一性の点から
望ましいが、各粉体をサンドグラインドミルなどの機械
を用いて混合してもよい。あるいは、それぞれの分散液
を調製し、所望の適切な割合で配合したものを使用して
も良い。As a method for mixing the developer used in the present invention, a method of preparing a mixture having an appropriate composition at the time of synthesis and purification of 2,4, -dihydroxydiphenylsulfone or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone or previously A method of mixing the purified products can be performed. In the case of the latter method of mixing purified products, the method of mixing the respective solutions and then removing the solvent is preferable from the viewpoint of uniformity, but the respective powders are mixed by using a machine such as a sand grind mill. May be. Alternatively, each dispersion may be prepared and mixed at a desired and appropriate ratio, and then used.
【０００７】本発明の感熱記録材料の感熱発色層に、発
色物質として用いられる無色又は淡色のロイコ染料につ
いては特に制限はなく、従来感熱記録材に発色物質とし
て慣用されているものの中から任意のものを選択して用
いることができ、ロイコ染料としては、例えば、クリス
タルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクト
ン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フタ
リド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、１，３，３−トリメチル−
６’−クロロ−８’−メトキシインドリノベンゾスピロ
ピランなどを使用することができる。これらの発色物質
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、また、その使用量は、使用する顕
色剤に応じて適宜選ばれる。There is no particular limitation on the colorless or light-colored leuco dye used as a coloring substance in the thermosensitive coloring layer of the thermosensitive recording material of the present invention, and any leuco dye conventionally used as a coloring substance in thermosensitive recording materials can be used. The leuco dye may be selected and used, and examples of the leuco dye include crystal violet lactone, malachite green lactone, and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6.
-Aminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6- (p-toluenesulfonamide) phthalide, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3
-Diethylamino-7-phenylfluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-Cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-
N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-
7-anilinofluorane, 1,3,3-trimethyl-
6'-chloro-8'-methoxyindolinobenzospiropyran and the like can be used. These color-forming substances may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected according to the developer used.
【０００８】本発明感熱記録材料においては、本発明の
目的を損なわない範囲で、所望に応じ公知の増感剤を適
宜併用することもできる。このような増感剤としては、
例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミド、金属塩の
ほか、メタターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、ｐ−ベンジルビフェニル、１−ヒドロキシナフトエ
酸フェニルエステル、エチレングリコールビス（ｍ−ト
ルイル）エーテル、ジ（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸
エステルなどや、各種ワックス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン
類、ビスフェノールＳ誘導体などを使用することができ
る。本発明感熱記録材料においては、この感熱発色層
は、通常用いられている方法、例えば前記発色物質、顕
色物質及び増感剤を適当な結合剤とともに、水性媒体な
どの媒体中に分散させて分散液を調製し、この分散液を
支持体上に塗布、乾燥する方法などによって設けること
ができる。前記結合剤としては、例えばヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物などが挙げら
れる。これらの結合剤は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。本発明の感熱記録材料に
用いられる支持体についても特に制限はなく、従来感熱
記録材に支持体として慣用されているもの、例えば紙、
合成紙、プラスチックフイルムなどを用いることができ
る。In the heat-sensitive recording material of the present invention, a known sensitizer may be appropriately used in combination as desired within a range not impairing the object of the present invention. As such a sensitizer,
For example, in addition to higher fatty acids or their esters, amides, metal salts, metaterphenyl, 2-benzyloxynaphthalene, p-benzylbiphenyl, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, ethylene glycol bis (m-toluyl) ether, di (p -Methylbenzyl) oxalate, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, higher linear glycols, higher ketones, bisphenol S derivatives and the like can be used. In the heat-sensitive recording material of the present invention, this heat-sensitive color-developing layer is formed by a method commonly used, for example, by dispersing the color-forming substance, the color-developing substance and the sensitizer together with a suitable binder in a medium such as an aqueous medium. It can be provided by a method of preparing a dispersion, coating the dispersion on a support, and drying. Examples of the binder include hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, starch, polyacrylic acid, polyacrylamide, and styrene-maleic acid copolymer. These binders may be used alone or in combination of two or more. The support used in the heat-sensitive recording material of the present invention is also not particularly limited, and those conventionally used as a support in heat-sensitive recording materials such as paper,
Synthetic paper, plastic film and the like can be used.
