JPH0593143A

JPH0593143A - アゾ化合物、これを含有するインク、このインクを用いる記録方法及びかかるインクを用いた機器

Info

Publication number: JPH0593143A
Application number: JP4973792A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakaeda; 毅栄田; Takao Yamamoto; 高夫山本; Mayumi Yamamoto; 真由美山本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1993-04-16
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JP3244754B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】種々のタイプの普通紙に対して、画像濃度が
高く鮮明で、不定形又は不規則な滲みのない高品位な画
像が得られるのみならず、コート紙上でも変色の少ない
画像が得られ、且つ定着性、耐水性が良好で、目詰まり
せず、保存安定性、熱的安定性及び安全性に優れたイン
クに適した新規アゾ化合物およびその使用方法を提供す
る。【構成】式（Ａ）で示されるアゾ化合物、該化合物を
主成分として含有する黒色系染料組成物、記録剤及びこ
れを溶解又は分散する液媒体を含むインク、これを用い
たインクジェット記録方法、かかるインクを用いた機
器。（但し、Ｒ_１，Ｒ_２又はＲ_３は夫々水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ＣＯＯ
Ｍ、ＣＯＯＲ_４からなる群から選ばれる基を表し、ここ
でＲ_４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカ
リ金属又はアンモニウム又は有機アンモニウムを表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規アゾ化合物、記録
剤としてこのアゾ化合物を含有するインク、このインク
を用いるインクジェット記録方法、かかるインクを用い
た機器に関し、さらに詳しくは、上質紙、コピー用紙、
ボンド紙、レポート用紙等の、非塗工紙いわゆる普通紙
における印字濃度が高く、耐水性が改良されたインクに
適し、さらに被記録材がバインダーと顔料からなるイン
ク受容層を表面に有する塗工紙いわゆるコート紙に記録
された画像の室内変色性も改良されたインクに適した新
規アゾ化合物、この化合物を含有するインク、このイン
クを用いるインクジェット記録方法およびかかるインク
を用いた機器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水溶性染料を水性媒体中に溶解し
た水性インクがインクジェット記録用のインクとして用
いられている。これらの従来のインクにおいては、
（１）十分な濃度の画像を与えること、（２）被記録材
上での乾燥性が良いこと、（３）記録画像に滲みが少な
いこと、（４）水、アルコール等と接触しても記録画像
の流れ出しがないこと又は流れ出しても十分判読可能な
こと（耐水性）、（５）記録画像の耐光性に優れるこ
と、（６）ペン先やノズル先端での目詰まりを生じない
こと、（７）連続記録したときや、長時間放置後の記録
開始時、記録画像のかすれ等の不都合が生じないこと
（吐出安定性）、（８）保存時、インクが安定であるこ
と、（９）使用時、記録手段を構成する部材と接触して
も問題を起こさないこと、（１０）使用者の安全性に問
題のないこと、等が要求され、更に熱エネルギーを利用
するインクジェット記録方式では上記要求項目に加え
て、（１１）耐熱性に優れ且つ熱エネルギー発生手段に
悪影響を与えないこと、が要求される。

【０００３】これらの性質はインクの組成に左右される
ことはもちろんであるが、記録剤として含有される染料
の特性に支配されるところも大きい。既存の染料を用い
て以上の要求性能をすべて満たすことは容易でない。

【０００４】具体的な染料の例としては、例えば、イン
クジェット記録法の分野ではモノカラー及びフルカラー
画像の両方でＣ．Ｉ．フードブラック２が主として使用
されてきた（特開昭５９−９３７６６号公報及び同５９
−９３７６８号公報参照）。

【０００５】Ｃ．Ｉ．フードブラック２を使用したイン
クは十分な濃度の画像を与えるという点で優れている
が、耐光性、耐水性の点で問題を残していた。即ち、印
字物が室内光に長時間さらされたり、複写機の近くに掲
示されたりすると黒色が茶色に変色してしまい、画像品
位が著しく低下してしまう（これは被記録材がコート紙
の場合特に甚だしい）。また画像上に水をこぼしたこと
を想定したテストをしたときに、判読困難になってしま
うという問題があった。

