JPH059327A - ポリオレフイン系樹脂発泡粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低密度における緩衝性能と耐衝撃性の優れた
ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。 【構成】 炭素数４〜８のα−オレフィンを含有するα
−オレフィン・プロピレン共重合体と、密度０．８９０
〜０．９３５ｇ／cm³ の直鎖状ポリエチレンと、エチレ
ン・プロピレンゴムを混合した、曲げ剛性が４０００〜
７５００kg／cm² である混合物を基材樹脂とするポリオ
レフィン系樹脂発泡粒子である。 【効果】 上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて
成形された密度が０．０１〜０．０５ｇ／cm³ の型内発
泡成形体は、緩衝性能の指標である圧縮強度が大きく、
かつ耐衝撃性も優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は包装容器、玩具、自動車
バンパー用芯材、ヘルメット芯材、包装緩衝材等として
有用な型内発泡成形体を製造するのに適したポリオレフ
ィン系樹脂発泡粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ボリプロピレン、高密度ポリエチレン等
のポリオレフィン系樹脂の型内ビーズ発泡成形体は、ポ
リスチレン発泡成形体と比較して耐熱性、耐薬品性、耐
衝撃性、圧縮弾性回復率に優れているので、ハンパー用
芯材、包装容器、機械部品の通い凾等に利用されてい
る。従来、これらのポリオレフィン系発泡成形体では緩
衝性能を改良する手法として、発泡体の基材樹脂の剛性
を上げる手法が提案されてきた。例えば、ポリプロピレ
ン系発泡体の場合、基材樹脂として用いられるエチレン
・プロピレンランダム共重合体のエチレン含量が少ない
樹脂を用いたり、エチレンの代りにブテン−１を共重合
モノマーとしたブテン−１・プロピレンランダム共重合
体を用いることが提案されている（特開平１−２４２６
３８号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来緩衝性能を改良す
る手段として提案された剛性の高い基材樹脂を用いた場
合、たしかに緩衝性能の指標である発泡体の圧縮強度は
大きくなり、発泡体の単位体積当りのエネギー吸収量は
増加するため、緩衝材としての性能は向上する。しかし
ながら、剛性の高い基材樹脂は、そのすべてが結晶性が
高い傾向にあるため、逆に耐衝撃性が低下するという問
題点があた。例えば、前記ブテン−１・プロピレン共重
合体やプロピレンホモ重合体の発泡成形体を包装用緩衝
材として用いた場合に、被保護物のコーナー部分を保護
している緩衝材が衝撃によって割れ、充分な緩衝性能を
示さないという欠点を有していた。そのため、剛性の高
い基材樹脂では、緩衝材としての設計デザイン面で制限
を受けるため、その用途が限定されている。

【０００４】一方、従来ポリオレフィンとして直鎖状ポ
リエチレンを用いた発泡粒子および型内発泡成形体が提
案された（特公昭６０−１００７７号公報、特開昭５９
−１８７０３６号公報、同６４−１７４１号公報、同６
４−２９４４４号公報）。たしかに直鎖状ポリエチレン
を用いた発泡成形体はポリプロピレン系の発泡成形体と
比較して柔軟であり、耐衝撃性は優れているが圧縮強度
が低く、ポリプロピレン系の発泡成形体並の緩衝特性を
得るためには密度を大きく設定する必要があり、軽量化
という面で問題を残していた。

【０００５】本発明においては、低密度で優れた緩衝性
能をもちさらに耐衝撃性の大きいポリオレフィン系樹脂
型内発泡成形体を製造しうる発泡粒子を提供することを
目的とする。この型内発泡成形体は、緩衝性能のみなら
ず耐衝撃性にも優れているため緩衝設計におけるデザイ
ン面での制限を受けず広範囲での用途に利用できる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために検討した結果、炭素数４〜８のα−オ
レフィンを含有するα−オレフィン・プロピレン共重合
体と、密度０．８９０〜０．９３５ｇ／cm³ の直鎖状ポ
リエチレンと、エチレン・プロピレンゴムを混合し、Ｊ
ＩＳ−Ｋ−７１０６に準拠して測定した曲げ剛性が４，
０００〜７，５００kg／cm² である混合物を基材樹脂と
したポリオレフィン系樹脂発泡粒子をもって成形された
型内発泡成形体が低密度でも緩衝性能に優れ、さらに耐
衝撃性を高いことを見出し、発明を完成するに至った。

