JPH059449B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

α−メチルスチレンとアクリロニトリルのコポ
リマーは、技術的に、たとえばABS型の組成物
又は、たとえばABSとポリ塩化ビニル、ポリカ
ーボネートあるいはポリエステルの混合物のよう
な、加熱下の寸法安定性を有する熱可塑性成形組
成物の製造のために用いられる。 これらは一般に乳化重合によつて製造される
が、その際にはモノマー混合物をラジカル開始剤
及び乳化剤含有水相に加えて、40〜80℃の温度で
重合させる。重合の熱を容易に取り除くことがで
きるために、特に大規模の製造においては、モノ
マーを数時間にわたつて計り入れる。 ここでは“AMS樹脂”と呼ぶことにする加熱
下に寸法安定性を有する熱可塑性樹脂に対して適
するα−メチルスチレン／アクリロニトリル樹脂
は、一般に重合した重量で65〜80％のα−メチル
スチレンと重量で35〜20％のアクリロニトリルを
含有する。これらの樹脂を通常の乳化重合によつ
て製造する場合には、高率で相互に結合したアク
リロニトリル単位（ここではANシーケエンスと
記す）を有する生成物が得られる。これらのシー
ケンスは、コポリマーのガラス転移温度、かくし
て相当する成形組成物の加熱下の寸法安定性を低
下させ、且つ比較的高い加工温度、たとえば240
〜300℃において、樹脂組成物を強く着色する傾
向がある。 ヨーロツパ特許第0041703号により、低い熱変
色性を有する低残留モノマー製品は反応混合物中
のアクリロニトリルの特定濃度を保つことによつ
て得られることが公知である。しかしながら、こ
れらのAMS樹脂はグラフトゴムと組み合わせて
のみ適度の強さを有するにすぎず、高い加工温度
においては表面に汚点が生じる（比較実施例ａ及
びｂ参照）。 ドイツ特許公開3128370号（＝英国特許第
2101143号）においては、AMS樹脂の製造方法が
開示されているが、この方法においてはα−メチ
ルスチレン：アクリロニトリルのモル比を90％の
転化率に至るまで1.3：１乃至3.0：１に保つこと
によつて、非変色性であり且つ加熱下に寸法的に
安定な樹脂組成物が得られる。しかしながら、重
合が約97％の転化率で終り、その結果多量の残留
モノマーが残り；グラフトゴムとの混合物（比較
例ｃ及びｄ）は不十分な低温衝撃抵抗を有してい
る。 僅かな量のANシーケンスを有するAMS樹脂
が本発明に従つて製造されるが、この樹脂は加熱
下における高い寸法安定性、＋20乃至−40℃にお
ける高い衝撃強さ及び良好な射出成形性、並びに
低い変色性を同時に有する熱可塑性樹脂に加工す
ることができ、且つ、乳化重合におけるその製造
の間に、97％を超える転化率、並びに低い残留モ
ノマー含量が達成される。 本発明は重合の進行中にモノマーを供給するラ
ジカル乳化重合によつて得られる、重量で65〜75
％のα−メチルスチレンと重量で35〜25％のアク
リロニトリルのコポリマーを提供するものであ
り、ここで反応混合物中の未反応モノマーのモル
比 α−メチルスチレンモル数 アクリロニトリルモル数 をモノマー供給局面の間中0.7〜1.25に保持する
ことを特徴としている。 原則的に、本発明においてはコポリマーの製造
のための公知の乳化重合方法が適当である。以下
の方法が特に有利であることが認められている：
水相を重量で150〜300％（重合させるべきモノマ
ーの量に基づいて）で用意する；これは乳化剤、
並びに場合によつては、開始剤と調節剤を含有す
る。 仕込み物を望ましい重合温度（30〜90℃、好ま
しくは60〜80℃）に加熱したのち、モノマーを、
たとえば、４〜７時間にわたつて添加し、場合に
よつてはさらに開始剤を混合物中に供給して反応
を完了させる。得られた樹脂ラテツクスを、場合
によつてはさらにポリマーラテツクスと混合した
のち、且つ場合によつては添加剤を加えたのち
に、公知の方法により凝固させ、洗浄し、乾燥し
且つさらに熱可塑的に加工する。 乳化重合のためには、乳化剤として通常の、好