【０００６】特開昭５５−１４４０６７号公報と特開昭
６１−２８５２７６号公報には、染料構造を特定するこ
とにより保存安定性、吐出応答性を改善したインクが開
示されているが、記録画像の耐水性はまだ十分でない。
さらに、前者のインクでは上記の変色の問題が解決され
ていない。

【０００７】又、吐出安定性、画像の耐水性等を、染料
構造中に少なくとも１つの特定の構造単位を導入するこ
とにより改善したインクが特開平１−１３５８８０号公
報に開示されている。更に特開平１−１９３３７５号公
報には、被記録材に対する親和性が高く、定着性、耐水
性が優れており、普通紙に対して良好な印字品位を与え
る黒色のインクが開示されている。特公昭６２−１０２
７４号公報には、吐出安定性、画像の耐光性等を考慮し
たインクが開示されている。特開平３−７８１号公報と
特開平３−７８２号公報には目づまりしにくく変色の少
ないインクが開示されている。特開平３−２９４３６６
号公報と特開平３−２９４３６７号公報には変色の少な
いインクが開示されている。

【０００８】インクとしては、第一に記録システムに適
応した性能が求められ、その性能を満足したうえで第２
に印字物としての性能、即ち品位、堅牢性の点で十分な
性能を発揮することが求められている。しかしながら、
前記種々の要求性能を全て満足することは前記公知例に
見られる通り、相当に困難なことである。

【０００９】又、従来はそれ程問題とされていなかった
が、技術の進歩により多くの問題が解決されてきた結
果、注目される様になってきたのが変色の問題である。
特に多量に使用されている黒色のインクにおいてはその
影響が重大であり、フルカラー画像の場合にはこの変色
により画像品質が急激に低下してしまう。

【００１０】この変色の問題は、直接日光の当たらない
室内でも進行し、又、画像を形成する為の被記録材の種
類にも依存し、シリカ等の顔料を含む紙においては顕著
である。従来広く使用されてきたＣ．Ｉ．フードブラッ
ク２ではこの問題は解決出来なかった。

【００１１】耐光性の良好な染料を選択することによっ
て、Ｃ．Ｉ．フードブラック２の欠点を解決することが
試みられており、普通紙においては満足出来るものが得
られている。しかしながら、染料の発色性、鮮明性、解
像性等の画像品質を高める為に、紙等の基材上に顔料と
バインダーとを含むインク受容層を形成した所謂コート
紙の場合には、普通紙上での問題が少ないインクであっ
ても著しい変色を生じ、単に耐光性の良好な染料の選択
では解決出来ない問題であった。

【００１２】その他、本発明の化合物と類似の化合物と
して特開昭５５−１５２７４７号公報にはセルロース質
繊維材料、紙又は革を黒色に染色する化合物が開示され
ている。

【００１３】

【発明が解決しようとしている問題点】したがって本発
明の目的は、記録剤としてインクに含有させたとき、種
々のタイプの普通紙に対して、画像濃度が高く鮮明で、
不定形又は不規則なにじみのない品位と耐水性の優れた
画像が得られ、かつ定着性が良好で、目づまりせず、保
存安定性、熱的安定性及び安全性に優れたインクに適し
た新規アゾ化合物、この化合物を含有するインク、この
インクを用いるインクジェット記録方法、かかるインク
を用いる機器を提供することである。本発明の第２の目
的は、コート紙に印字したときでも画像の変色の少ない
インクに適した新規アゾ化合物を提供することである。

【００１４】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、下記一般式
（Ａ）で示されるアゾ化合物である。

【００１５】

【外１３】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃は夫々水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ＣＯＯ
Ｍ、ＣＯＯＲ₄からなる群から選ばれる基を表し、ここ
でＲ₄は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカ
リ金属又はアンモニウム又は有機アンモニウムを表
す。）

【００１６】本発明は、下記一般式（Ａ）で示されるア
ゾ化合物を主成分として含有する黒色系染料組成物であ
る。

【００１７】

【外１４】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃は夫々水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ＣＯＯ
Ｍ、ＣＯＯＲ₄からなる群から選ばれる基を表し、ここ
でＲ₄は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカ
リ金属又はアンモニウム又は有機アンモニウムを表
す。）

