JPH0593239A - 炭化水素類の熱分解・改質反応用管 - Google Patents
炭化水素類の熱分解・改質反応用管Info
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- JPH0593239A JPH0593239A JP3280670A JP28067091A JPH0593239A JP H0593239 A JPH0593239 A JP H0593239A JP 3280670 A JP3280670 A JP 3280670A JP 28067091 A JP28067091 A JP 28067091A JP H0593239 A JPH0593239 A JP H0593239A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
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- Organic Chemistry (AREA)
- Heat Treatment Of Articles (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭化水素類の熱分解・改質反応用管の耐コー
キング性を改良する。 【構成】 管壁を二層積層構造とし、炭化水素類と接触
する内側層を、Cr:40〜55%,Nb:0.2〜2
%を含むCr−Ni系合金で形成し、外側層を高温・高
圧装置材料である高Ni含有のFe−Ni−Cr系オー
ステナイト型耐熱鋼で形成する。内側層の上記Cr−N
i系合金により良好な耐コーキング性が確保され、外側
層の耐熱鋼により高温・高圧操業に耐えるクリープ破断
強度等が確保される。
キング性を改良する。 【構成】 管壁を二層積層構造とし、炭化水素類と接触
する内側層を、Cr:40〜55%,Nb:0.2〜2
%を含むCr−Ni系合金で形成し、外側層を高温・高
圧装置材料である高Ni含有のFe−Ni−Cr系オー
ステナイト型耐熱鋼で形成する。内側層の上記Cr−N
i系合金により良好な耐コーキング性が確保され、外側
層の耐熱鋼により高温・高圧操業に耐えるクリープ破断
強度等が確保される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素類の熱分解・
改質反応に使用される反応用管、特に炭化水素類の化学
反応に伴う固形炭素の管壁内面への析出沈積を抑制防止
し得る反応用管に関する。
改質反応に使用される反応用管、特に炭化水素類の化学
反応に伴う固形炭素の管壁内面への析出沈積を抑制防止
し得る反応用管に関する。
【0002】
【従来の技術】炭化水素類の熱分解・改質反応炉内に配
設される反応用管は、炭化水素類を単独または水蒸気等
と混合して高温高圧下に管内を通過させて低分子量炭化
水素への熱分解を行なわせ、あるいは水素、酸化炭素等
を含むガス状混合物等の製造に使用される反応器であ
る。従来より上記反応用管材料には、高温装置材料とし
て一般的なNiおよびCrを多量に含有するFe−Ni
−Cr系オーステナイト型耐熱鋼、例えばASTM規格
のHK40材(0.4C−20Ni−25Cr−Fe)
やHP40材(0.4C−35Ni−25Cr−Fe)
またはこれにMo,W,Nb等を添加したHP改良材等
が使用されてきた。
設される反応用管は、炭化水素類を単独または水蒸気等
と混合して高温高圧下に管内を通過させて低分子量炭化
水素への熱分解を行なわせ、あるいは水素、酸化炭素等
を含むガス状混合物等の製造に使用される反応器であ
る。従来より上記反応用管材料には、高温装置材料とし
て一般的なNiおよびCrを多量に含有するFe−Ni
−Cr系オーステナイト型耐熱鋼、例えばASTM規格
のHK40材(0.4C−20Ni−25Cr−Fe)
やHP40材(0.4C−35Ni−25Cr−Fe)
またはこれにMo,W,Nb等を添加したHP改良材等
が使用されてきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】炭化水素類の熱分解・
改質反応は、その反応系からの固形炭素の析出現象を伴
うため、反応用管の内側壁面に固形炭素の沈積が生じ
る。固形炭素の析出沈積を放置すると、炭化水素を含む
流体の管内流通が妨害されるのみでなく、反応遂行のた
めに管外から反応熱を供給もしくは除去する際の総括伝
