JPH059454B2 - - Google Patents

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JPH059454B2
JPH059454B2 JP58137923A JP13792383A JPH059454B2 JP H059454 B2 JPH059454 B2 JP H059454B2 JP 58137923 A JP58137923 A JP 58137923A JP 13792383 A JP13792383 A JP 13792383A JP H059454 B2 JPH059454 B2 JP H059454B2
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reaction product
reaction
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phosphorus
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Kurausu Beemeru Ruukasu
Tsutsukaato Berutoramu
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Vianova Resins AG
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は塗料のバインダーとして使用されるポ
リエステル樹脂類の中へリン酸基を導入するプロ
セスに関するものである。 塗料のバインダー類におけるリン酸基の効果
は、一般に、多くの文献類から既知である。一方
では、これらの基と基体、とくに金属基体、そし
てまた顔料類および体質顔料類との間の相互効果
が強調されており、これはとくに性着および抵抗
諸特性の点で、このコーテイング類を著しく改良
する。また他方では、このリン酸基は酸接触機構
にたいする優れた硬化触媒でもある。 クローム含有耐食性顔料類のような有毒質類を
できるだけ低レベルにおさえた顔料類および架橋
にたいしてエネルギー消費の少い塗料類にたいす
る時代の要請に関連して、これらの観点は重要性
を増している。 上記の効果は、一部は酸性のリン酸基に、一部
は相当リン酸塩イオン類によるもののである。本
発明では、この意味で「リン酸基」という語を、
リン酸の酸性反応類およびリン酸と有機または無
機塩基類との塩類と理解する。リン酸の非イオン
誘導体類、たとえばエステル類を含むものではな
い。 塗料類の腐食抑制効果または硬化諸特性の問題
は、実際問題として貯蔵安定性、塗布時挙動のよ
うな多くの他の塗料特性または明るい輝きのコー
テイング類を収得する可能性と切り離して考える
ことはできない。また得られる改良は、実際問題
として、変化する諸条件下で明らかに認められる
ものでなければならない。このことはまた逆に、
リン酸基の濃度を、バインダーのタイプで決まる
最低レベルよりも上へ上げることを要求する。た
とえばオーストリア特許公告第356782号によれ
ば、未処理鉄鋼上に良好な耐水性を得るために
は、代表的なハイソリツド型バインダー類にたい
して約0.3モル／Kgのレベルが必要である。 リン酸類またはその低分子誘導体類を着色ペイ
ントに添加すると、リン酸基として0.3モル／Kg
よりずつと低い濃度で多くの重大な欠陥、たとえ
ば、光沢の減少および硬化フイルム類の加工諸特
性の低下など多くの欠陥がもたらされる。そのた
めこの添加は、小さな膜厚をもつ平らな腐食防止
コーテイング類の製造において接着を強化するた
めの“エツチングプライマー”にたいして行われ
ているだけである。 塗料バインダーまたはそれらの組合わせへのリ
ン酸基の導入は多くの文献類、たとえば、ドイツ
特許公開第2204844号、英国特許公告第1377854号
および米国特許公告第3415766号および第3474566
号に述べられている。それれらの中で使用されて
