JPH059378A - 低ガス透過性樹脂組成物及びそれを用いたエアコンホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フロンガスの透過性が小さく、柔軟性に優
れ、かつ機械的強度の維持された樹脂組成物であり、特
にエアコンの配管ホースに用いられる樹脂組成物を得る
ことを目的とする。 【構成】 共重合成分として二量体化脂肪酸を５〜５０
重量％含有する共重合ポリアミド樹脂７０〜３０重量％
と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物３０〜７０
重量％とからなる、低ガス（特にフロンガス）透過性樹
脂組成物、特に、エアコンホース用樹脂組成物。内管層
とその外側の外管ゴム層と該両層間に介在する繊維補強
層を備え、且つ該内管層が内面樹脂層とその外側の中間
ゴム層で構成されたホースにおいて、該内面樹脂層が、
上記共重合ポリアミド樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物とからなる樹脂組成物である、エアコンホ
ース。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温ガス透過性、特にエ
アコン用冷媒ガスに対するバリア性に優れた樹脂組成
物、なかでもカーエアコン配管ホース用に好適な樹脂組
成物、及びそれを用いたエアコンホースに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】エアコン用冷媒ガスとしてフロンガスが
一般的に使用されているが、最近フロンガスは成層圏の
オゾン層を破壊するとして問題になっており、その対応
策として現在使用しているフロンＲ１２の環境への洩れ
量を、低減することが急務となっている。

【０００３】そこで、エアコンシステム中の配管用ホー
スからもガスの洩れ量を低減する必要が生じてくる。す
なわち、従来から使用されているホースの内管材である
ゴムを、フロン透過量の低い材料に変更する必要が生じ
てくる。しかしながら、一般に透過量の低い材料は剛性
が高く、このような材料を使用してホースを作製すると
透過量は低いが、ホースの剛性が高くなってしまい、振
動吸収性及び配管取り回し性の悪いホースになってしま
う。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】低ガス透過性に優れた
材料としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物が知られているが、低ガス透過性が極めて良好な反
面、柔軟性に劣るという問題がある。一方、ナイロン１
１又は１２のようなポリアミド樹脂は、柔軟であるが、
低ガス透過性はかなり劣る。よって、低ガス透過性と柔
軟性のバランスをとる目的で作製された、エチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物とナイロン１１又は１２の
混練組成物は、機械的強度が低いという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはエアコン用
ホースに使用するもので、フロンガスの透過性が小さ
く、柔軟性にも優れた材料を見つけるべく、ポリアミド
樹脂を主体とした組成物で低ガス透過性と柔軟性を満足
する組成物及びそれを用いたエアコンホースの開発を検
討した。その結果、共重合成分として二量体化脂肪酸成
分を含む特定の共重合ポリアミド樹脂と、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略す場合
がある。）とからなる組成物が、優れた低ガス透過性を
有することを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、共重合成分として
二量体化脂肪酸成分を含む共重合ポリアミド樹脂７０〜
３０重量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
３０〜７０重量％とからなることを特徴とする、低ガス
透過性樹脂組成物またはエアコンホース用樹脂組成物、
および内管層と、その外側の外管ゴム層と該両層間に介
在する繊維補強層を備え、且つ該内管が内面樹脂層とそ
の外側の中間ゴム層で構成されたホースにおいて、該内
面樹脂層が、共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含
む共重合ポリアミド樹脂７０〜３０重量％とエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物３０〜７０重量％とからな
る樹脂組成物で構成されることを特徴とする、エアコン
ホースに存する。

【０００７】以下、本発明を詳述する。本発明に使用さ
れる共重合ポリアミド樹脂の主成分は、３員環以上のラ
クタム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基酸とジ
アミンなどの重縮合によって得られるポリアミドであ
る。これらのポリアミドの原料としては、具体的には、
ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラク
タム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリ
ドンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−
アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸のようなω−アミノ酸類などが挙げられ
る。また、ジカルボン酸とジアミンとからなるポリアミ
ドも用いられるが、その場合、ジカルボン酸としては、
アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカ
ジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン
酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジ
グリコール酸、２、２、４−トリメチルアジピン酸、キ
シリレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような二塩基酸
類が挙げられ、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのようなジ
アミン類などが挙げられる。