【０００９】[0009]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例で得られた感熱
記録紙の性能は次のようにして評価した。 （１）発色性 熱傾斜試験機（東洋精機製作所）を用い、サンプル加圧
２ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間５秒間、発色温度は５℃きざ
みの条件で発色を行ったのち、カラーコンピューター
（スガ試験機）を用い、色濃度Ｃ’を測定した。なお、
発色前の感熱記録紙の色濃度Ｃ０’（地肌カブリ）、発
色後の色濃度をＣ１’とした。 ａ）地肌カブリ 地肌カブリは小さい方が良い。 ｂ）立ち上がり及び立ち終わり温度と色濃度 発色温度とその時の色濃度Ｃ’をグラフにプロットし、
接線を引いてその交点より、立ち上がり温度と色濃度
Ｃ’、立ち終わり温度と色濃度Ｃ’を求めた。立ち上が
り温度と立ち終わりと温度との差が小さい程良い。 （２）耐光性 熱傾斜試験機で、加熱発色させた感熱記録紙を、フェー
ド・オ・メーター（スガ試験機）で６３℃にて２０時間
露光後、地肌と発色部の色濃度Ｃ’を測定した。また、
発色部の残存率は、The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. The performance of the thermal recording papers obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. (1) Coloring property A thermal gradient tester (Toyo Seiki Seisakusho) was used to perform color development under the conditions of sample pressure of 2 kg / cm 2 , heating time of 5 seconds and color development temperature of 5 ° C., and then color computer (Suga test). Machine) was used to measure the color density C ′. In addition,
The color density C 0 '(background fog) of the thermosensitive recording paper before color development and the color density C 1 ' after color development were set. a) Background fog It is better that the background fog is small. b) Rise and end temperature and color density Plot the color development temperature and the color density C'at that time on a graph,
A tangent line was drawn and the rising temperature and color density C ′, and the ending temperature and color density C ′ were obtained from the intersections. The smaller the difference between the rising temperature and the ending temperature, the better. (2) Lightfastness A thermosensitive recording paper that has been heated and color-developed by a thermal gradient tester is exposed for 20 hours at 63 ° C. with a fade-on-meter (Suga tester), and then the color density C ′ of the background and the color-developed part is measured. It was measured. Also,
The residual rate of the colored part is
【００１０】[0010]
【数１】 で表した。この残存率は１００に近い方が良い。[Equation 1] Expressed as The remaining rate should be close to 100.
【００１１】実施例１ 感熱発色層形成液として、下記Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別
途に用意し、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散
させた。 ［Ａ液］（発色物質分散液） ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル） アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．３重量部 水 ２．０重量部 ［Ｂ液］（顕色物質分散液） ジヒドロキシジフェニルスルホン（２，４’−ジヒ ドロキシジフェニルスルホン ７５％含有） ２．８重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．０重量部 水 ５．２重量部 次に、Ｂ液からＣ液を調製した。 ［Ｃ液］ Ｂ液 ３．０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．６重量部 蒸留水 ６．１重量部 カオリン ０．６１重量部 次いで、Ａ液０．５８重量部及びＣ液１０重量部を混合
して感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ２の
上質紙に、乾燥塗布量が約７ｇ／ｍ２となるように塗布
し、風乾して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価
結果を第１表に示す。Example 1 As a thermosensitive color forming layer forming liquid, the following liquids A and B were separately prepared and finely pulverized and dispersed for 3 hours using a sand mill. [Liquid A] (Coloring substance dispersion liquid) 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts by weight 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.3 parts by weight water 2 0.0 parts by weight [solution B] (developing substance dispersion liquid) dihydroxydiphenyl sulfone (containing 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 75%) 2.8 parts by weight 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 12.0 parts by weight water 5 .2 parts by weight Next, solution C was prepared from solution B. [Solution C] Solution B 3.0 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 2.6 parts by weight Distilled water 6.1 parts by weight Kaolin 0.61 parts by weight Next, solution A is 0.58 parts by weight and solution C is 10 parts by weight. A thermosensitive color developing layer coating solution was prepared by mixing, coated on a fine paper having a basis weight of 65 g / m 2 so that the dry coating amount was about 7 g / m 2, and air-dried to obtain a thermosensitive recording paper. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１２】実施例２ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン８３％
含有物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第１表に示す。Example 2 83% 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone was used in place of the diphenyl sulfone of the liquid B in Example 1.