【００１８】本発明は、記録剤及びこれを溶解または分
散する液媒体を含むインクにおいて、該記録剤として下
記一般式（Ａ）で示される新規アゾ化合物を含有するこ
とを特徴とするインク、このインクを用いるインクジェ
ット記録方法、かかるインクを用いる機器である。

【００１９】

【外１５】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃は夫々水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ＣＯＯ
Ｍ、ＣＯＯＲ₄からなる群から選ばれる基を表し、ここ
でＲ₄は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカ
リ金属又はアンモニウム又は有機アンモニウムを表
す。）

【００２０】

【作用】本発明によれば、インクの記録剤として上記一
般式（Ａ）の化合物を含有させることにより、普通紙に
記録したときに記録画像の濃度が高く耐水性にすぐれて
いるのみならず、コート紙に記録したときにも変色の少
ない黒色画像を与えるインク、これを用いたインクジェ
ット記録方法、かかるインクを用いた機器が提供され
る。

【００２１】（好ましい実施態様）次に好ましい実施態
様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

【００２２】本発明を主として特徴づける前記一般式
（Ａ）で示されるアゾ化合物（染料）の好ましい具体例
としては、例えば、下記の化合物（染料）が挙げられる
（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム又は有機アンモニ
ウムを表す）。

【００２３】

【外１６】

【００２４】

【外１７】

【００２５】

【外１８】

【００２６】この中で更に好ましい具体例としては、下
記の化合物が挙げられる。

【００２７】

【外１９】

【００２８】

【外２０】

【００２９】

【外２１】

【００３０】本発明のアゾ化合物（染料）は、いずれも
スルホン酸基等の水溶性基のナトリウム塩が一般的であ
るが、本発明ではこれらのナトリウム塩に限定されず、
それらのカウンターイオンがカリウム、リチウム、アン
モニア、有機アミン等であっても同効であり、本発明は
これらの他のカウンターイオンを含む染料をも包含す
る。そして、本発明の染料は、良好な黒色色素として使
用することができる。

【００３１】上記染料の製造は細田豊著「理論製造
染料化学」等に記載される方法に従い次の様にして合成
される。

【００３２】合成例具体例Ｎｏ．３の染料は次の様にして合成される。ｍ−
クロロアニリンを常法に従ってジアゾ化し、２，５−ジ
メトキシアニリンとカップリングさせ、生じたモノアゾ
体を分離する。これをジアゾ化し、アルカリ性でガンマ
酸とカップリングさせ、ジスアゾ体を分離する。更にこ
れをジアゾ化し、ｍ−フェニレンジアミン−４−スルホ
ン酸とカップリングさせ、酢酸ソーダで塩析と、エタノ
ールで洗って精製し、目的の染料を得る。本発明の染料
は粉末の形態で使用することもできるし、水溶液（液組
成物）の形態で使用することができる。さらに後者の場
合には前記染料の可溶化剤を併用することができる。

【００３３】本発明のインクにおける上記染料の使用量
については特に制限するものではないが、一般的にはイ
ンク全重量の０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％、より好ましくは０．５〜６重量％を占める
量が好適である。上記染料は単独でも、又は従来公知の
染料と併用しても使用できる。

【００３４】本発明のインクに使用するのに好適な媒体
は、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒である。水
としては、種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱
イオン水を使用するのが好ましい。

【００３５】水と混合して使用される水溶性有機溶剤と
しては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアル
コール類；ジメチルホルムアミド、ジメチメアセトアミ
ド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等の
ケトン又はケトアルコール類；ジオキサン等のエーテル
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチ
レングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子
を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレン
グリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチ
レングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ト
リエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテ
ル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トレ
エチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、
テトラエチレングリコール（又はエチル）エーテル等の
多価アルコールの低級ジアルキルエーテル；スルホラ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

【００３６】以上の如き有機溶剤から適当なものを選択
して使用するが、本発明の染料の場合、特にインクの目
詰まり防止にはジエチレングリコール又はチオジグリコ
ールが良く、画像濃度及び吐出安定性の点では含窒素環
状化合物又はポリアルキレンオキシドのエーテル化合物
が良く、更に周波数応答性には低級アルコールや界面活
性剤の使用が好ましい。従って、本発明において好まし
い溶媒組成は水の他上記の如き各種成分を含む組成であ
る。インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は一般的に
はインクの全重量の２〜８０重量％、好ましくは３〜７
０重量％、より好ましくは４〜６０重量％の範囲であ
る。