【０００７】本発明において曲げ剛性はＪＩＳ−Ｋ−７
１０６に準拠して測定される。まず、基材樹脂混合物を
加熱プレス成形機にて充分に溶融した状態で厚さ〔ｈ〕
が約２mmのシート状成形体を作製する。次に、このシー
ト状成形体を幅〔ｂ〕が約１５mm、長さが約９０mmにカ
ットし支点間距離〔Ｓ〕が３cm、振子のモーメント〔Ｍ
₀ 〕を６kg・cmとし、曲げ角度目盛り〔φ〕０．１７４
５ラジアンの時の荷重目盛り〔ｎ〕を読み、次式で算出
する。

【０００８】本発明において第１成分であるα−オレフ
ィン・プロピレン共重合体の原料のα−オレフィンとし
ては、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−
メチルペンテン−１等の炭素数４〜８の単量体が用いら
れ、これらの一種又は二種以上を共重合したものが用い
られる。本発明のα−オレフィン・プロピレン共重合体
としては、特にブテン−１を３〜１２ｗｔ％含有するブ
テン−１・プロピレン共重合体が好ましい。本発明にお
ける第２成分である密度が０．８９０〜０．９３５ｇ／
cm³ の直鎖状ポリエチレンとしては、エチレンとα−オ
レフィンとしてプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等の一種又
は二種以上が共重合したものも用いられる。また、本発
明における第３成分であるエチレン・プロピレン共重合
体ゴムとしては、エチレン含量３０〜８０重量％のエチ
レン・プロピレンランダム共重合体が例示され、第３成
分としてジエン単量体を共重合体したものでもよい。本
発明においては特にエチレン含量５０〜７５重量％のも
のが好ましい。

【０００９】本発明においてはこれら３種類のポリオレ
フィン系化合物を混合し、これより形成された樹脂シー
トをＪＩＳ−Ｋ−７１０６に準拠して測定した曲げ剛性
が４，０００〜７，５００kg／cm² の樹脂混合物を本発
明の発泡粒子の基材樹脂として用いられる。この場合曲
げ剛性が４，０００kg／cm² 未満では耐衝撃性は高いが
圧縮強度が低く、軽量化できない。一方、曲げ剛性が
７，５００kg／cm² を超える場合では、耐衝撃性が低く
実用的ではない。本発明では、曲げ剛性を４，０００〜
７，５００kg／cm² にするために、好ましくはα−オレ
フィン・プロピレン共重合体４０〜９０重量％と直鎖状
ポリエチレン１〜７０重量％とエチレン・プロピレン共
重合体ゴム１〜３０重量％を混合して調製するが、この
場合混合比率は各樹脂の物性を調べ、さらに目的とする
発泡体の、必要物性を考慮して行う。例えば比較的耐熱
性が要求される場合には、α−オレフィン・プロピレン
共重合体を５５重量％以上とし、エチレン・プロピレン
ゴムを少量することが望ましい。一方、成形品の低温の
熱接着性が要求される場合には直鎖状ポリエチレンの割
合を５５重量％以上として調製することが有利である。

【００１０】本発明においては、この混合した樹脂（基
材樹脂）へ例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、充填材、核剤等を必要に応じて混合
することができる。混合する量は経済性や要求される品
質を考慮して決めるが一般的には基材樹脂に対し５重量
％以下、好ましくは２重量％以下である。本発明におい
ては、上記混合樹脂は液状混合あるいは固状混合により
作製するが、一般には混練による固状混合が利用され
る。例えばスクリュー式の押出機、バンバリーミキサ
ー、ミキシングロール等を使用して行う。また混練した
混合樹脂は混練後、適度の大きさで粒状に造粒する。こ
の場合、ストランドカット法、水中カット法、シートカ
ット法、凍結粉砕法、溶融噴霧法等いずれの方法を用い
てもよい。

