JPH0593028A

JPH0593028A - ウレタン塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0593028A
Application number: JP3255209A
Authority: JP
Inventors: Isamu Moribe; 勇森部; Mariko Kawakami; 真理子川上
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1993-04-16

Abstract

(57)【要約】【構成】硬化触媒として下記一般式で示される有機錫
化合物（Ａ）【化１】（但し、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₃
及びＲ₄は炭素数８〜１８のアルキル基を示す）並び
に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸及び
メタクリル酸からなる群から選択される１種以上のカル
ボン酸化合物（Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が１０
〜３０となるように含有することを特徴とするウレタン
塗料用樹脂組成物。【効果】硬化塗膜のマスキングテープ性及び鮮映性が
ともに優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はウレタン塗料用樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、硬化塗膜のマスキングテー
プ性と鮮映性を両立させたウレタン塗料用樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン塗料用樹脂組成物において、硬
化塗膜のマスキングテープ性及び鮮映性は該組成物に配
合される硬化触媒（例えば、有機錫化合物）の量に依存
することは当業界において周知されている。しかしなが
ら、硬化触媒を配合して硬化反応を促進すればするほど
硬化塗膜のマスキングテープ性が向上する（マスキング
テープを早く貼付できるようになる）が、その反面で硬
化塗膜の鮮映性が低下するため、これら二つの性能を両
立できないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな状況に鑑み鋭意検討した結果、硬化触媒として有機
錫化合物を含有するウレタン塗料用樹脂組成物に特定の
カルボン酸化合物を特定量配合することにより硬化塗膜
のマスキングテープ性と鮮映性を両立できることを見出
し、本発明をなすに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、硬化触
媒として下記一般式で示される有機錫化合物（Ａ）

【化２】（但し、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₃
及びＲ₄は炭素数８〜１８のアルキル基を示す）並び
に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸及び
メタクリル酸からなる群から選択される１種以上のカル
ボン酸化合物（Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が１０
〜３０となるように含有することを特徴とするウレタン
塗料用樹脂組成物に関する。

【０００５】本発明において、有機錫化合物（Ａ）は下
記一般式で表わされる。

【化３】（但し、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₃
及びＲ₄は炭素数８〜１８のアルキル基を示す）Ｒ₁及びＲ₂としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基などを、Ｒ₃及びＲ₄としては、２−
エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基などを、
それぞれ挙げることができる。このうち、Ｒ₁、Ｒ₂とも
にｎ−ブチル基、Ｒ₃、Ｒ₄ともにラウリル基の化合物
（ジブチルチンジラウレート）は硬化触媒能に優れ、少
ない配合量でも十分に硬化反応を促進することができる
ので特に好ましい。本発明において、有機錫化合物
（Ａ）は、ウレタン塗料用樹脂組成物中の樹脂と硬化剤
の総量に対して０．００５〜０．１重量％配合されるの
が効果が高く好ましい。

【０００６】本発明において、カルボン酸化合物（Ｂ）
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸及び
メタクリル酸からなる群から選択される１種以上のもの
である。上記以外のカルボン酸化合物では、本発明の効
果、即ち硬化塗膜のマスキングテープ性と鮮映性の両立
という効果を達成できない。なお、酢酸とプロピオン酸
は沸点が塗料用溶剤と近いため特に好適である。

【０００７】本発明において、（Ｂ）／（Ａ）の重量比
は１０〜３０とする必要がある。この比が１０未満で
は、硬化塗膜の鮮映性に劣り、本発明の効果を達成でき
ない。一方、この比が３０を超える場合には硬化塗膜の
マスキングテープ性に劣り、本発明の効果を達成できな
い。両効果の面から、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が１２〜
２０が好ましい。

【０００８】本発明のウレタン塗料用樹脂組成物は、主
剤の樹脂成分として水酸基を含有するアクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂などを含む。水酸基を含有するアクリル
樹脂は典型的には（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、水酸基含有モノマ及び必要に応じてその他のモノマ
を適宜組み合わせて従来公知の方法で重合することによ
り得られる。

【０００９】（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ
ｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタアクリル
酸アルキルエステル類などを挙げることができる。

【００１０】水酸基含有モノマの例としては、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができ
る。

【００１１】その他のモノマの例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル、メ
タクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸グリシジルなどを挙げることができる。