【００３７】又、使用する水はインク全体の一般的には
１０〜９７．５重量％、好ましくは３５重量％以上、よ
り好ましくは４５重量％以上を占める割合であり、水の
量が少ないと形成された画像中の低揮発性の有機溶剤が
多く残り、染料のマイグレーション、画像の滲み等の問
題が生じるので好ましくない。

【００３８】又、本発明のインクは上記成分の外に必要
に応じて、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等
を包含し得る。ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、酢
酸リチウム等の有機酸塩、有機酸や鉱酸等が挙げられ
る。

【００３９】以上の如き本発明のインクは、２５℃にお
ける粘度が１〜２０ｃｐｓ、好ましくは１〜１５ｃｐｓ
で、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは４０
ｄｙｎ／ｃｍ以上で、ｐＨが４〜１０程度の物性を有す
るのが好ましい。

【００４０】本発明のインクが使用される記録方法は、
方式としてインクジェット方式が効果的であり、被記録
材としては、一般の普通紙（例えば、上質紙や中質紙、
ボンド紙）、コート紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィル
ム等、いずれの被記録材でも使用することが出来る。

【００４１】本発明のインクは、熱エネルギーによるイ
ンクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのイン
クジェット記録方法に適用する場合に特に好適であり、
吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が
生じないという特徴がある。但しこの場合には熱的な物
性値（例えば、比重、熱膨張係数、熱伝導率等）を調整
する場合もある。

【００４２】本発明のインクは熱エネルギーの作用によ
り液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式
にとりわけ好適に用いられるが、一般の筆記用具として
も使用出来ることは言うまでもない。

【００４３】本発明のインクを用いて記録を行うのに好
適な方法及び装置としては、記録ヘッドの室内のインク
に記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネル
ギーにより液滴を発生させる方法及び装置が挙げられ
る。

【００４４】その装置の主要部であるヘッド構成例を図
１、図２及び図３に示す。

【００４５】ヘッド１３はインクを通す溝１４を有する
ガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録
に用いられる発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されて
いるが、これに限定されるものではない）とを接着して
得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成され
る保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、
ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１
９、アルミナ等の放熱性の良い基板２０より成ってい
る。

【００４６】インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２
２まで来ており、不図示の圧力によりメニスカス２３を
形成している。

【００４７】今、電極１７−１、１７−２に電気信号が
加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に
発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、
その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１か吐出
し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、被記録材
２５に向かって飛翔する。図３には図１に示すヘッドを
多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッ
ドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明
したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作され
る。

【００４８】尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１
３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図で
ある。

【００４９】図４に、かかるヘッドを組み込んだインク
ジェット記録装置の１例を示す。

【００５０】図４において、６１はワイピング部材とし
てのブレードであり、その一端はブレード保持部材によ
って保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をな
す。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接し
た位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動
経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップで
あり、ブレード６１に隣接するホームポションに配設さ
れ、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出
口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に
６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体
であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中
に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャ
ップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成さ
れ、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口
面に水分、塵埃等の除去が行われる。

【００５１】６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐
出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐
出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を
搭載して記録ヘッド６５の移動を行う為のキャリッジで
ある。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合
し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動さ
れるベルト６９と接続（不図示）している。これにより
キャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能とな
り、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領
域の移動が可能となる。

【００５２】５１は被記録材を挿入する為の給紙部、５
２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラであ
る。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向
する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれ
て排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。

【００５３】上記構成において記録ヘッド６５が記録終
了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４の
キャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避して
いるが、ブレード６１は移動経路中に突出している。こ
の結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接して
キャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの
移動経路中に突出する様に移動する。

【００５４】記録ヘッド６５がホームポジョンから記録
開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６
１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。
この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口
面はワイピングされる。

【００５５】上述の記録ヘッドのホームポジションへの
移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘ
ッドが記録の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で
記録領域に隣接したホームポジョンへ移動し、この移動
に伴って上記ワイピングが行われる。