いる方法は上記の目標を狙つたのではなく、とく
に、高リン酸濃度においても明るく輝く顔料を配
合したきずのないフイルムを与えるバインダー類
を製造する可能性をねらつたものではない。 米国特許公告第4178319号；第4178320号；第
4178323号および第4178324号には１：１の酸付エ
ポキシ基のモル比をもつ、オリゴマー酸性リン酸
エステル類とエポキシ基含有ポリマー類との組み
合わせについて述べられている。両基間の反応に
よつて難点は解消されているが、遊離リン酸基含
有率が大幅に低下してしまう。つまりこのような
組み合わせでは問題の解決にはならない。 オーストリア特許公告第356782号によると上記
の問題は、特殊な方法によつてバインダー中へリ
ン酸を導入することによつて避けることができ
る。この方法は本質的に、遊離リン酸化学的に結
合してない低分子のリン酸誘導体類の含有率を実
質的に減少させることを目指している。この文献
によれば、リン酸の酸性誘導体類はアミン−アル
デヒド縮合生成物類と反応させられ、収得された
この縮合物はヒドロキシ基含有成分類と混合また
は部分的に反応される。このプロセスは、熱硬化
性−成分型塗料用のバインダーを作り、この塗料
は適正な顔料配合によつて明るい輝きを示しまた
良好な耐食性をもつ傷のないフイルムを与える。
このプロセスはハイソリツド型塗料類の製造にと
くに適している。 オーストリア特許公告第356782号の方法にした
がつて高分子量のバインダーを製造する場合、と
くにヒドロキシ化合物が高分子量である場合、相
溶性に関する問題が生じてくる。この理由から、
アルミニウムのコラプシブル（collapsible）チユ
ーブ（しぼり出し用）のコーテイング用に極度の
加工特性をもつステンシル塗り用および耐滅菌処
理性（pasteurising）塗料のような多くの最終用
途や、溶剤離脱乾燥型塗料にたいして、化学結合
したリン酸基をもつバインダー類の合成はかなり
限定される。 高分子ポリエステル樹脂類を製造する可能性は
ドイツ特許公開第1745791号に開示されており、
それによるとエステル化は稀釈溶剤中、必要なら
ば加圧下に行われ、この反応は無用の生成物を生
ずることなく理論ゲル化点を超えて進めることが
可能である。 驚くべきことには、このような方法、すなわ
ち、稀釈溶液中におけるポリエステル化によれ
ば、ポリエステル樹脂類中へ定量的にリン酸基を
導入することができることがわかつた。このよう
にしてリン酸基を高含量にもつ塗料バインダー類
の製造が可能となり、これらは充分な着色をもつ
明るい輝きを示し、また高い耐腐食性および優れ
た機械的諸性質を示す欠点のないコーテイング類
を生成できる。 本発明は原料であるポリエステル形成成分とリ
ン酸基を含む成分とを反応させ、リン酸またはそ
の誘導体をポリエステル樹脂に結合させてリン酸
基を含むポリエステル樹脂を製造する方法におい
て、エステル化反応を前記原料に対して不活性な
一種または二種以上の希釈剤の溶液中で行ない、
該溶液は40ないし80重量％の前記原料を含み、該
エステル化反応をリン酸またはその誘導体をポリ
エステル樹脂に実質的に全部結合させるまで続
け、極限粘度がDMF中20℃で3.0から25.0ml／ｇ
の反応生成物を形成するが、 反応生成物中の酸含有量はリン酸および／また
は一価または多価アルコールの酸性リン酸エステ
ルの形で反応生成物のKg当たり0.2から1.5モルの
リンであり、しかも水で抽出される前記リン酸基
を含む成分の形でのリンのモル部は反応生成物の
Kg当たり0.2モルを越えないこと、さらに エステル化反応の終了後において、遊離リン酸
基がアミン類との塩形成によつて封鎖されること
を特徴とする方法に関するものである。 さらにまた、特許請求の範囲に示された範囲内
で、本発明の方法により製造された、特定のリン
酸割合をもち特定の固有粘度範囲を持つポリエス
テルが特定の用途に好適とされる。 この好適な範囲は、 通常の噴霧塗装用塗料にたいしては： １Kgの最終生成物にたいして0.2乃至0.8モルの