【００１１】本発明において、発泡粒子はドカン法（特
許庁６３年３月編 図説ＩＰＣ）あるいは押し出し発泡
法（特開昭５８−７６２３０号公報）によって製造され
る。例えばドカン法の場合、混合樹脂粒子を密閉容器内
で水に分散させ、次いで密閉容器内に揮発性膨張剤を供
給し、該樹脂粒子の軟化点以上の温度に分散液を加熱し
た後、密閉容器内の水面下に設けた吐出口を開放し、膨
張剤が含浸された樹脂粒子を含む水分散液を密閉容器内
の圧力よりも低い圧力の雰囲気（大気中）に放出するこ
とにより製造される。この製造の際、空気や窒素ガスで
容器内を加圧して放出を容易とするのがよい。

【００１２】本発明において、揮発性膨張剤として、例
えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類；トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロ
メタン、テトラクロロジフロロエタン、ジクロロテトラ
フロロメタン、メチレンクロライド、エチルクロライド
等のハロゲン化炭化水素等を、単独で、または二種以上
混合して用いることができる。この揮発性膨張剤の添加
量は、膨張剤の種類および目的とする樹脂粒子の嵩密度
によって異なるが、通常、樹脂粒子１００重量部に対
し、１０〜８０重量部である。

【００１３】樹脂粒子を水に分散させる分散剤として
は、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等の無
機系懸濁剤；ポリビニルアルコール、メチルカルボキシ
セルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の水溶性高分
子系保護コロイド剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、アルカンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エス
テルナトリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム、
アシルメチルタウリン、ジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム等の陰イオン性界面活性剤等があげられる。これ
らの中でも粒径が０．０１〜０．８ミクロンの第三リン
酸カルシウムと、懸濁助剤のドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを併用するのが好ましい。この微細な第三リン
酸カルシウムは、水酸化カルウム１モルに対し、リン酸
を０．６０〜０．６７モルの割合で水中で反応させるこ
とにより得られる。

【００１４】樹脂粒子１００重量部に対する分散媒の水
の量は１５０〜１，０００重量部、好ましくは２００〜
５００重量部である。１５０重量部未満では加熱、加圧
時に樹脂粒子同志がブロッキングしやすい。１，０００
重量部を越えると発泡粒子の生産性が低下し、経済的で
ない。分散剤により水に分散されたポリオレフィン系樹
脂粒子の水分散液に、密閉容器中でガス状の膨張剤また
は液状の膨張剤が供給され、樹脂の軟化点以上の温度に
加熱されるとともに、この加熱により容器内の圧力は上
昇し、膨張剤が樹脂粒子に含浸される。ついで密閉容器
内の下部に設けられたスリット、ノズル等の吐出口より
水とともに樹脂粒子を密閉容器より低圧域（一般には大
気圧中）に放出することによりポリオレフィン系樹脂発
泡粒子が得られる。この発泡粒子の製造において膨張剤
を密閉容器内に添加する前、あるいは添加した後に、窒
素、ヘリウム、空気等の無機ガスを密閉容器内に供給
し、圧力を付与するのが好ましい。この無機ガスの供給
は分散液の加熱前であっても加熱後であってもよい。空
気、窒素ガス、アルゴン等の無機ガスの密閉容器内への
供給は膨張剤の樹脂粒子への含浸を容易とし、低嵩密度
のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るのに役だつ。