【００５６】図５は、ヘッドにインク供給部材、例え
ば、チューブを介して供給されるインクを収容したイン
クカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供
給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋
であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられてい
る。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、
インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめ
る。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。イ
ンク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィ
ン、特にポリエチレンで形成されているのが本発明にと
って好ましい。

【００５７】本発明で使用されるインクジェット記録装
置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジと
が別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが
一体になったものにも好適に用いられる。

【００５８】図６において、７０は記録ユニットであっ
て、この中にはインクを収容したインク収容部、例え
ば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収
体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１
からインク滴として吐出される構成になっている。イン
ク吸収体の材料としては、ポリウレタンを用いることが
本発明にとって好ましい。

【００５９】７２はカートリッジ内部を大気に連通させ
る為の大気連通口である。

【００６０】この記録ユニット７０は、図４で示す記録
ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６
６に対し着脱自在になっている。

【００６１】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳しく説明する。尚、文中部とあるのは特に断りの無い
限り重量基準である。

【００６２】（実施例１）具体例Ｎｏ．２−１の合成（１）モノアゾ体の合成〈１〉ジメトキシアニリン０．２モルを水４００ｍｌに
分散、塩酸を加えて溶解し、濾過する。

【００６３】〈２〉ｐ−エチルアニリン０．２モルを希
塩酸３００ｍｌに溶解、氷２００ｇ、塩酸４０ｇ、亜硝
酸ナトリウム０．２モルの水溶液を加え氷冷しつつ３０
分攪拌してジアゾ化しスルファミン酸を加える。

【００６４】〈３〉上記に氷２００ｇを加え、氷冷し
つつのジアゾ液を注下する。同時に２０％水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨを３〜４に保つ。

【００６５】〈４〉氷冷下３時間攪拌後、塩化ナトリウ
ム５０ｇを加え塩析し、吸引ろ取する。希塩酸（ｐＨ〜
１）１．５ｌに分散し攪拌、塩化ナトリウム５０ｇを加
えて吸引ろ取する。

【００６６】（２）ジスアゾ体の合成〈５〉上記のモノアゾ体のウエットケーキをＤＭＦ３０
０ｇに溶解、氷１５０ｇ、塩酸６０ｇ、亜硝酸ナトリウ
ム０．２モルの水溶液を加え氷冷しつつ２時間攪拌して
ジアゾ化しスルファミン酸を加える。

【００６７】〈６〉ガンマ酸０．２モルを水２００ｍｌ
に分散、水酸化ナトリウムを加えて溶解させ、氷２００
ｇを加える。

【００６８】〈７〉これを氷冷しつつ上記のジアゾ液
を注下する。２０％水酸化ナトリウムでｐＨを９〜１０
に保つ。

【００６９】〈８〉氷冷下５時間攪拌後、酢酸ナトリウ
ム３０ｇを加えて遠心分離、沈殿を水１．５ｌに溶解し
酢酸ナトリウム２０ｇを加え、酢酸でｐＨを４にして遠
心分離する。

【００７０】（３）トリスアゾ体の合成〈９〉上記ジスアゾ体のウエットケーキをＤＭＦ３００
ｇに溶解、氷１００ｇ、塩酸６０ｇ、亜硝酸ナトリウム
０．２モルの水溶液を加え氷冷しつつ２時間攪拌してジ
アゾ化しスルファミン酸を加える。

【００７１】〈１０〉ｍ−フェニレンジアミン−４−ス
ルホン酸０．２モルを水３００ｍｌに分散、水酸化ナト
リウムを加えて溶解させ、氷１５０ｇを加える。

【００７２】〈１１〉これを氷冷しつつ上記のジアゾ
液を注下する。ｐＨ４〜５で７時間攪拌する。

【００７３】〈１２〉酢酸ナトリウム３０ｇを加えて遠
心分離、沈殿を水１ｌに分散し、ｐＨを１０に調整し酢
酸ナトリウム２０ｇを加えて遠心分離する。

【００７４】〈１３〉沈殿をエタノール−水１：１混合
液３ｌに分散、加熱溶解後濾過、濾液を冷却して析出し
た沈殿を濾取し乾燥する。収量６５ｇ。最大吸収波長５
７６ｎｍ（水）。