リン、3.0乃至5.0ml／ｇ（DMF、20℃）の極限
粘度範囲。 耐滅菌処理性柔軟噴霧塗装用またはローラーコ
ーテイング用ペイント（たとえば、コラプシブル
チユーブ類用）塗料にたいしては： １Kgの最終生成物にたいして0.3乃至1.5モルの
リンおよび少なくとも6.0、好ましくは8.0乃至
25.0ml聞ｇ（DMF、20℃）の極限粘度。 こゝで“ポリエステル”というのは、ポリエス
テル類自体のほかにアルキツド樹脂類、またはエ
チレン状不飽和化合物類のポリマーおよびポリエ
ーテル類のまたはウレタン基の部分を含有するポ
リエステル類のような変性製品も含んでいると理
解する。これら製品に適合する原料類は専門家に
は既知であり、多くのマニユアル類、たとえば、
ウインナケル（Winnacker）およびキユヒラー
（Ku¨chler）の“化学技術（Chemische
Technologie）”〔ツエー・ハンゼル、ミユンヘ
ン、1972（C.Hanser，Munich，1972）〕またはウ
ルマン（Ullmanns）の工業化学の百科全書
（Encyklopadie der Technischen Chemie）、第
４版、第15巻ヘミー社．ワインハイム出版
（Edition Chemie GanbH.Weinheim）1978.に述
べられている。 リン酸基の導入には、ポリリン酸、たとえば、
その分子中に３またはそれより多くのリン原子お
よびＰ−Ｏ−Ｐ結合をもつ一般式Ho+2PoO3o+1の
ものを用いるのが好ましい。導入されるポリリン
酸は一般式 （PoO3o+1）(n+2)-で示される陰イオンをもち、
ポリリン酸の分析法上陰イオンとして検出される
ので、また一般にポリリン酸の構造は複雑である
ために、以下本明細書において使用されるポリリ
ン酸の純度等を表示しするのに便宜的にポリリン
酸をP2O5またはP4O10とする。これらの酸類は通
常は約80乃至90％のP4O10含有率をもつ工業用混
合物である。それらは二つの好ましい種類のも
の、すなわちP2O5を約76％もつものと約84％の
ものが入手できる。本願でリン酸というときは、
五酸化二リン（P2O5）が水和してできる酸を総
称していい、上記ポリリン酸をも含む。これらの
他に、リン酸（84％P2O5）と一価または多価ア
ルコール類との反応によつて得られるモノおよび
ジエステル類の入手可能混合物類を使用できる。
このエステル類混合物類は通常遊離リン酸部分を
含んでいる。 この反応混合物は、リン酸を含まないポリエス
テルの製造法について専門家には既知の一般原
理、たとえばハー・ゲー・エリアス（H.G.
ELIAS）の“高分子（Makromolekiile）”〔ヒユ
ツテイヒおよびウエフ、（Hu¨thig and Wepf）、
バーゼル−ハイデルベルヒ（Basel−
Heidelberg）1971〕に述べられたものにしたが
つて作られる。この反応混合物の配合比率の計算
には、使用リン酸の中にあるリンの各１モルはそ
の官能性に応じて１モルのジカルボン酸を置換
し、またその際リンの各１モルにつき各１モルの
酸基がさらに存在するという仮定をたてて差支え
ない。 適切な不活性溶剤類としては、本発明のプロセ
スの諸条件下では実質的に化学反応を示さないも
のであり、好ましいものとしては、水に混和しな
いものまたは溶剤の加熱処理によつてポリエステ
ル製造時に生成する水の分離を軽減できるトルエ
ン、キシレンまたはその類型物類のように水にわ
ずかに混和するだけのものまたはその沸点がこの
ポリエステル類の製造に必要とされる約150乃至
200℃の最低温度よりもはるかに上の溶剤類など
がある。上記の芳香族溶剤類のほかに、130と220
℃との間の沸点をもつ入手可能芳香族または脂肪
族炭化水素溶剤類またはそれらの混合物類を使用
できる。その他の不活性稀釈剤類の例としてケト
ン類または塩素化炭化水素類がある。この稀釈剤
は少なくともこの反応温度において、また反応の