熱係数の著しい低下をきたし、一時的な操業中断と、各
種の方法による沈積炭素の除去作業、いわゆるデコーキ
ング(decoking)の定期的な実施を余儀なくされる。
改質反応は、その反応系からの固形炭素の析出現象を伴
うため、反応用管の内側壁面に固形炭素の沈積が生じ
る。固形炭素の析出沈積を放置すると、炭化水素を含む
流体の管内流通が妨害されるのみでなく、反応遂行のた
めに管外から反応熱を供給もしくは除去する際の総括伝
熱係数の著しい低下をきたし、一時的な操業中断と、各
種の方法による沈積炭素の除去作業、いわゆるデコーキ
ング(decoking)の定期的な実施を余儀なくされる。
【0004】上記固形炭素の管壁内面への析出沈積(コ
ーキング)を抑制防止した反応用管として、特公昭63
−13474号公報には、管材に含まれるNiが、反応
系から固形炭素の析出を促進する触媒としての作用をな
しているとの知見のもとに、反応系と接触する管壁の内
側層をNi量が制限された耐熱鋼で形成して固形炭素の
析出沈積を抑制防止すると共に、管壁の外側層は高温装
置材料である高Ni含有Fe−Ni−Cr系耐熱鋼で形
成して高温・高圧操業に要求される強度等をもたせた二
層構造を有する反応用管が開示されている。
ーキング)を抑制防止した反応用管として、特公昭63
−13474号公報には、管材に含まれるNiが、反応
系から固形炭素の析出を促進する触媒としての作用をな
しているとの知見のもとに、反応系と接触する管壁の内
側層をNi量が制限された耐熱鋼で形成して固形炭素の
析出沈積を抑制防止すると共に、管壁の外側層は高温装
置材料である高Ni含有Fe−Ni−Cr系耐熱鋼で形
成して高温・高圧操業に要求される強度等をもたせた二
層構造を有する反応用管が開示されている。
【0005】本発明は、これと異なり、管壁の内側層が
高Ni量の合金で形成され、しかも管壁面に対する固形
炭素の析出沈積が少ない二層構造を有する反応用管を提
供するものである。
高Ni量の合金で形成され、しかも管壁面に対する固形
炭素の析出沈積が少ない二層構造を有する反応用管を提
供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段および作用】本発明に係る
炭化水素類の熱分解・改質反応用管は、管壁の内側層
が、Cr:40〜55%,Nb:0.2〜2%,不純分
であるN:0.3%以下,残部実質的にNiであるCr
−Ni系合金からなり、管壁の外側層は、C:0.1〜
0.6%,Si:2.5%以下,Mn:2%以下,C
r:20〜30%,Ni:18〜40%,N:0.15
%以下,残部実質的にFe、またはFeの一部が5%以
下の範囲内において、Mo,W,Nbから選ばれる1種
ないし2種以上の元素で置換されているFe−Ni−C
r系オーステナイト型耐熱鋼からなることを特徴として
いる。
炭化水素類の熱分解・改質反応用管は、管壁の内側層
が、Cr:40〜55%,Nb:0.2〜2%,不純分
であるN:0.3%以下,残部実質的にNiであるCr
−Ni系合金からなり、管壁の外側層は、C:0.1〜
0.6%,Si:2.5%以下,Mn:2%以下,C
r:20〜30%,Ni:18〜40%,N:0.15
%以下,残部実質的にFe、またはFeの一部が5%以
下の範囲内において、Mo,W,Nbから選ばれる1種
ないし2種以上の元素で置換されているFe−Ni−C
r系オーステナイト型耐熱鋼からなることを特徴として
いる。
【0007】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明の反応用管の管壁の内側層を、前記組成のCr−N
i系合金で形成したのは、このものが耐コーキング性に
すぐれ、その管壁表面に接する反応系からの固形炭素の
析出沈積を抑制防止することができるからである。管内
の反応系と接触する内側層材料が高Ni合金であるにも
拘らず、固形炭素の析出沈積の抑制防止が可能であるの
は、多量のCrを含有する組成としたことにより、Cr
酸化物を主体とする緻密な酸化皮膜が管壁表面に形成さ
れ易く、その酸化皮膜が高Ni母材を被覆し管内反応系
との接触を遮断する結果として、固形炭素の析出沈積に
対するNiの触媒作用が実質的に回避され、良好な耐コ
ーキング性がもたらされるものと考えられる。
発明の反応用管の管壁の内側層を、前記組成のCr−N
i系合金で形成したのは、このものが耐コーキング性に
すぐれ、その管壁表面に接する反応系からの固形炭素の