【００７５】（実施例２）具体例Ｎｏ．３−１の合成上記のｐ−エチルアニリンに代えてｍ−クロルアニリン
を用いることにより、同様に合成される。最大吸収波長
５７８ｎｍ（水）。

【００７６】（実施例３）具体例Ｎｏ．４−１の合成上記Ｐ−エチルアニリンに代えて２−アミノ−４−クロ
ルトルエンを用いることにより、同様に合成される。最
大吸収波長５７５ｎｍ（水）。

【００７７】（実施例４）具体例Ｎｏ．５−１の合成上記ｐ−エチルアニリンに代えてｍ−トルイジンを用い
ることにより、同様に合成される。最大吸収波長５７５
ｎｍ（水）。

【００７８】（実施例５〜１６）（１）インクの調製下記表１の成分を混合溶解し、孔径０．２μｍのフィル
ターを用いて濾過し、下記表１のインクとした。なお、
染料はすべて逆浸透、限外濾過等適当な方法で十分に脱
塩精製したものを用いた。

【００７９】

【表１】

【００８０】以上、何れの実施例のインクも良好な黒色
インクとして得られた。

【００８１】（２）インク使用例上記表１に記載の各インクを、記録ヘッド内のインクに
熱エネルギーを与えて液滴を発生させ記録を行うオンデ
マンドタイプのマルチヘッド（オリフィスサイズ５０×
４０μｍ、駆動電圧３０Ｖ、周波数４ＫＨｚ）を有する
記録装置に搭載して印字した場合の印字性能、吐出性能
及び保存安定性の評価結果を後記録表２に示す。各評価
項目の評価及び条件は下記の通りである。

【００８２】（１）印字濃度：市販の連続伝票用紙に全
ノズル同時駆動で印字させ、パッチを作成し、室内にて
２４時間自然乾燥させた後、そのパッチの光学濃度を測
定し下記基準にて評価した。Ａ：光学濃度が１．３１以上Ｂ：光学濃度が１．２６〜１．３０Ｃ：光学濃度が１．１０〜１．２５Ｄ：光学濃度が１．０９以下

【００８３】（２）滲みの発生率：市販の連続伝票用紙
に３００ドットが互いに接触しない様に連続印字し、室
内にて２４時間自然乾燥させた後、顕微鏡で不定形又は
不規則な滲みが発生したドットの数を数え、そのパーセ
ンテイジを下記基準にて評価した。Ａ：６％以下Ｂ：７〜１２％Ｃ：１３〜３５％Ｄ：３６％以上

【００８４】（３）定着性（印字乾燥性）：市販の連続
伝票用紙に英数文字を印字した後、１０、２０、３０、
４０、５０及び６０秒後にレンズクリーニングペーパー
にて印字部を擦り、印字部が汚れなくなるまでの秒数を
測定して下記基準にて評価した。Ａ：１０秒以内Ｂ：１１〜２０秒Ｃ：２１〜４０秒Ｄ：４１秒以上

【００８５】（４）室内変色性：コート紙（キヤノン製
ピクセルプロ^TM用指定紙）に全ノズル同時駆動で印字し
てパッチを作成し、室内光に３カ月暴露した後の変色の
度合いを色差計で測定し、ΔＨ^*（色相差）を算出して
下記の基準で評価した。Ａ：ΔＨ^*が５未満Ｂ：ΔＨ^*が５〜１９．９９Ｃ：ΔＨ^*が２０以上

【００８６】（５）耐水性：シャーレの中に水道水を入
れ静置させる。そのなかに、前項（１）で評価したパッ
チを静かに浸漬し、１５分間放置後乾燥させた。

【００８７】（５ａ）前項（１）と同様に光学濃度を測
定し、光学濃度残存率（浸漬後の光学濃度／浸漬前の光
学濃度×１００；％）を算出して下記の基準で評価し
た。Ａ：光学濃度残存率が９０％以上Ｂ：光学濃度残存率が８０〜８９％Ｃ：光学濃度残存率が６０〜７９％Ｄ：光学濃度残存率が５９％以下