【００１５】大気中に放出された発泡粒子は、表面に付
着した水を除去するために３０〜６５℃の部屋で乾燥
（養生）され、緩衝材、容器等の成形に用いられる。型
物成形法としては、従来公知の種々の方法が利用でき
る。 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内に充填し
た後、発泡粒子の体積を１５〜５０％減ずるよう圧縮
し、次いで１〜５kg／cm² G のスチームを導いて発泡粒
子同志を融着させ、その後、型を冷却し、製造を得る圧
縮成形法（ＤＯＳ２１０７６８３号）。 発泡粒子に
揮発性液状膨張剤を予め含浸させて発泡粒子に２次発泡
能を付与した後型に充填し、スチームで加熱し、二次発
泡させるとともに粒子同志を融着させて製品を得る。
発泡粒子を密閉室内に入れ、次いで空気、窒素ガス等
の無機ガスを室内に圧入することにより発泡粒子のセル
内の圧力を高めて２次発泡能を付与し、この２次発泡性
を付与した粒子を型に充填し、スチームで加熱し、二次
発泡させるとともに粒子同志を融着させて製品を得る
（いわゆる加圧熟成法；特公昭５９−２３７３１号）。
加圧ガスで１．０〜６．０kg／cm² G に昇圧した型
内に、前記の発泡粒子を前記の型内圧力より０．５kg／
cm² 以上高い加圧ガスを用いて圧縮しながら、かつ複数
回に分割して逐次充填し、その充填中に型内圧力を前記
の型内圧力に保持し続け、次いで充填終了後に型内圧力
を大気圧に戻してからスチームにより加熱を行って発泡
粒子どうしを融着させ、その際の発泡粒子の式 〔式中、Ｗ，Ｖ及びρはそれぞれ下記のものを表わす。 Ｗ・・・成形品の重量（ｇ） Ｖ・・・成形品の容量（リットル） ρ・・・発泡粒子の大気中でのかさ密度（ｇ／リット
ル）〕 で表わされる圧縮率を４０〜７０％に制御する発泡粒子
の型内成形法（特開昭６２−１５１３２５号）。 加
圧ガスで０．５〜５．０kg／cm²G に昇圧した型内に、
予め前記の型内圧力より０．５kg／cm² 以上高い加圧ガ
スを用いて１時間以上加圧処理して得られたガス内圧の
付与されたポリオレフィン系発泡粒子を、前記の型内圧
力より０．５kg／cm² 以上高い加圧ガスを用いて複数回
に分割して逐次に充填し、その充填中に型内圧力を前記
の型内圧力に保持し続け、次いで充填終了後に型内圧力
を大気圧に戻してからスチームによる加熱を行って発泡
粒子を融着させ、その際の発泡粒子の式 〔式中、Ｗ，Ｖ及びρはそれぞれ下記のものを表わす。 Ｗ・・・成形品の重量（ｇ） Ｖ・・・成形品の容量（リットル） ρ・・・発泡粒子の大気中でのかさ密度（ｇ／リット
ル）〕 で表わされる圧縮率を４０％未満（ただし０％を除く）
に制御するポリオレフィン系樹脂発泡粒子の型内成形
法。 発泡粒子自身二次発泡能力を有するポリオレフ
ィン系樹脂発泡粒子を常圧下の金型キャビティ内に充填
するか、加圧下の金型に充填し、スチームで加熱し、二
次発泡させるとともに粒子同志を融着させて製品を得る
型内ビーズ成形法（特開昭６２−１２８７０９号、同６
３−２５６６３４号、同６３−２５８９３９号、同６３
−１０７５１６号）。以上のいずれの成形法を用いても
良く、発泡粒子の性状や成形体の形状、密度等を考慮し
て選択する。