析出沈積を抑制防止することができるからである。管内
の反応系と接触する内側層材料が高Ni合金であるにも
拘らず、固形炭素の析出沈積の抑制防止が可能であるの
は、多量のCrを含有する組成としたことにより、Cr
酸化物を主体とする緻密な酸化皮膜が管壁表面に形成さ
れ易く、その酸化皮膜が高Ni母材を被覆し管内反応系
との接触を遮断する結果として、固形炭素の析出沈積に
対するNiの触媒作用が実質的に回避され、良好な耐コ
ーキング性がもたらされるものと考えられる。
【0008】このCr−Ni系合金の良好な耐コーキン
グ性は、Cr含有量が40%以上であることにより確保
され、Cr含有量を増加するに伴つてその効果は増大す
る。しかし、Crの増量は反面において、この合金の鋳
造性の低下、および延靱性の低下を招く。このため、5
5%を上限としている。
グ性は、Cr含有量が40%以上であることにより確保
され、Cr含有量を増加するに伴つてその効果は増大す
る。しかし、Crの増量は反面において、この合金の鋳
造性の低下、および延靱性の低下を招く。このため、5
5%を上限としている。
【0009】上記Cr−Ni系合金にNbを0.2〜2
%含有させているのは、延性を改善するためである。こ
のNbの添加による延性改善効果は、CやNと結合した
炭化ニオブや窒化ニオブ等の化合物ではなく、化合せず
に残留する単体としてのNbを0.2%以上含有するこ
とにより得られる。その含有量の上限を2%としたの
は、それを越えると却つて延性の低下をきたすからであ
る。なお、Nbは少量のTaを含有しているのが通常で
あり、そのTaとNbは同効元素である。従つて本明細
書における上記Nb含有量の規定は、Taを付随する場
合、その合計量を意味している。
%含有させているのは、延性を改善するためである。こ
のNbの添加による延性改善効果は、CやNと結合した
炭化ニオブや窒化ニオブ等の化合物ではなく、化合せず
に残留する単体としてのNbを0.2%以上含有するこ
とにより得られる。その含有量の上限を2%としたの
は、それを越えると却つて延性の低下をきたすからであ
る。なお、Nbは少量のTaを含有しているのが通常で
あり、そのTaとNbは同効元素である。従つて本明細
書における上記Nb含有量の規定は、Taを付随する場
合、その合計量を意味している。
【0010】不純分として合金中に混在するCおよびN
は合金の延性を低下させ、また前記のようにNbと結合
して延性改善に寄与するNbの有効量を減じるので、C
は0.1%以下、Nは0.3%以下に抑えるのが好まし
い。また、その他の不純分、例えばFe,Si,Mn,
Al等も、合金溶製技術上不可避的に混入する範囲内
(例えば、それらの合計量が5%以下)の存在によつて
本発明の趣旨が損なわれることはない。
は合金の延性を低下させ、また前記のようにNbと結合
して延性改善に寄与するNbの有効量を減じるので、C
は0.1%以下、Nは0.3%以下に抑えるのが好まし
い。また、その他の不純分、例えばFe,Si,Mn,
Al等も、合金溶製技術上不可避的に混入する範囲内
(例えば、それらの合計量が5%以下)の存在によつて
本発明の趣旨が損なわれることはない。
【0011】図1は、下記の供試材A,BおよびCにつ
いて、炭化水素の熱分解・改質反応試験における固形炭
素の析出沈積量を比較して示したグラフである(試験条
件:ブタン供給量 700cc/分,空気供給量 30
0cc/分,温度815℃,試験時間 1Hr,試験片
サイズ φ16×4t,mm)。供試材Aは本発明反応
用管の内側層であるCr−Ni系合金、供試材Bは従来
の代表的な反応用管材であるFe−Ni−Cr系オース
テナイト型耐熱鋼(ASTM HP40改良材相当)、
供試材CはNi含有量を制限して耐コーキング性をもた
せたFe−Ni−Cr系耐熱鋼であり、それぞれの化学
組成は次のとおりである。供試材A Cr:50%,Nb:1.5%,Ni:48%(不純分
Mn 0.1%,C0.05%,Si 0.3%)。供試材B C:0.5%,Si:1.8%,Mn:0.5%,N
i:35.0%,Cr:25.0%,Nb:1.3%,
Fe:Bal。供試材C C:0.6%,Si:1.8%,Mn:9.0%,N
i:4.0%,Cr:25.0%,Fe:Bal。
いて、炭化水素の熱分解・改質反応試験における固形炭
素の析出沈積量を比較して示したグラフである(試験条
件:ブタン供給量 700cc/分,空気供給量 30
0cc/分,温度815℃,試験時間 1Hr,試験片