【０００８】本発明の共重合ポリアミド樹脂の主成分と
して好ましいものは、ε−カプロラクタムから誘導され
るカプラミド成分、又は、アジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンから誘導されるヘキサメチレンアジパミド成分
である。一方の共重合成分である二量体化脂肪酸は、脂
肪酸、例えば炭素数８〜２４の飽和、エチレン系不飽
和、アセチレン系不飽和、天然又は合成一塩基性脂肪酸
を重合してえた重合脂肪酸である。具体的にはリノレン
酸の二量体等が挙げられる。

【０００９】市販されている重合脂肪酸は通常二量体化
脂肪酸を主成分とし、他に原料の単量体酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含有量が７０重量％
以上であるものが好ましい。また、市販されている重合
脂肪酸を蒸留して二量体化脂肪酸含量を高めてもよい。
本発明においては、共重合ポリアミド樹脂中の二量体化
脂肪酸の含量は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４
０重量％の範囲で選択される。

【００１０】二量体化脂肪酸の含量が５％未満では、柔
軟性が不十分であり、５０％以上であればガスバリア
性、耐熱性が悪化するので好ましくない。また、該共重
合ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基ができるだけ少
ないのが相溶性、ゲル発生防止の点で好ましく、特開昭
６２−２２８４０号、特開昭６２−１０６９４４号にそ
の低減手法が示されている。

【００１１】本発明に用いる共重合ポリアミド樹脂の製
造方法は、例えば、主成分として選択したカプラミド成
分等からなる通常のポリアミドの製造方法に準拠して反
応温度、反応圧力、反応時間を適時選定して製造するこ
とができる。すなわち、前記したラクタムもしくはω−
アミノ酸または二塩基酸とジアミン等のそれぞれの適し
た反応条件の重縮合反応に、原料仕込と同時に二量体化
脂肪酸の所望量を添加して、製造することが出来る。

【００１２】次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物（ＥＶＯＨ）はエチレン含有率が１０〜８０モル
％、好ましくは２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケ
ン化度が９０モル％、好ましくは９５モル％以上のもの
が通常使用される。エチレン含有率が８０モル％以上で
はフロンガスのバリア性が低下し、一方１０モル％以下
では熱安定性が不良になり、また柔軟性が悪くなる。か
かるケン化度物の中でも極限粘度（１５％の含水フェノ
ール溶液として３０℃で測定）が０．７〜１．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．８〜１．３ｄｌ／ｇのものが成形性
及び強度の面で好適に使用される。

【００１３】また、共重合体ケン化物は更に小量のプロ
ピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α
−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸
またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエ
ステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸
またはその塩のコモノマーを含んでいて差し支えない。

【００１４】共重合ポリアミド樹脂とＥＶＯＨとの比率
は、７０／３０〜３０／７０（重量比）の範囲であり、
好ましくは６５／４５〜４０／６０の範囲である。共重
合ポリアミド樹脂の比率が少ないと柔軟性に欠け、耐熱
性も悪くなる。多いとフロンガスのバリア性が不十分で
ある。本発明の組成物には、二量体化脂肪酸が共重合さ
れたポリアミド以外のポリアミドを、本発明の目的を損
なわない範囲で小量添加することができる。例えばナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン１
１、ナイロン１２，ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６１／
６Ｔ、ポリアミドエラストマーなどが用いられる。

【００１５】更に他の樹脂を相溶性、柔軟性改良のため
に添加してもよい。他の樹脂としては、たとえばアイオ
ノマー樹脂、酸変性ポリエチレン、アクリルゴム、ポリ
エステル系樹脂、ポリエステルエラストマーなどが挙げ
られる。また本発明の組成物には、各種の安定剤、強化
材、顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防
止剤、結晶化促進剤などの各種熱可塑性樹脂の周知の添
加剤を配合しても差し支えない。

【００１６】次に、本発明のエアコンホースについて、
説明する。本発明のエアコンホースは、内管層、繊維強
化層、及び外管ゴム層からなり、更に該内管層が、内面
樹脂層とその外側の中間ゴム層とからなる。上述した本
発明の樹脂組成物で構成される内面樹脂層の厚みは０．
０５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１０〜０．３ｍｍの
範囲である。０．０５ｍｍより薄くなると、ホースの柔
軟は優れるものの、フロンガスの透過量が大きくなる。
一方、０．５ｍｍよりも厚くなると、フロンガスのバリ
ヤ性は優れるものの、ホースの剛性が極めて高くなって
しまう。

