JPH059273A - 共重合ポリエステルおよびその製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルおよびその製造法Info
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- JPH059273A JPH059273A JP16069791A JP16069791A JPH059273A JP H059273 A JPH059273 A JP H059273A JP 16069791 A JP16069791 A JP 16069791A JP 16069791 A JP16069791 A JP 16069791A JP H059273 A JPH059273 A JP H059273A
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- copolyester
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- Pending
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】生分解性ポリマーである共重合ポリエステルを
提供する。 【構成】下記構造単位〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕からなり、
〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕＝９７／３〜３／９７（モル比）であ
り、重量平均分子量が１万以上の共重合ポリエステル及
び該ポリエステルを下記一般式〔ＩＩ〕及び〔ＩＶ〕で
表される化合物を重合することにより製造する方法 【化１】
提供する。 【構成】下記構造単位〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕からなり、
〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕＝９７／３〜３／９７（モル比）であ
り、重量平均分子量が１万以上の共重合ポリエステル及
び該ポリエステルを下記一般式〔ＩＩ〕及び〔ＩＶ〕で
表される化合物を重合することにより製造する方法 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環境問題対策用高分子材
料および医用高分子材料として期待されている生分解性
ポリマーである共重合ポリエステルおよびその製造法に
関する。
料および医用高分子材料として期待されている生分解性
ポリマーである共重合ポリエステルおよびその製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】環境問題対策用高分子材料および医用高
分子材料として生分解性ポリマーが検討されている。下
記式〔Ｉ〕および下記式〔ＩＩ〕の構成単位からなる共
重合ポリエステルとして、乳酸およびマンデル酸を直接
的に共重合させることは知られている（Ｈ．Ｆｕｋｎｚ
ａｋｉ Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｊ．２６，１２７３（１９
９０） ）。
分子材料として生分解性ポリマーが検討されている。下
記式〔Ｉ〕および下記式〔ＩＩ〕の構成単位からなる共
重合ポリエステルとして、乳酸およびマンデル酸を直接
的に共重合させることは知られている（Ｈ．Ｆｕｋｎｚ
ａｋｉ Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｊ．２６，１２７３（１９
９０） ）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記製造法によ
る共重合ポリエステルの分子量は５，０００以下であ
り、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）には利用で
きるが、環境問題対策用または医用高分子材料として広
く利用できない。これら用途として広く利用するため
に、より高分子量の重合体の製造法の開発が期待されて
いた。
る共重合ポリエステルの分子量は５，０００以下であ
り、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）には利用で
きるが、環境問題対策用または医用高分子材料として広
く利用できない。これら用途として広く利用するため
に、より高分子量の重合体の製造法の開発が期待されて
いた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そのため、上記２種の構
成単位を有する重合体の製造法を鋭意検討した結果、下
記一般式〔ＩＩＩ〕および下記一般式〔ＩＶ〕で表され
る化合物を触媒の存在下で共重合することによって、よ
り容易に高分子量の重合体を製造できることがわかり、
本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記一般
式〔Ｉ〕の単位 −Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ− 〔Ｉ〕 （式〔Ｉ〕中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基を示す）および下記一般式〔ＩＩ〕の単位 −Ｏ−ＣＨＡｒ−ＣＯ− 〔ＩＩ〕 （式〔ＩＩ〕中、Ａｒはフェニル基であり、アルキル、
アルコキシ、アセチル、アセトキシ、ハロゲン、ニトロ
またはフェニル基で置換されていてもよい。）を構成単