サイズ φ16×4t,mm)。供試材Aは本発明反応
用管の内側層であるCr−Ni系合金、供試材Bは従来
の代表的な反応用管材であるFe−Ni−Cr系オース
テナイト型耐熱鋼(ASTM HP40改良材相当)、
供試材CはNi含有量を制限して耐コーキング性をもた
せたFe−Ni−Cr系耐熱鋼であり、それぞれの化学
組成は次のとおりである。供試材A Cr:50%,Nb:1.5%,Ni:48%(不純分
Mn 0.1%,C0.05%,Si 0.3%)。供試材B C:0.5%,Si:1.8%,Mn:0.5%,N
i:35.0%,Cr:25.0%,Nb:1.3%,
Fe:Bal。供試材C C:0.6%,Si:1.8%,Mn:9.0%,N
i:4.0%,Cr:25.0%,Fe:Bal。
【0012】図1に示したとおり、本発明の反応用管の
内側層を形成するCr−Ni系合金(供試材A)は、従
来の代表的な反応用管材料(供試材B)に比べ、固形炭
素の析出沈積量は格段に少なく、その耐コーキング性
は、Ni量を制限したFe−Ni−Cr系耐熱鋼(供試
材C)のそれとほゞ同等である。
内側層を形成するCr−Ni系合金(供試材A)は、従
来の代表的な反応用管材料(供試材B)に比べ、固形炭
素の析出沈積量は格段に少なく、その耐コーキング性
は、Ni量を制限したFe−Ni−Cr系耐熱鋼(供試
材C)のそれとほゞ同等である。
【0013】上記Cr−Ni系合金は、良好な耐コーキ
ング性を有しているが、高温クリープ破断強度は十分で
なく、単層管としての使用はできない。このため、本発
明は、このCr−Ni系合金を管壁の内側層材料とし、
その内側層を、高Ni含有組成のFe−Ni−Cr系オ
ーステナイト型耐熱鋼からなる外側層で被覆した二重積
層構造としている。その高Ni−高Cr系オーステナイ
ト型耐熱鋼は、高温クリープ破断強度、耐酸化性等にす
ぐれ、クラツキングチユーブ等の高温・高圧装置材料と
して十分な実績を有する材料であり、この二層構造化に
よつて、反応用管として要求される諸特性が具備され、
安定した使用が確保される。
ング性を有しているが、高温クリープ破断強度は十分で
なく、単層管としての使用はできない。このため、本発
明は、このCr−Ni系合金を管壁の内側層材料とし、
その内側層を、高Ni含有組成のFe−Ni−Cr系オ
ーステナイト型耐熱鋼からなる外側層で被覆した二重積
層構造としている。その高Ni−高Cr系オーステナイ
ト型耐熱鋼は、高温クリープ破断強度、耐酸化性等にす
ぐれ、クラツキングチユーブ等の高温・高圧装置材料と
して十分な実績を有する材料であり、この二層構造化に
よつて、反応用管として要求される諸特性が具備され、
安定した使用が確保される。
【0014】上記Cr−Ni系合金からなる内側層とF
e−Ni−Cr系オーステナイト型耐熱鋼からなる外側
層の二層構造を有する本発明の反応用管は、好ましくは
遠心力鋳造法により製造される。すなわち、遠心力鋳造
において、水平軸心を回転中心とする鋳型内に、第1段
の鋳造として、高NiのFe−Ni−Cr系耐熱鋼の溶
湯を注入して所望の層厚の外側層を鋳造し、ついで、第
2段の鋳造として、所定組成に溶製されたCr−Ni系
合金の溶湯を注入して内側層を積層鋳造する。これによ
り、Cr−Ni系合金からなる内側層と、Fe−Ni−
Cr系耐熱鋼からなる外側層とが、その境界面で層厚の
薄い融合層を介して冶金学的に一体結合した二層構造の
反応用管を得ることができる。
e−Ni−Cr系オーステナイト型耐熱鋼からなる外側
層の二層構造を有する本発明の反応用管は、好ましくは
遠心力鋳造法により製造される。すなわち、遠心力鋳造
において、水平軸心を回転中心とする鋳型内に、第1段
の鋳造として、高NiのFe−Ni−Cr系耐熱鋼の溶
湯を注入して所望の層厚の外側層を鋳造し、ついで、第
2段の鋳造として、所定組成に溶製されたCr−Ni系
合金の溶湯を注入して内側層を積層鋳造する。これによ
り、Cr−Ni系合金からなる内側層と、Fe−Ni−
Cr系耐熱鋼からなる外側層とが、その境界面で層厚の
薄い融合層を介して冶金学的に一体結合した二層構造の
反応用管を得ることができる。
【0015】
【発明の効果】本発明の反応用管は、管内の炭化水素類
を含む反応系と接する管壁内側層が高Cr含有のNi合
金で形成されているので、炭化水素類の化学反応に伴う
管壁面への固形炭素の析出沈積が効果的に抑制防止さ
れ、またこの内側層がこれと一体的に結合した高Ni含