【００１６】以下、実施例により更に本発明を詳細に説
明する。なお、例中の部および％は重量基準である。

【実施例１】ブテン含量９．５％のブテン−１・プロピ
レンランダム共重合体７０％と、密度０．９２ｇ／cm³
の直鎖状ポリエチレン２５ｗｔ％と、エチレン含量７４
％のエチレン・プロピレン共重合体ゴム５％を口径６５
mmの単軸押出機にて２１５℃で混練した後、１mmの径の
ストランド状に押出し、水槽にて冷却後約１．８mg／粒
の大きさでカッティングし混合樹脂粒子を作成した。こ
の混合樹脂の曲げ剛性は５，８００kg／cm² であった。
続いて密閉容器内に水２５０部、上記の混合樹脂粒子１
００部、粒径０．３〜０．５ミクロンの第三リン酸カル
シウム１．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．００７部を仕込み（充填率６２％）、次いで攪拌下
で窒素ガスを密閉容器の内圧が５kg／cm² Ｇとなるまで
加圧し、窒素ガスの供給を停止した。ついで、ブタン２
５部を密閉容器内に供給し、１時間かけて１３６℃まで
加熱し、同温度で４５分間保持したところ、オートクレ
ーブ内圧は２３kg／cm² Ｇを示した。その後、密閉容器
の底部にある吐出ノズルの弁を開き、分散液を大気圧中
に約２秒で放出して発泡を行わしめた。分散液の最終部
分が密閉容器内より放出された瞬間の密閉容器の内圧は
約１０kg／cm² Ｇであった。また、分散液放出の間、密
閉容器の温度を１３６℃に維持した。このようにして得
られた発泡粒子は、嵩密度が１８ｇ／リットル、粒径
４．５mm、発泡セル径２００ミクロンであった。また、
発泡粒子同志のブロッキングは見られなかった。

【００１７】この発泡粒子を４０℃の部屋に２日間放置
し乾燥した後、２ｍ³ の加圧容器内で２kg／cm² Ｇの加
圧空気で２４時間加圧熟成を行ったところ発泡粒子の内
圧は０．３kg／cm² Ｇであった。ついでこの発泡粒子を
スチーム孔を有する型内に充填し、２．２kg／cm² Ｇの
スチームを導き、発泡粒子同志を加熱融着させ、次いで
１２０秒水冷、２０秒放冷後、金型より成形品を取り出
した。成形品は、密度が２０ｇ／リットル、縦６００m
m、横９００mm、厚み５０mmであり、表面の間隙も少な
く、凹凸もないものであった。また、成形品中央部より
破断したところ、その断面の約９５％の発泡粒子が融着
している優れた成形品であった。この成形品より、縦５
０mm、横５０mm、厚さ２５mmの圧縮試験用サンプルと、
縦４０mm、横２００mm、厚さ２０mmの耐衝撃試験用サン
プルをそれぞれ５点および２０点を切削して得た。圧縮
試験は、ＮＤＳ−Ｚ０５０４に準拠で、圧縮速度１０mm
／分で圧縮し、５０％圧縮した時の応力を圧縮強度とし
て評価した。また、耐衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ−７２１
１に準じ鋼球２５５ｇを落下させ、次式に従って５０％
破壊高さＨ₅₀を評価した。 Ｈ₅₀：５０％破壊高さ（cm) Ｈ_I ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（cm) ｄ ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（cm) ｉ ：Ｈ_I のときを０とし、一つずつ増減する高さ水準 ｎ_i ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）
試験片の数 Ｎ ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数
（Ｎ＝Σｎ_i ) ±1/2 ：破壊したデータを使用したときは負号を、破壊
しなかったデータを使用したときは正号をとる。 この成形体の場合、圧縮強度は１．５kg／cm² で、５０
％破壊高さは９０cmであった。

【００１８】

【実施例２〜５】、

【比較例１〜５】樹脂粒子として、表１及び表２に示す
樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして表１及び表
２に示す結果を得た。なお実施例２と比較例１では成形
に先だつ加圧熟成を行わず成形した。

【００１９】

【発明の効果】本発明の発泡粒子を用いて成形した成形
体は、低密度で圧縮強度が高く、かつ耐衝撃性も優れる
ため、広い用途での利用が可能となる。

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 正憲 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油化 バーデイツシエ株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 炭素数４〜８のα−オレフィンを含有す
   るα−オレフィン・プロピレン共重合体と、密度０．８
   ９０〜０．９３５ｇ／cm³ の直鎖状ポリエチレンと、エ
   チレン・プロピレンゴムを混合した、ＪＩＳ−Ｋ−７１
   ０６に準じて測定した曲げ剛性が４，０００〜７，５０
   ０kg／cm²である混合物を基材樹脂とするポリオレフィ
   ン系樹脂発泡粒子。