ましくは陰イオン性の、乳化剤、たとえば、樹脂
石けん、脂肪酸石けん、アクリルスルホネート、
アラルキルスルホネート、アルキルスルホネー
ト、アラルキルカルボキシレート、アルキルサル
フエートを用いることができるが、樹脂石けん及
びC₁₂〜C₁₆アルキルスルホネートが特に適当であ
る。 開始剤としては、水溶性開始剤、たとえば過硫
酸塩、過燐酸塩及びレドツクス系が好適である。
有機化合物に基づくレドツクス系を用いる場合に
は、これら溶解状態でモノマー溶液に添加しても
よい。開始剤の例はK₂O₂O₈、（NH₄）₂S₂O₈、レ
ドツクス系クメンヒドロペルオキシド／Fe²⁺／
ロンガライト（すなわち、ナトリウムホルムアル
デヒド−スルホキシレート）、ｐ−メタンヒドロ
ペルオキシド／Fe²⁺／ロンガライト、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロペルオキシド／Fe²⁺／ア
スコルビン酸である。 分子量を調節するための調節剤としては、たと
えばメルカプタン及びジスルフイドのような有機
硫黄化合物が一般に用いられるが、長鎖メルカプ
タン、たとえばｎ−及びＱ−ドデシルメルカプタ
ンが好適である。 乳化剤、開始剤及び調節剤は同様に水相中に導
入してもよいし、あるいはまた別個の重合期間中
の別の添加物として供給してもよい。 反応温度は主として開始剤系と重合熱を除くた
めの技術的な可能性に依存する。レドツクス活性
化系では30〜50℃で重合するのに対して、過硫酸
塩開始系では65〜80℃の温度を必要とする。 本発明の方法による乳化重合は＞97％、一般に
≧98％の転化率に達し、低い残留モノマー含量を
与える。 α−メチルスチレンとアクリロニトリルの全供
給モノマーの重量比は65：35乃至75：25である。
モノマーは反応混合物に対して個々に又は共通溶
液として添加することができるが、４〜７時間に
わたる均一な添加が好適である。本発明において
は、モノマーの添加速度、モノマーの比率及び乳
濁液中におけるモノマーの反応を、全モノマー供
給時間の間中、未反応モノマーのモル比 α−メチルスチレンモル アクリロニトリルモル が0.7〜1.25であるような具合に整合させること
が重要である。モル比がこの範囲よりも小さい場
合には、熱的に不安定な、黄ばんだ生成物が得ら
れ、モル比が大きい場合には残留モノマー含量が
著るしく増大し且つ生成物の強さ（グラフトゴム
との混合後）が低下する。 未反応モノマーのモル比は、反応混合物からラ
テツクス試料を採取し、常法により、たとえばフ
エノチアジンを用いて、重合を停止させ、残留モ
ノマーをヘツドスペースガスクロマトグラフイー
を用いて定量するとによつて、決定することがで
きる。 本発明に従がうモル比の範囲を保持するための
方策として以下のことを挙げることができる：モ
ル比が1.25を超える場合にはアクリロニトリルの
添加速度を高める：モル比が0.7よりも低下する
場合にはα−メチルスチレンの添加速度を高め
る：通常はアクリロニトリルはα−メチルスチレ
ンよりも迅速に反応するから、この場合に、両モ
ノマー、又はそれらの混合物の供給速をも同様に
増大させる。 ２モノマーの重量比が69：31乃至73：27、特に
71：29乃至73：27である場合が特に有利な比率で
ある。本発明よるモル比の保持は、一般に相当す
るモノマー混合物の添加速度の適応によつて容易
に可能である。 熱可塑性樹脂混合物に対して適したものである
ためには、AMS樹脂は一般に５×10⁴乃至５×
10⁵、好ましくは10⁵乃至２×10⁵の平均分子量
［H.バウマン、H.ランゲ：アンゲバンテマクロモ
レキユラーレヒエミー（Angero.Makro.
Chem.）、２、（1969）、16〜34による粘度測定］
を有していなければならない。分子量を調節する
ための手段は、開始剤の種類と量及び調節剤の添
加を包含しており、この分野の熱練者には公知の
ことである。 ANシーケンスの量の測定のためには、D.J.T.