終点まで反応混合物と均一な混合物とならねばな
らない。このポリエステル樹脂類が室温でこの稀
釈剤中に可溶である必要はない。 本発明のプロセスは合成樹脂類の製造に使用さ
れている通常の反応器で実施できる。〔たとえば、
ベー・カー・ウインナケルおよびエル・キユヒラ
ーの“化学技術”、ツエー・ハンセン出版、ミユ
ンヘン1972に記載のもの〕。比較的低沸点の稀釈
剤を使用する場合でも、リン酸基の強い触媒作用
のために反応達成時間は非変性ポリエステル類の
製造時間と同程度である。装置として、たとえば
ドイツ特許公開第1745791号に開示されているよ
うに、高い温度または高い圧力を用いて反応によ
る非稀釈反応配合体類の常用範囲にまでこの溶液
反応を加速させるような特別な装置を本発明のプ
ロセスに使用する必要はない。 選ばれた稀釈剤は、この反応の開始時または開
始後の適当な時点、たとえば原料類が透明溶融物
を形成したのちに、この反応混合物へ添加され
る。段階的な分割添加もも可能であり、これによ
り反応時間を短縮し、反応の初期に適用される高
い温度を低下させることができる。 本発明のプロセスに使用される稀釈剤の量は、
反応中の固形分含有率が40乃至80％の範囲に収ま
るように選ばれる。本発明のプロセスの有利な特
性を達成するためには、とくにこのエステル化の
最終段階においてゲル形成なしにリン酸化合物を
実質的に全部結合させる程度までこの反応混合物
を稀釈することが必要である。この反応混合物は
その反応温度に対応して低粘度をもたねばならな
い。分子量分布を狭くするには、固形分含有率を
さらに下げることが必要である。 幸にも、この反応は極限粘度〔η〕および酸価
によつて監視される。ジメチルホルムアミド中で
測定された３乃至25ml／ｇの極限粘度〔η〕が目
標となる。この生成物類の酸価は10乃至80mg
KOH／ｇの範囲がよい。 ポリエステル中への酸性リン酸エステル類導入
の転化率を評価するには、低分子リン酸エステル
類のまたは遊離のリン酸の性質が基礎として役立
つ。すなわちそれらが、少量にでも酸化チタン顔
料含有のポリエステル・アミノプラスト・コンビ
ネーシヨン中に存在すると輝度の低下をひきおこ
すからである。このように現実に則して種々の縮
合度のサンプルをテストすることによつてリン酸
エステル類の導入の結果を評価できる。 この反応の終りの段階に、必要であれば追加溶
剤類をこのバツチへ添加してもよい。これらの溶
剤類はもちろん稀釈剤類にたいする前記の基準に
かなうものでなければならない。添加溶剤類が活
性水素原子またはエステル基をもつ場合、遊離リ
ン酸エステル基の触媒作用により周囲温度でもポ
リエステル鎖の分裂が起こり分子量の低下が起こ
り得る。低下が望ましくない場合、この遊離リン
酸基は活性溶剤剤類の添加まえに、アミン類のよ
うな適当な塩基類によつて少くとも部分的にそれ
らの塩類に変換されねばならない。この処置によ
り、たとえばアミン−ホルムアルデヒド樹脂類と
組み合わせる時には貯蔵安定性を向上できる。こ
の封鎖剤（blocking agent）のタイプおよび量
は所望の反応性と貯蔵安定性との見地から熟練者
によつて選択される。この点に関して、アミノプ
ラスト類と組合わせる、本発明によるバインダー
はジエタノールアミンまたは２−アミノ−２−エ
チル−１，３−プロパンジオールのような低揮発
性アミン類が添加されてもその反応性をわずかし
か失わないことは注目される。 本発明にしたがつて生成されるバインダー溶液
類は、必要に応じてアミノプラスト類のような他
の樹脂成分類、および顔料類、充てん剤類、添加
剤類および溶剤類とともに、ポリエステル樹脂類
にたいする常用法でペイント類へ加工される。リ
ン酸基を含まない類似の生成物類のコーテイング
に対比すると、耐水性および腐食防止性は著しく
高められる。アミン樹脂類との組合わせにおいて
は、完全エーテル化型であつても、低い硬化温度
を適用できる。 指定された範囲内でこのポリエステルのリン含
有率および極限粘度の適正な範囲の選択によつて