有のFe−Ni−Cr系オーステナイト型耐熱鋼からな
る外側層で被覆された二層構造を有するので、高温・高
圧条件下の使用に耐え得る高温特性を具備している。従
つて本発明の反応用管を炭化水素類の熱分解・改質反応
用管、例えば管内にナフサ等を高温高圧下に流通させて
その熱分解を行うエチレン製造用クラツキングチユーブ
等として使用することにより、長期に亘つて、固形炭素
の析出沈積による種々のトラブルを生じることなく、安
定した操業が維持される。
を含む反応系と接する管壁内側層が高Cr含有のNi合
金で形成されているので、炭化水素類の化学反応に伴う
管壁面への固形炭素の析出沈積が効果的に抑制防止さ
れ、またこの内側層がこれと一体的に結合した高Ni含
有のFe−Ni−Cr系オーステナイト型耐熱鋼からな
る外側層で被覆された二層構造を有するので、高温・高
圧条件下の使用に耐え得る高温特性を具備している。従
つて本発明の反応用管を炭化水素類の熱分解・改質反応
用管、例えば管内にナフサ等を高温高圧下に流通させて
その熱分解を行うエチレン製造用クラツキングチユーブ
等として使用することにより、長期に亘つて、固形炭素
の析出沈積による種々のトラブルを生じることなく、安
定した操業が維持される。
【図1】コーキング試験における固形炭素の析出沈積量
を示すグラフである。
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C22C 38/48
Claims (1)
- 【請求項1】 管壁の内側層が、Cr:40〜55%,
Nb:0.2〜2%,不純分であるN:0.3%以下,
残部実質的にNiであるCr−Ni系合金からなり、管
壁の外側層は、C:0.1〜0.6%,Si:2.5%
以下,Mn:2%以下,Cr:20〜30%,Ni:1
8〜40%,N:0.15%以下,残部実質的にFe、
またはFeの一部が5%以下の範囲内において、Mo,
W,Nbから選ばれる1種ないし2種以上の元素で置換
されているFe−Ni−Cr系オーステナイト型耐熱鋼
からなることを特徴とする炭化水素類の熱分解・改質反
応用管。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3280670A JPH0593239A (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 炭化水素類の熱分解・改質反応用管 |
| DE69126531T DE69126531T2 (de) | 1991-09-30 | 1991-12-27 | Hitzebeständige Legierung mit hoher Zeitstandfestigkeit bei hohem Temperaturbetrieb und niedriger Beanspruchung und mit sehr guter Beständigkeit gegen Aufkohlung |
| EP91122291A EP0548405B1 (en) | 1991-09-30 | 1991-12-27 | Heat-resistant alloy having high creep rupture strength under high-temperature low-stress conditions and excellent resistance to carburization |
| US07/814,154 US5316721A (en) | 1991-09-30 | 1991-12-30 | Heat-resistant alloy having high creep rupture strength under high-temperature low-stress conditions and excellent resistance to carburization |
| CA002058576A CA2058576C (en) | 1991-09-30 | 1991-12-30 | Heat-resistant alloy having high creep rupture strength under high-temperature low-stress conditions and excellent resistance to carburization |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3280670A JPH0593239A (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 炭化水素類の熱分解・改質反応用管 |