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contents were used. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１３】比較例１ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（９
９．８％）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第１表に示
す。Comparative Example 1 Instead of the diphenyl sulfone of the liquid B in Example 1, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (9
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that (9.8%) was used. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１４】比較例２ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（９
９．８％）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第１表に示
す。Comparative Example 2 Instead of the diphenylsulfone of the liquid B in Example 1, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (9
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that (9.8%) was used. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１５】比較例３ 実施例１におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わり
に、ビスフェノールＡを使用した以外は実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を
第１表に示す。Comparative Example 3 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A was used instead of the diphenyl sulfone of the liquid B in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】実施例３ 感熱発色層形成液として、下記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれ
ぞれ別途に用意し、サンドミルを用いて３時間微粉砕し
て分散させた。 ［Ａ液］（発色物質分散液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２．０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．３重量部 水 ２．０重量部 ［Ｂ液］（顕色物質分散液） ジヒドロキシジフェニルスルホン（２，４’−ジヒ ドロキシジフェニルスルホン ７５％含有） ２．８重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．０重量部 水 ５．２重量部 ［Ｃ液］（増感物質分散液） ２−ベンジルオキシナフタレン ２．８重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．０重量部 水 ５．２重量部 次に、Ｂ液とＣ液からＤ液を調製した。 ［Ｄ液］ Ｂ液 ３．０重量部 Ｃ液 ３．０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ０．８重量部 カオリン ０．６１重量部 次いで、Ａ液０．５８重量部及びＤ液１０重量部を混合
して感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ２の
上質紙に、乾燥塗布量が約７ｇ／ｍ２となるように塗布
し、風乾して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価
結果を第２表に示す。Example 3 As a thermosensitive color forming layer forming liquid, the following liquids A, B and C were separately prepared and finely pulverized and dispersed for 3 hours using a sand mill. [Liquid A] (Coloring substance dispersion liquid) 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts by weight 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.3 parts by weight Water 2.0 parts by weight [solution B] (Developer Dispersion Liquid) Dihydroxydiphenyl sulfone (containing 75% of 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone) 2.8 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 12.0 parts by weight water 5.2 parts by weight [C liquid] (Sensitizing substance dispersion liquid) 2-benzyloxynaphthalene 2.8 parts by weight 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 12.0 parts by weight water 5.2 parts by weight Next, solution D was prepared from solutions B and C. [D liquid] B liquid 3.0 parts by weight C liquid 3.0 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 0.8 parts by weight Kaolin 0.61 parts by weight Then, A solution 0.58 parts by weight and D solution 10 parts by weight are added. A thermosensitive color developing layer coating solution was prepared by mixing, coated on a fine paper having a basis weight of 65 g / m 2 so that the dry coating amount was about 7 g / m 2, and air-dried to obtain a thermosensitive recording paper. Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１８】実施例４ 実施例３におけるＣ液の２−ベンジルオキシナフタレン
の代わりにメタターフェニルを使用した以外は実施例３
と同様にして感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価
結果を第２表に示す。Example 4 Example 3 was repeated except that metaterphenyl was used in place of 2-benzyloxynaphthalene of the liquid C in Example 3.