【００１２】（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水
酸基含有モノマ及び必要に応じて用いられるその他のモ
ノマはアクリル樹脂のガラス転移温度及び水酸基価が所
望の範囲となるように適宜組み合わせて用いられる。そ
の他のモノマは、全モノマに対して１０重量％以内で用
いるのが好ましい。これらのモノマ混合物は、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合などの従来公知の方法で重合さ
れるが、中でも溶液重合は、重合体をそのまま塗料用樹
脂に供することができるため、とりわけ好ましい。溶液
重合は、典型的にはトルエン、キシレンなどの溶液中で
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ドなどのラジカル重合開始剤を用いて８０〜１３０℃の
温度で行われる。なお、アクリル樹脂の分子量はラジカ
ル重合開始剤の配合量及び重合温度で調節することがで
きる。

【００１３】一方、水酸基を含有するポリエステル樹脂
は、典型的には二塩基酸、二価アルコール及び三価以上
の多価アルコールを従来公知の方法で縮合重合すること
により得られる。

【００１４】二塩基酸の例としては、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などを
挙げることができる。二価アルコールの例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなどを挙げることができる。三価以上の多
価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることが
できる。

【００１５】これらのモノマはポリエステル樹脂の分子
量、ガラス転移温度及び水酸基価が所望の範囲となるよ
うに適宜組み合わせて用いられる。縮合重合は、典型的
にはジブチルチンオキサイドなどの触媒の存在下、又は
無触媒下でこれらモノマを１８０〜２５０℃に加熱し、
縮合水を留去させながら行うことができる。

【００１６】本発明のウレタン塗料用樹脂組成物は、硬
化剤としてイソシアネートプレポリマを含む。イソシア
ネートプレポリマの例としては、トルエンジイソシアネ
ート、そのトリメチロールプロパン付加体、そのイソシ
アヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート、その
トリメチロールプロパン付加体、そのイソシアヌレート
体、そのビウレット体、イソホロンジイソシアネート、
そのトリメチロールプロパン付加体、そのイソシアヌレ
ート体、キシリレンジイソシアネート、そのトリメチロ
ールプロパン付加体などを挙げることができる。この
中、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体は黄変しにくく、耐候性に優れるため特に好まし
い。前記主剤の樹脂と硬化剤は、水酸基／イソシアネー
ト基のモル比が、好ましくは０．８〜１．２、特に好ま
しくは０．９〜１．１となるように配合される。

【００１７】本発明のウレタン塗料用樹脂組成物は、有
機錫化合物（Ａ）、カルボン酸化合物（Ｂ）、主剤及び
硬化剤の混合物をトルエン、キシレン、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテートなどの適当な溶剤で希釈して調整さ
れる。

【００１８】該樹脂組成物には必要に応じてニトロセル
ロース、セルロース・アセテート・ブチレートなどのセ
ルロース誘導体を配合することができる。また、該塗料
用樹脂組成物には目的に応じてさらに各種着色顔料、各
種マイカ、アルミフレークなどを配合することができ
る。該塗料用樹脂組成物は適当な基板に塗布し、おおむ
ね５〜８０℃の温度で乾燥・硬化することができる。

【００１９】

【作用】本発明において、有機錫化合物（Ａ）は硬化触
媒として硬化反応を促進し、結果として硬化膜のマスキ
ングテープ性を向上させる効果を有する。しかし、この
反面で、有機錫化合物（Ａ）は硬化塗膜の鮮映性を低下
させる負の効果をも有する。一方、カルボン酸化合物
（Ｂ）は、有機錫化合物（Ａ）の硬化触媒としての作用
を硬化反応の初期段階において一時的に抑制し、結果と
して硬化塗膜のマスキングテープ性をあまり低下させず
に、硬化塗膜の鮮映性を向上させる効果を有する。な
お、カルボン酸化合物（Ｂ）は、硬化反応の進行につれ
て溶剤とともに塗膜から徐々に揮散するものと考えられ
る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例において本発明を具体的に説明
する。実施例１スチレン１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１４ｇ及びイソブチルメタクリレート７６ｇの混合モノ
マをキシレン溶媒中で重合開始剤（２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル１．８ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド０．５ｇ）を用いて１３０℃下で溶液重合し、樹
脂溶液（Ｉ）を得た。樹脂溶液（Ｉ）の不揮発分は５５
重量％であった。本樹脂溶液（Ｉ）からキシレンを除去
し、樹脂の分子量（ジー・ピー・シー（ＧＰＣ）法、標
準ポリスチレン換算）及びガラス移転温度（ディー・エ
ス・シー（ＤＳＣ）法）を測定した。数平均分子量は
２，９００、重量平均分子量は２０，０００であった。
また、ガラス転移温度は２４℃であった。更に、樹脂合
成時のモノマ配合から水酸基価を計算により求めた。計
算は下式（１）に従った。