【００８８】（５ｂ）紙の印字部の染料が流れ出して白
地の部分に再染着し汚染する度合いを下記の基準にて評
価した。Ａ：汚染がほとんどない。Ｂ：汚染が少ない。Ｃ：汚染が多い。

【００８９】（６）吐出安定性：連続伝票用紙１００枚
に印字し、下記の基準にて評価した。Ａ：異常なしＢ：不吐出又は印字乱れ発生

【００９０】（７）目詰まり（固着回復性）：６０℃の
恒温槽に１カ月間放置し、その後室温に２４時間放置
し、回復操作（ポンピングによる吸収操作）を行った
後、印字させて下記の基準にて評価した。Ａ：回復操作２回以内に正常な印字状態に戻るＢ：回復操作３〜５回以内な正常な印字状態に戻るＣ：回復操作６〜１０回で不吐出又は印字乱れ発生

【００９１】（８）保存安定性：各インクを耐熱性のガ
ラスビンに１００ｃｃずつ入れ、密栓して６０℃の恒温
槽に３カ月間保存後、連続伝票用紙１００枚に印字し、
下記の基準にて評価した。Ａ：異常なしＢ：不吐出又は印字乱れ又は変褪色発生

【００９２】

【表２】

【００９３】（比較例１〜１２）下記表３に示す染料化
合物を用いて下記表４のインクを調製し、前記実施例５
〜１６と同様に評価した。結果を表５に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】

【表５】

【００９７】

【表６】

【００９８】

【表７】

【００９９】

【発明の効果】以上、本発明ではインク中の染料として
前記一般式（Ａ）で示される化合物（染料）を使用する
ことによって、耐水性はもとより普通紙上での印字に要
求される諸性能を満たすインクを得ることが出来る。更
に画像品質が高く、解像性に優れ、且つ、コート紙上に
印字した場合でも変色が少なく堅牢性に優れた黒色画像
を提供することが出来る。

【０１００】又、本発明のインクは、インクのｐＨが４
〜１０と中性付近でも上記特性を十分に発揮する為、特
開昭５６−５７８６２号公報に記載されている様な強ア
ルカリ性物質の添加を必要とせず、安全性の面でも好ま
しい。

【０１０１】更に本発明の化合物は、熱エネルギーの作
用によりインクを吐出させるインクジェット記録方法に
適用しても、そのヒーター上に付着物を発生することが
なく、安定して長時間使用出来るものである。又、保存
中に物性値変化或は固形分の析出を生じることもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面
図。