位とし、〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕のモル比率が９７／３〜３／
９７であり、重量平均分子量が１０，０００以上である
ことを特徴とする共重合ポリエステルおよびび一般式
〔ＩＩＩ〕で表される化合物
成単位を有する重合体の製造法を鋭意検討した結果、下
記一般式〔ＩＩＩ〕および下記一般式〔ＩＶ〕で表され
る化合物を触媒の存在下で共重合することによって、よ
り容易に高分子量の重合体を製造できることがわかり、
本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記一般
式〔Ｉ〕の単位 −Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ− 〔Ｉ〕 （式〔Ｉ〕中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基を示す）および下記一般式〔ＩＩ〕の単位 −Ｏ−ＣＨＡｒ−ＣＯ− 〔ＩＩ〕 （式〔ＩＩ〕中、Ａｒはフェニル基であり、アルキル、
アルコキシ、アセチル、アセトキシ、ハロゲン、ニトロ
またはフェニル基で置換されていてもよい。）を構成単
位とし、〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕のモル比率が９７／３〜３／
９７であり、重量平均分子量が１０，０００以上である
ことを特徴とする共重合ポリエステルおよびび一般式
〔ＩＩＩ〕で表される化合物
【０００５】
【化３】
【０００６】（式〔ＩＩＩ〕Ｒは式〔Ｉ〕と同じ）およ
び一般式〔ＩＶ〕で表される化合物
び一般式〔ＩＶ〕で表される化合物
【０００７】
【化４】
【０００８】（式〔ＩＶ〕中、Ａｒは式〔ＩＩ〕と同
じ）を触媒の存在下で重合することを特徴とする上記の
共重合ポリエステルの製造法に存する。
じ）を触媒の存在下で重合することを特徴とする上記の
共重合ポリエステルの製造法に存する。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
重合反応は触媒の存在下で行われるが、使用できる触媒
の具体例としてはスズ化合物、アルミニウム化合物、ア
ンチモン化合物、チタン化合物などが挙げられ、特にス
ズ化合物が好ましい。また重合反応は溶媒の存在下また
は不存在下で行われるが、溶媒を使用する場合は一般式
〔ＩＩＩ〕、〔ＩＶ〕で表される化合物を溶解するもの
で、触媒を不活性化しないものならばいずれも使用可能
である。具体例としてはテトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、オルトジクロルベンゼン、ジオキサンなどが挙げ
られる。
重合反応は触媒の存在下で行われるが、使用できる触媒
の具体例としてはスズ化合物、アルミニウム化合物、ア
ンチモン化合物、チタン化合物などが挙げられ、特にス
ズ化合物が好ましい。また重合反応は溶媒の存在下また
は不存在下で行われるが、溶媒を使用する場合は一般式
〔ＩＩＩ〕、〔ＩＶ〕で表される化合物を溶解するもの
で、触媒を不活性化しないものならばいずれも使用可能
である。具体例としてはテトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、オルトジクロルベンゼン、ジオキサンなどが挙げ
られる。
【００１０】共重合体の組成は式〔ＩＩ〕の構成単位が
３〜９７モル％、好ましくは３〜５０モル％、より好ま
しくは５〜３０モル％である。式〔ＩＩ〕の構成単位が
多い場合には共重合体の生分解性が悪化するため好まし
くなく、式〔ＩＩ〕の構成単位が少ない場合には共重合
体の機械的特性が低下するため好ましくない。
３〜９７モル％、好ましくは３〜５０モル％、より好ま
しくは５〜３０モル％である。式〔ＩＩ〕の構成単位が
多い場合には共重合体の生分解性が悪化するため好まし
くなく、式〔ＩＩ〕の構成単位が少ない場合には共重合
体の機械的特性が低下するため好ましくない。
【００１１】重合温度は０〜３００℃、好ましくは５０
〜２５０℃である。一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物
としてはラクチド、グリコリドの他にＲがエチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの化
合物が挙げられる。原料入手の容易さからラクチドが好
ましい。一般式〔ＩＶ〕で表わされる化合物としてはマ
ンデリドの他にＡｒ基がｐ−トリル基、２，４−キシリ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，５−ジクロロフェ
ニル基などの化合物が挙げられる。特にマンデリドが好
ましい。
〜２５０℃である。一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物
としてはラクチド、グリコリドの他にＲがエチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの化
合物が挙げられる。原料入手の容易さからラクチドが好
ましい。一般式〔ＩＶ〕で表わされる化合物としてはマ
ンデリドの他にＡｒ基がｐ−トリル基、２，４−キシリ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，５−ジクロロフェ
ニル基などの化合物が挙げられる。特にマンデリドが好
ましい。
【００１２】分子量は一般にポリマーを成型材料として
使用する場合には、重量平均分子量として、１０，００
０以上好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３