【００１７】内管層中の中間ゴム層は、内側の内面樹脂
層を弾性的に支える層であり、厚みは１〜２ｍｍが好ま
しい。１ｍｍよりも薄い場合には、内面樹脂層の弾性支
持性が薄れ、一方、２ｍｍ以上では、ホースの剛性が高
くなるので好ましくない。材質は中でも透水性の観点か
らアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢ
Ｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（１１Ｒ）、塩素化ブチルゴ
ム（Ｃｌ−１１Ｒ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨ
Ｃ、ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（Ｃ
ＳＮ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）が好適に用
いられる。

【００１８】繊維補強層としては、ナイロン、アラミ
ド、ポリエステル等の有機繊維が用いられ、中間ゴム層
の外周にスパイラル、ブレード編みによって構成され
る。外管ゴム層は、透水性を考慮してＥＰＤＭ，１１
Ｒ，Ｃｌ−１１Ｒが好ましい。その厚みは、１〜２ｍｍ
が好ましい。１ｍｍ以下では透水性能が十分でなくな
り、逆に２ｍｍ以上では透水性能は優れるがホースの剛
性が高くなるので好ましくない。これらのホースは、例
えば次のようにして製造される。

【００１９】まず、ゴム製又は樹脂製のマンドル上に、
内管の内面樹脂を、樹脂押出し機により押出し、被覆す
る。次に、その内面樹脂層の上に内管の中間ゴムをゴム
押出し機により押出し被覆し、その上に繊維を編んで補
強層を施こし、次いで、外管ゴムを同様に押出し被覆す
る。その後、１４５〜１７０℃で３０〜９０分の熱を加
えて一体的に加硫を行なった後、マンドルを抜き取って
ホースを得る。ここで、各層に接着剤が必要な場合に
は、接着剤を塗布する。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明す
る。 （共重合ポリアミド−Ａの製造）２００リッターのオー
トクレーブに、ε−カプロラクタム５０ｋｇ，水４．０
ｋｇと、二量体化脂肪酸を主成分とする重合脂肪酸（エ
ンポール１０１４、ユニリバーエメリー社製）２０ｋｇ
及び８０重量％ヘキサメチレンジアミン水溶液５．０ｋ
ｇをそれぞれ仕込み、窒素雰囲気下に密閉して２７０
℃、１４ｋｇ／ｃｍ ² に昇温、昇圧し、撹拌下３時間加
圧反応を行った後、徐々に放圧して２００トールまで減
圧し、２時間減圧下反応を行った。撹拌を止め、窒素を
導入し、常圧に復圧後ストランドとして抜きだしてペレ
ット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去し、
真空乾燥を行った。このようにしてカプロラクタム成分
６７重量％、ヘキサメチレンジアミンと重合脂肪酸との
塩成分３３重量％の共重合ポリアミド−Ａを得た。 （共重合ポリアミド−Ｂの製造）カプロラクタム５０ｋ
ｇ、重合脂肪酸１０．５ｋｇ、及びヘキサメチレンジア
ミン水溶液２．５ｋｇを用いて上述の共重合ポリアミド
−Ａの製造法と同様に製造して、カプロラクタム成分８
０重量％、ヘキサメチレンジアミンと重合脂肪酸との塩
成分２０重量％の共重合ポリアミド−Ｂを得た。 （フロンガス透過率測定法）金属製カップにフロンＲ−
１２を入れ、０．０５ｍｍのフィルムでシールし、１０
０℃の雰囲気下で２４時間保管した前後の重量を測定す
る事によりフロンガスの透過率の測定を行った。単位は
ｍｇ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙである。 （引張弾性率の測定）ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準じて、
絶乾処理（真空乾燥）したものについて、測定し、ｋｇ
／ｍｍ² で示した。 （引張強度及び引張伸び）０．０５ｍｍのフィルムから
縦横にダンベル片を打ち抜き、ＪＩＬ Ｋ−６７８１に
従って測定した。強度はｋｇ／ｃｍ² 、伸びは％で示し
た。 実施例１〜４および比較例１〜５ 表１に示されている樹脂原料を所定量ドライブレンド
後、Ｔ−ダイ付き４０ｍｍ押出機にて０．０５厚みのフ
ィルムを成膜した。そのフィルムについて上記の方法に
従って物性の測定を行った。結果を表１に併せて示す。
比較例２および５のフィルムは硬く、チューブにするに
は柔軟性に問題があった。本発明の樹脂組成物を用いた
場合、引張強度の縦横のバランスがよく（すなわち、チ
ューブ状態にてフロンガスの圧力により引き裂かれない
ために、特に横方向の引張強度が低くないのが好まし
い。）、フロンガスの透過率が低い（目標は０．５以
下）ことが示される。尚、表１のポリアミドおよびＥＶ
ＯＨの記号は以下の通り。