ヒルら、マクロモレキユル、1982、15、960〜66
によつて記されているように核磁気共鳴吸収を用
いた。本発明に対しては、測定を50.3MHzの周波
数で行なつて、アクリロニトリルのニトリル炭素
原子を用いてトライアツド（triad）SAS、AAS
＋SAA、AAA（Ｓ＝α−メチルスチレン、Ａ＝
アクリロニトリル）を測定した。黄化の傾向をほ
とんど有していない熱的に安定な生成物であるた
めには、この場合のトライアツドAAAの量が15
％未満（上記のトライアツドの合計に対して）で
なければならないことが認められた。 本発明に従つて取得されるAMS樹脂乳濁液は
公知の方法に従つてさらに加工することができ
る。たとえば、安定剤、酸化防止剤、老化防止剤
のような添加剤の添加後に、それを場合によつて
はグラフトゴムのラテツクスと混合し、凝固さ
せ、洗浄し、水を除いて乾燥することによつて粉
末状の混合物が取得される。同様に、AMS樹脂
ラテツクスを単独で上記のようにして沈殿させ、
次いでそれをさらに単独で又は他のポリマーと混
合して加工することも可能である。加熱下に寸法
的に安定であり且つ非変色性の熱可塑性樹脂は、
たとえば、本発明によるAMS樹脂を他の熱可塑
性材料及び／又はグラフトゴムと混合するときに
製造することができる。混合成分としては、たと
えばポリブタジエンゴム、アクリルゴム（たとえ
ば架橋したポリアクリル酸ブチル）、EPDM（す
なわちエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴ
ム）に対する、たとえばスチレン、アクリロニト
リル、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル
のような重合性の樹脂形成モノマーのグラフトポ
リマーを用いることができ、さらにこのようなグ
ラフトポリマーを該モノマーから成る樹脂状のポ
リマー及びコポリマー、たとえば、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、芳香族ポリ
エステルと組み合わせて使用することもできる。
スチレン／アクリロニトリルとポリブタジエンか
ら成るグラフトゴムが特に適当である。これらの
材料は、たとえば、重量で70〜30部の与えられた
モノマーを重量で30〜70部の少なくとも１種の、
0.05〜1.0μｍの粒径を有するポリブタジエンラテ
ツクスの存在において乳化重合させることによつ
て、製造する。このような方法は、たとえば、
DAS2420358号中に述べられている。この場合に
全混合物中のゴムの割合は一般に重量で10〜35％
である。 本発明に従つて製造したAMS樹脂は、通常の
混合機、たとえば押出機、混練機、ゴムロール
機、を用いて、このような材料と混合することが
でき、次いで射出成形、押出し又は吹込み成形に
よつて最終成形品へと加工することができる。こ
れらの方法において、たとえば、潤滑剤、離型
剤、染料、安定剤、帯電防止剤、防炎剤、充填剤
及び補強材料、たとえばガラス繊維、のような通
常の添加剤を加える。成形は通常の加工方法、板
の押出し、加熱成形、冷成形、カレンダー加工な
どによつて行なうことができる。 比較例 ａ−ｄ 第１表中の比較実験は従来の方法の例を示して
いる。 文献記録の方法に従つてAMS樹脂を製造して、
さらに次のように加工する： 重量で77.5％のAMS樹脂及び重量で22.5％の、
重量で50部のポリブタジエン上の重量で50部のス
チレン及びアクリロニトリル（重量比72：28）か
ら成るグラフトポリマー系を、共にラテツクス状
態で混合し、安定剤を加え、４〜５のPHにおける
加熱と共に塩を添加することによつて凝固させ、
洗浄し、乾燥し、潤滑剤の添加後に混練したの
ち、射出成形して試験試料を形成させる。 以下の試験を行なう： DIN53543に従がう室温における衝撃強さa_k−
40及び−40℃における衝撃強さa_kRT；
DIN53546によるボール硬さ；ビカツトＢによる
加熱下の寸法安定性；表面の性質の定性的評価。
残留モノマー含量の評価のためには、ラテツクス
の重量分析により測定したAMS重合の転化率を
求める。

【表】 実施例４
比較例ｅ−ｉ、実施例１〜４ １ コポリマーの製造 公知の方法に従がい、乳化剤としてアルキルス
ルホネートを使用する75℃における過硫酸カリウ
ム開始乳化重合によつてコポリマーを製造する。
モノマーのα−メチルスチレンとアクリロニトリ
ルを６時間にわたつて供給し且つ未反応のモノマ
ーのモル比をヘツドスペースガスクロマトグラフ
イーを使用して下記の時間に測定する： 試料：1.5時間；試料：３時間 試料；4.5時間；試料：６時間 6.5時間ののちに、少量の過硫酸カリウムを加
え、75℃においてさらに２時間にわたり完結する
まで反応を続ける。次いで転化率を重量的に決定
する。調節剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）と開
始剤（過硫酸カリウム）の量は樹脂ポリマーの平
均分子量（Mw）が70000〜90000となるようにす
る。 ANシーケンス量の測定は核磁器共鳴測定によ
る。 樹脂ポリマーを比較実験ａ〜ｄと同様にグラフ
トポリマーと混合し、沈殿し、乾燥し、試験試料
に成形し且つ上記の方法により試験する。 加熱変色の評価のためには、約４×６cmの板を
280℃の全体温度において射出成形して変色を定
性的に評価する。 第２表は実験データと試験結果の概要である。
第２表は残存しているモノマーを本発明に従がう
比率に保つことによつてのみ、重合における高い
転化率、並びに良好な表面性質及び低い変色性を
有する生成物が得られるということを示してい
る。

【表】
点なし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合の間中モノマーを供給し、その際反応混
   合物中に存在する未反応モノマーのα−メチルス
   チレンのモル数対アクリロニトリルのモル数の比
   を、モノマー供給の局面の間中0.7〜1.25に保つ
   ことを特徴とするラジカル乳化重合によつて取得
   された、65〜75重量％のα−メチルスチレンと35
   〜25重量％のアクリロニトリルのコポリマーの製
   造方法。 ２ 重合した71〜73重量％のα−メチルスチレン
   と29〜27重量％のアクリロニトリルを含有する特
   許請求の範囲第１項記載のコポリマーの製造方
   法。