０，０００以上の重合度のものが、初期の力学的性質か
ら要求される。一般式〔ＩＩＩ〕および〔ＩＶ〕で表わ
される化合物を触媒の存在下で重合させる本発明の方法
により、重量平均分子量が１０，０００以上の一般式
〔Ｉ〕および式〔ＩＩ〕を構成単位とする共重合ポリエ
ステルが容易に得られる。
使用する場合には、重量平均分子量として、１０，００
０以上好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３
０，０００以上の重合度のものが、初期の力学的性質か
ら要求される。一般式〔ＩＩＩ〕および〔ＩＶ〕で表わ
される化合物を触媒の存在下で重合させる本発明の方法
により、重量平均分子量が１０，０００以上の一般式
〔Ｉ〕および式〔ＩＩ〕を構成単位とする共重合ポリエ
ステルが容易に得られる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例により、より具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例１ マンデリトの合成 還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップをつけた５
００ｍｌフラスコ中にベンゼン２００ｍｌ、Ｌ−マンデ
ル酸２３．７ｇ（１５０ミリモル）、ｐ−トルエンスル
ホン酸１．０５ｇ（５．４ミリモル）を加え還流した。
トラップに溜った水は随時取り除いた。６０時間還流
後、懸濁液を熱時濾過し、濾物をジクロロメタンで洗浄
し、乾燥し、白色の粉末を得た。生成物及び原料のＩＲ
およびＮＭＲを図１および図２に示す。1Ｈ−ＮＭＲで
は６．８５ｐｐｍにシングレットのＣＨ、７．６ｐｐｍ
にマルティプレットのＣ6Ｈ5の吸収があった。
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例１ マンデリトの合成 還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップをつけた５
００ｍｌフラスコ中にベンゼン２００ｍｌ、Ｌ−マンデ
ル酸２３．７ｇ（１５０ミリモル）、ｐ−トルエンスル
ホン酸１．０５ｇ（５．４ミリモル）を加え還流した。
トラップに溜った水は随時取り除いた。６０時間還流
後、懸濁液を熱時濾過し、濾物をジクロロメタンで洗浄
し、乾燥し、白色の粉末を得た。生成物及び原料のＩＲ
およびＮＭＲを図１および図２に示す。1Ｈ−ＮＭＲで
は６．８５ｐｐｍにシングレットのＣＨ、７．６ｐｐｍ
にマルティプレットのＣ6Ｈ5の吸収があった。
【００１４】実施例２ 共重合ポリエステルの合成
マンデリド０．５ｇ、ｌ−ラクチド２．４２ｇを加えて
窒素置換し、２００℃に昇温して溶融後、オクチル酸ス
ズ０．７５３ｇを加えた。反応系を１ｍｍＨｇに減圧
し、１．５時間同温度で加熱した。反応後生成物をクロ
ロホルム１５ｍｌに溶解し、エーテル２００ｍｌ中に再
沈澱させた。得られた収量は２．４ｇで収率は８３％で
あった。その後デカンテーションでエーテルを除き、乾
燥し粉末状の共重合体を得た。重クロロホルム中で測定
した1Ｈ−ＮＭＲを図３に示す。１．５８ｐｐｍにダブ
レットのピークが、５．１６ｐｐｍにカルテットのピー
クが、６．０４ｐｐｍにブロードなピークが、７．４２
ｐｐｍにブロードなマルチプレットのピークが見出され
た。共重合体の数平均分子量は１８，０００であり、重
量平均分子量は４０，０００であった。分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求
めた。ＧＰＣは東ソー製ＨＬＣ−８０２Ａ型を用い、カ
ラムとしてＴＳＫゲルＧ４０００Ｈ８を、データプロセ
ッサーとしてＴＳＫ−ＣＰ８０００を用いて行った。な
お、測定の検出器としてはＲＩディテクターを使用し
た。溶媒はテトラヒドロフランを使用し、３８℃で測定
した。
窒素置換し、２００℃に昇温して溶融後、オクチル酸ス
ズ０．７５３ｇを加えた。反応系を１ｍｍＨｇに減圧
し、１．５時間同温度で加熱した。反応後生成物をクロ
ロホルム１５ｍｌに溶解し、エーテル２００ｍｌ中に再
沈澱させた。得られた収量は２．４ｇで収率は８３％で
あった。その後デカンテーションでエーテルを除き、乾
燥し粉末状の共重合体を得た。重クロロホルム中で測定
した1Ｈ−ＮＭＲを図３に示す。１．５８ｐｐｍにダブ
レットのピークが、５．１６ｐｐｍにカルテットのピー
クが、６．０４ｐｐｍにブロードなピークが、７．４２
ｐｐｍにブロードなマルチプレットのピークが見出され
た。共重合体の数平均分子量は１８，０００であり、重
量平均分子量は４０，０００であった。分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求
めた。ＧＰＣは東ソー製ＨＬＣ−８０２Ａ型を用い、カ
ラムとしてＴＳＫゲルＧ４０００Ｈ８を、データプロセ
ッサーとしてＴＳＫ−ＣＰ８０００を用いて行った。な
お、測定の検出器としてはＲＩディテクターを使用し
た。溶媒はテトラヒドロフランを使用し、３８℃で測定
した。
【００１５】
【発明の効果】本発明の高分子量の共重合ポリエステル
は、従来の低分子量の共重合ポリエステルと違い、十分
な機械的特性があるために、広範囲の成型材料として利
用できる。更に本発明の製造法により、成型材料として
有用な高分子量の生分解性の共重合ポリエステルが容易
に製造できるようになった。
は、従来の低分子量の共重合ポリエステルと違い、十分
な機械的特性があるために、広範囲の成型材料として利
用できる。更に本発明の製造法により、成型材料として
有用な高分子量の生分解性の共重合ポリエステルが容易
に製造できるようになった。