【００２１】ポリアミドＡ：共重合ポリアミド−Ａ ポリアミドＢ：共重合ポリアミド−Ｂ ポリアミドＧ：ナイロン１２（ＥＭＳ社製、商品名：グ
リルアミドＬ２５） ポリアミドＨ：ナイロン６（三菱化成（株）製、商品
名：ノバミッド１０２０：ノバミッドは登録商標） ＥＶＯＨ−Ｄ：日本合成化学（株）製、商品名：ソアノ
ールＤＴ ＥＶＯＨ−Ｅ：日本合成化学（株）製、商品名：ソアノ
ールＥＴ

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例５〜８及び比較例６〜１０ 表２に示す材料により、ホースを製造した。マンドル上
に内管の内面樹脂層に用いられる樹脂を押出機により押
出し被覆し、次いでその内面樹脂層の上に内管の中間ゴ
ムをゴム押出機により押出被覆し、その上にポリエステ
ル繊維を編んで補強層を施こし、その上に外管ゴムを押
出し被覆した。

【００２４】その後１５０℃で６０分熱を加えて一体的
に加硫を行なった後、マンドルを抜き取ってホースを得
た。得られたホースについて、フロンガス透過性及び柔
軟性の評価を行なった。結果を表２及び表３に示す。
尚、評価方法は以下の通りである。 フロンガス透過性 ホースを５００ｍｍに切断して、４０ｇのフロンＲ−１
２を封入した後、両端を密栓し、これを１００℃雰囲気
中に７２時間放置した後、全体の重量を測定し、初期重
量と比べ、重量減少量をフロンガス透過量として評価し
た。値の小さい方が透過量の低いことを示す。 柔軟性 ホースを３００ｍｍに切断し、一端を平板上に固定し、
他端を曲げて、その平板に到達させるために要する曲げ
応力を測定して、柔軟性を評価した（単位はｋｇｆ）。
この値の小さい方が柔軟性に優れることを示す。

【００２５】また、本実施例で用いる中間ゴムと外管ゴ
ムの組成は、以下の通りである。 配合成分 配合量（部） ・内管中間ゴム ＮＢＲ ＮＢＲ（アクリロニトリル＝４２％） １００ ＦＥＦ^*1カーボンブラック ６０ ジオクチルフタレート １０ Ｚ_n Ｏ ５ 硫黄 １ テトラメチルチウラムジスルフィド ２ Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアシルスルフェンアミド １ *1) FEF:Fast Extrusion Furnace ・外管ゴム ＥＰＤＭ ＥＰＤＭ １００ ＦＥＦカーボンブラック ２０ タルク １００ パラフィン系プロセスオイル ６０ ジクミルパーオキサイド ５ エチレングリコールジメタクリレート ３ Ｚ_n Ｏ ５ ステアリン酸 １

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、低ガス透過性、
柔軟性、（強度）に優れており、特にカークーラーのイ
ンナーチューブ材料として好適に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺村 政行 神奈川県茅ケ崎市円蔵370番地 三菱化成 株式会社茅ケ崎事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合成分として二量体化脂肪酸成分を
   含む共重合ポリアミド樹脂７０〜３０重量％と、エチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物３０〜７０重量％とか
   らなることを特徴とする、低ガス透過性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 共重合成分として二量体化脂肪酸成分を
   含む共重合ポリアミド樹脂７０〜３０重量％と、エチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物３０〜７０重量％とか
   らなることを特徴とする、エアコンホース用樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 内管層とその外側の外管ゴム層と該両層
   間に介在する繊維補強層を備え、且つ該内管層が内面樹
   脂層とその外側の中間ゴム層で構成されたホースにおい
   て、該内面樹脂層が、共重合成分として二量体化脂肪酸
   成分を含む共重合ポリアミド樹脂７０〜３０重量％とエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物３０〜７０重量％
   とからなる樹脂組成物で構成されることを特徴とするエ
   アコンホース。