【数１】ここで、Ｗ₀；モノマの全重量Ｗ；２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重量Ｍ；２−ヒドロキシエチルメタクリレートの分子量水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。

【００２１】樹脂溶液（Ｉ）と硬化剤コロネートＥＨ
（商品名、日本ポリウレタン工業製のヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート体、イソシアネート
基含有率２１．３重量％）を水酸基／イソシアネート基
のモル比が１となるように配合し、更に樹脂と硬化剤の
総量が５０重量％となるようにキシレン、酢酸ブチル及
びセロソルブアセテートの混合溶剤で希釈し、ウレタン
塗料用樹脂組成物（Ｉ）を調製した。なお、この際、樹
脂と硬化剤の総量に対して硬化触媒ジブチルチンジラウ
レート０．０６重量％、酢酸０．８５重量％をそれぞれ
配合した。

【００２２】次いで、このウレタン塗料用樹脂組成物
（Ｉ）を用いてアプリケータで膜厚約１２０μｍの塗膜
（乾燥・硬化後の膜厚約６０μｍ）を２枚作製し、６０
℃下で硬化反応させ、１枚を硬化塗膜のマスキングテー
プ性の評価、もう１枚を鮮映性の評価に供した。基板は
ボンデライト処理鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、日本テス
トパネル工業（株）製）を用いた。マスキングテープ性
は、マスキングテープとしてマスキングテープＮｏ．７
２３５（商品名、日東電工（株）製）を用い、テープ貼
り付け跡が残らなくなる６０℃下の最短硬化反応時間で
評価した。鮮映性は、像鮮明度光沢計ＤＧＭ−３０型
（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、塗膜を６０
℃下に６０分硬化反応させた後に評価した。以上の評価
結果を硬化触媒ジブチルチンジラウレート及び酢酸の配
合量と併せて表１にまとめた。

【００２３】比較例１実施例１において、酢酸の配合量を樹脂と硬化剤の総量
に対して１．９重量％とした他は全く同様にして、硬化
塗膜のマスキングテープ性及び鮮映性を評価した。評価
結果を硬化触媒ジブチルチンジラウレート及び酢酸の配
合量と併せて表１にまとめた。

【００２４】比較例２実施例１において、酢酸の配合を樹脂と硬化剤の総量に
対して０．４重量％とした他は全く同様にして、硬化塗
膜のマスキングテープ性及び鮮映性を評価した。評価結
果を硬化触媒ジブチルチンジラウレート及び酢酸の配合
量と併せて表１にまとめた。

【００２５】比較例３実施例１において、酢酸を配合しない他は全く同様にし
て硬化塗膜のマスキングテープ性及び鮮映性を評価し
た。評価結果を硬化触媒ジブチルチンジラウレートの配
合量と併せて表１にまとめた。

【００２６】比較例４実施例１において、酢酸を配合せず、硬化触媒ジブチル
チンジラウレートを樹脂と硬化剤の総量に対して０．０
２重量％配合した他は全く同様にして硬化塗膜のマスキ
ングテープ性及び鮮映性を評価した。評価結果を硬化触
媒ジブチルチンジラウレートの配合量と併せて表１にま
とめた。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明に係るウレタン塗料用樹脂組成物
は、硬化塗膜のマスキングテープ性及び鮮映性ともに優
れる（即ち、これら二つの性能を両立することができ
る）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化触媒として下記一般式で示される有
機錫化合物（Ａ）【化１】（但し、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₃
及びＲ₄は炭素数８〜１８のアルキル基を示す）並び
に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸及び
メタクリル酸からなる群から選択される１種以上のカル
ボン酸化合物（Ｂ）を、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が１０
〜３０となるように含有することを特徴とするウレタン
塗料用樹脂組成物。
【請求項２】有機錫化合物（Ａ）が、ジブチルチンジ
ラウレートである請求項１記載のウレタン塗料用樹脂組
成物。
【請求項３】カルボン酸化合物（Ｂ）が、酢酸及び／
又はプロピオン酸である請求項１又は２記載のウレタン
塗料用樹脂組成物。