【図１】実施例１における生成物および原料のＩＲスペ
クトル図
クトル図
【図２】実施例１における生成物および原料1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル図
Ｒスペクトル図
【図３】実施例２における生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル図
トル図
Claims (2)
- 【請求項１】下記式〔Ｉ〕の単位 −Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ− 〔Ｉ〕 （式〔Ｉ〕中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基を示す）および下記式〔ＩＩ〕の単位 −Ｏ−ＣＨＡｒ−ＣＯ− 〔ＩＩ〕 （式〔ＩＩ〕中、Ａｒはフェニル基であり、アルキル、
アルコキシ、アセチル、アセトキシ、ハロゲン、ニトロ
またはフェニル基で置換されていてもよい。）を構成単
位とし、〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕のモル比率が９７／３〜３／
９７であり、重量平均分子量が１０，０００以上である
ことを特徴とする共重合ポリエステル。 - 【請求項２】一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物 【化１】 （式〔ＩＩＩ〕中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を示す。）および一般式〔ＩＶ〕で表わされ
る化合物 【化２】 （式〔ＩＶ〕中、Ａｒはフェニル基であり、アルキル、
アルコキシ、アセチル、アセトキシ、ハロゲン、ニトロ
またはフェニル基で置換されていてもよい。）を触媒の
存在下で重合することを特徴とする請求項１記載の共重
合ポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16069791A JPH059273A (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 共重合ポリエステルおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16069791A JPH059273A (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 共重合ポリエステルおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059273A true JPH059273A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=15720518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16069791A Pending JPH059273A (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 共重合ポリエステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH059273A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001042333A3 (en) * | 1999-12-13 | 2001-12-06 | Univ Michigan State | Process for the preparation of polymers of dimeric cyclic esters |
| JP2006225622A (ja) * | 2005-02-20 | 2006-08-31 | Yoshiharu Kimura | 重合体及びその製造方法 |
| JP2009046552A (ja) * | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Kyoto Institute Of Technology | 組成物およびフィルム |
-
1991
- 1991-07-01 JP JP16069791A patent/JPH059273A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001042333A3 (en) * | 1999-12-13 | 2001-12-06 | Univ Michigan State | Process for the preparation of polymers of dimeric cyclic esters |
| US6469133B2 (en) * | 1999-12-13 | 2002-10-22 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for the preparation of polymers of dimeric cyclic esters |
| JP2006225622A (ja) * | 2005-02-20 | 2006-08-31 | Yoshiharu Kimura | 重合体及びその製造方法 |
| JP2009046552A (ja) * | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Kyoto Institute Of Technology | 組成物およびフィルム |
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