A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in (1). Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００１９】実施例５ 実施例３におけるＣ液の２−ベンジルオキシナフタレン
の代わりにｐ−ベンジルビフェニルを使用した以外は実
施例３と同様にして感熱記録紙を得た。この感熱記録紙
の評価結果を第２表に示す。Example 5 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 3 except that p-benzylbiphenyl was used instead of the 2-benzyloxynaphthalene of the liquid C in Example 3. Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００２０】実施例６ 実施例３におけるＣ液の２−ベンジルオキシナフタレン
の代わりに１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル
を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録紙を得
た。この感熱記録紙の評価結果を第２表に示す。Example 6 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester was used instead of 2-benzyloxynaphthalene of the liquid C in Example 3. Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００２１】実施例７ 実施例３におけるＣ液の２−ベンジルオキシナフタレン
の代わりにエチレングリコールビス（ｍ−トルイル）エ
ーテルを使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録
紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第２表に示す。Example 7 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 3 except that ethylene glycol bis (m-toluyl) ether was used instead of the 2-benzyloxynaphthalene of the liquid C in Example 3. Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００２２】実施例８ 実施例３におけるＣ液の２−ベンジルオキシナフタレン
の代わりにジ（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸エステル
を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録紙を得
た。この感熱記録紙の評価結果を第２表に示す。Example 8 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 3 except that di (p-methylbenzyl) oxalate was used in place of the 2-benzyloxynaphthalene of the liquid C in Example 3. Table 2 shows the evaluation results of this thermal recording paper.
【００２３】比較例４ 実施例３におけるＢ液のジフェニルスルホンの代わりに
ビスフェノールＡを使用した以外は実施例３と同様にし
て感熱記録紙を得た。この感熱記録紙の評価結果を第２
表に示す。Comparative Example 4 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 3 except that bisphenol A was used in place of the diphenylsulfone of the liquid B in Example 3. The evaluation result of this thermal recording paper is the second
Shown in the table.
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明感熱記録材料は感熱紙用顕色剤の
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが有する耐候性
が高い利点を損なわず発色温度を下げ、発色性を向上で
きる利点がある上、本発明感熱記録材料は、顕色剤の混
合による地肌カブリがない利点もあるので品質の良い感
熱紙を得ることができる。The heat-sensitive recording material of the present invention comprises 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxysulfone which are developers for heat-sensitive paper.
4'-dihydroxydiphenyl sulfone has the advantage that the color development temperature can be lowered and the color development can be improved without impairing the advantage of having high weather resistance, and that the heat-sensitive recording material of the present invention also has the advantage that there is no background fog caused by mixing a color developer. As a result, high quality thermal paper can be obtained.
Claims (2)
らなる発色物質及び加熱時反応して該発色物質を発色せ
しめる顕色剤を含有する感熱発色層を有する感熱記録材
料において、顕色剤として２,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンとからなる混合物を使用することを特徴とする感熱記
録材料。1. A thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer on a support, the thermosensitive coloring layer containing a coloring substance composed of a colorless or pale-colored leuco dye and a developer which reacts when heated to develop the coloring substance. A heat-sensitive recording material comprising a mixture of 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone as an agent.
ルスルホンが７０〜９５重量％存在することを特徴とす
る請求項１記載の感熱記録材料。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein 70 to 95% by weight of 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone is present in the color developer.
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|---|---|---|---|
| JP3283513A JP2745172B2 (en) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | Thermal recording material |
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|---|---|---|---|
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| JPH0592665A true JPH0592665A (en) | 1993-04-16 |
| JP2745172B2 JP2745172B2 (en) | 1998-04-28 |
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| JP3283513A Expired - Fee Related JP2745172B2 (en) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | Thermal recording material |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5378674A (en) * | 1993-03-24 | 1995-01-03 | Nicca Chemical Co., Ltd. | Heat-sensitive recording material |
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1991
- 1991-10-03 JP JP3283513A patent/JP2745172B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2745172B2 (en) | 1998-04-28 |
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