| EP91122291A EP0548405B1 (en) | 1991-09-30 | 1991-12-27 | Heat-resistant alloy having high creep rupture strength under high-temperature low-stress conditions and excellent resistance to carburization |
| US07/814,154 US5316721A (en) | 1991-09-30 | 1991-12-30 | Heat-resistant alloy having high creep rupture strength under high-temperature low-stress conditions and excellent resistance to carburization |
| CA002058576A CA2058576C (en) | 1991-09-30 | 1991-12-30 | Heat-resistant alloy having high creep rupture strength under high-temperature low-stress conditions and excellent resistance to carburization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0593239A true JPH0593239A (ja) | 1993-04-16 |
Family
ID=40297720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3280670A Pending JPH0593239A (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 炭化水素類の熱分解・改質反応用管 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5316721A (ja) |
| EP (1) | EP0548405B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0593239A (ja) |
| CA (1) | CA2058576C (ja) |
| DE (1) | DE69126531T2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002529359A (ja) * | 1998-11-10 | 2002-09-10 | インターナショナル フュエル セルズ,エルエルシー | 燃料気体の水蒸気改質装置の壁面への炭素沈積の抑制 |
| JP2002531363A (ja) * | 1998-11-10 | 2002-09-24 | インターナショナル フュエル セルズ,エルエルシー | 燃料気体の水蒸気改質装置の壁への炭素沈積の抑制 |
| US6579628B2 (en) * | 2000-06-12 | 2003-06-17 | Daido Tokushuko Kabushiki Kaisha | Multi-layered anti-coking heat resistant metal tube and method for manufacture thereof |
| JP2008144260A (ja) * | 2006-11-16 | 2008-06-26 | Mitsubishi Materials Corp | 高温相安定性に優れた高Cr含有Ni基合金 |
| CN115261740A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-01 | 西峡县众德汽车部件有限公司 | 一种高温蠕变性能耐热钢及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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