【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面
図。

【図３】図１及び図２に示したヘッドをマルチ化したヘ
ッドの外観斜視図。

【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。

【図５】インクカートリッジの縦断面図。

【図６】インクジェットカートリッジ（記録ユニットに
同じ）の斜視図。

【符号の説明】

６１ワイピング部材６２キャップ６３インク吸収体６４吐出回復部６５記録ヘッド６６キャリッジ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ａ）で示されるアゾ化合物【外１】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃は夫々水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ＣＯＯ
Ｍ、ＣＯＯＲ₄からなる群から選ばれる基を表し、ここ
でＲ₄は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカ
リ金属又はアンモニウム又は有機アンモニウムを表
す。）
【請求項２】下記Ｎｏ．１〜１２の中から選ばれる請
求項１に記載の化合物（Ｍはアルカリ金属又はアンモニ
ウム又は有機アンモニウムを表す）。【外２】【外３】【外４】
【請求項３】下記一般式（Ａ）で示されるアゾ化合物
を主成分として含有する黒色系染料組成物【外５】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃は夫々水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ＣＯＯ
Ｍ、ＣＯＯＲ₄からなる群から選ばれる基を表し、ここ
でＲ₄は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカ
リ金属又はアンモニウム又は有機アンモニウムを表
す。）
【請求項４】下記Ｎｏ．１〜１２の中から選ばれるア
ゾ化合物を主成分として含有する請求項３記載の黒色系
染料組成物（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム又は有
機アンモニウムを表す）。【外６】【外７】【外８】
【請求項５】記録剤およびこれを溶解または分散する
液媒体を含むインクにおいて、該記録剤として下記一般
式（Ａ）で示されるアゾ化合物を含有することを特徴と
するインク。【外９】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃は夫々水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ＣＯＯ
Ｍ、ＣＯＯＲ₄からなる群から選ばれる基を表し、ここ
でＲ₄は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカ
リ金属又はアンモニウム又は有機アンモニウムを表
す。）
【請求項６】該記録剤として下記Ｎｏ．１〜１２の中
から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項５に記載
のインク（Ｍはアルカリ金属又は有機アンモニウムを表
す）。【外１０】【外１１】【外１２】
【請求項７】インクのｐＨが４〜１０の範囲にある請
求項５に記載のインク。
【請求項８】記録剤がインク全重量の０．１〜１５重
量％を占める請求項５に記載のインク。
【請求項９】液媒体が水と水溶性有機溶剤との混合溶
媒を含む請求項５に記載のインク。
【請求項１０】水の含有量がインク全体の１０〜９
７．５重量％を占める請求項９に記載のインク。
【請求項１１】水溶性有機溶剤の含有量がインク全重
量の２〜８０重量％を占める請求項９に記載のインク。
【請求項１２】水溶性有機溶剤がグリコールを含む請
求項９に記載のインク。
【請求項１３】グリコールがジエチレングリコールお
よび／またはチオジグリコールである請求項１２に記載
のインク。
【請求項１４】インクジェット用である請求項５に記
載のインク。
【請求項１５】インクが少なくとも記録剤、水溶性有
機溶剤および水からなる請求項１４に記載のインク。
【請求項１６】水溶性有機溶剤がグリコールを含む請
求項１５に記載のインク。
【請求項１７】グリコールがジエチレングリコールお
よび／またはチオジグリコールである請求項１６に記載
のインク。
【請求項１８】添加剤として少なくとも２−プロパノ
ールおよび／またはトリエタノールアミンを含有する請
求項１７に記載のインク。
【請求項１９】インクが少なくとも記録剤、水、チオ
ジグリコール、２−プロパノールおよびトリエタノール
アミンからなる請求項１８に記載のインク。
【請求項２０】インク滴をもって被記録材に記録を行
うインクジェット記録方法において、該インクが請求項
５に記載のインクであることを特徴とするインクジェッ
ト記録方法。
【請求項２１】インクに熱エネルギーを作用させてイ
ンク滴を吐出させる請求項２０に記載のインクジェット
記録方法。
【請求項２２】被記録材が非塗工用紙又は塗工紙であ
る請求項２０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項２３】インクを収容したインク収容部、該イ
ンクをインク滴として吐出させる為のヘッド部を備えた
記録ユニットにおいて、上記インクが請求項５に記載の
インクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項２４】ヘッド部が、インクに熱エネルギーを
作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項２
３に記載の記録ユニット。
【請求項２５】インクジェット記録用である請求項２
３に記載の記録ユニット。
【請求項２６】請求項２３〜２５に記載の記録ユニッ
トを用いてインク滴を被記録材に付与することによって
記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２７】インクを収容するインク収容部を備え
たインクカートリッジにおいて、上記インクが請求項５
に記載のインクであることを特徴とするインクカートリ
ッジ。
【請求項２８】インク収容部が袋構造である請求項２
７に記載のインクカートリッジ。
【請求項２９】インク収容部がポリオレフィンで形成
された接液面を有する請求項２７に記載のインクカート
リッジ。
【請求項３０】インクジェット用である請求項２７に
記載のインクカートリッジ。
【請求項３１】請求項２７〜３０に記載のインクカー
トリッジを用いてインク滴を被記録材に付与することに
よって記録を行うことを特徴とするインクジェット記録
方法。
【請求項３２】請求項２３〜２５に記載のいずれかに
記録ユニットを備えたインクジェット記録装置におい
て、上記インクが請求項５に記載のインクであることを
特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項３３】記録ユニットのキャリッジを備えた請
求項３２に記載のインクジェット記録装置。
【請求項３４】請求項２７〜３０のいずれかに記載の
インクカートリッジとヘッドを備えたインクジェット記
録装置。
【請求項３５】更にインクカートリッジに収容したイ
ンクを記録ヘッドに対して供給するインク供給系を有す
る請求項３４に記載のインクジェット記録装置。
【請求項３６】記録ヘッドが、インクに熱エネルギー
を作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項
３４に記載のインクジェット記録装置。