噴霧塗装にとくに適合するペイント類の配合が可
能となる。このようなペイント類は約100℃程度
の低い硬化温度でもすでに述べた優良な諸性質を
示す。とくに、ポリエステル１Kgあたりおリン含
量が0.2ないし0.8モルであり、そのリンは本発明
プロセスに従つてリン酸および／または一価また
は二価のアルコールとの酸性リン酸エステルの形
で用いられるものであり、極限粘度が0.2ないし
0.8ml／ｇ（DMF、20℃）の範囲であるものがよ
い結果を示す。他方、本発明のプロセスはきびし
い加工にたいして必要とされるようなより高分子
量の生成物類にとくに適合する。ポリエステルの
Kgあたり0.3乃至1.5モルのリン含有率および６
ml／ｇ（DMF、20℃）を越える極限粘度をもつ
生成物類は、120乃至140℃の硬化温度または常用
硬化温度における非常に短い硬化時間をもつ深絞
り用および耐滅菌処理性エナメルのような加工用
エナメル類に所望の諸性質を与え、また顕著な
“破砕抵抗”すなわち低温での迅速変形における
良好な接着性および加工性をもつコラプシブルの
アルミニウムチユーブ類用のペイント類となる。
この点に関して、本発明の生成物類の分子量は、
たとえば殴州特許出願第0025089号および第
0025478号、ドイツ特許公告第2571791号および第
2571791号および第2571792号およびドイツ特許公
開第1807776号、第2126048号および第2211059号
に述べられているようなリン酸基を含有していな
い生成物類にたいするものよりはるかに低くてよ
いことは大きな利点であり、この利点はこのバイ
ンダー溶液の取り扱いおよびペイント類の製造を
大いに簡略化し、同時に塗布時の固形分含有率を
増大を可能とする。 適切な配合により本発明にしたがつて製造され
た高分子バインダー類はまた室温における溶剤蒸
発による乾燥によつて硬くて柔軟なフイルム膜を
生じる。アミン樹脂類との組み合わせによつてさ
らに付加的に化学架橋が生ずる。常用の酸硬化ペ
イント類とは異つて、アミン樹脂のレベルは、熟
成時にコーテイングのぜい化を阻止するような低
い量まで低減できる。得られたコーテイング類は
良好な耐水性および良好な腐食防止性を示す。 下記の諸実施例はその範囲を制限することなく
本発明を説明するものである。部またはパーセン
トは、とくに断らない限り、重量による。極限粘
度の測定はすべてジメチルホルムアミド（DMF）
中20℃で行つた。 実施例で述べる諸試験の方法 ペンジユラム硬度（Pendulum hardness）： ケーニツヒ（Ko¨nig）DIN53157 ヘーズ（Haze）：ゴニオレフレクトメータGR−
COMP −ビアノバ（Vianovａ）で測定。 β＝−logIS IR IS224゜における拡散光の強さ IRガラス標準（ｎ＝1.567）にたいして20゜にお
ける反射光の強さ；イルミネーシヨンオリフイス
（illumination orifice）＝測定オリフイス＝0.6゜ 白色エナメル類にたいして2.3より上の値は主
観的標準（subjective standars）によつて明る
い（radiant）として記録した。 押し込み硬さ：エリクセン（ERICHSEN） DIN53156 衝撃抵抗：ガードナー（GARDNER）標準（１
インチ×１ポンド＝0.113ジユール）で測定。 チツプ抵抗Ａ：被覆された表面を45゜の角に据え
た。５ｍの高さから直径38mmのチユーブを通し
て1000ｇのナツト（タイプHM6−2980。100。
656）を落下させた。ペイントの引き離された
粒子を除去したのち、重量損失を記録した。20
mgよりも少い損失はきわめて良好と記録した。 チツプ抵抗Ｂ：被覆された基体へ各500ｇの粗粒
子（grit）（４−５mm）を20cmの距離から45゜の
角度で発射した。（空気圧：２バール）100cm2の
着弾面積あたりで算出した重量損失を記録し
た。25mgより少い値はきわめて良好と記録し
た。 マンドレル試験：テーパをつけたマンドレル、最
少半径６mm。 破砕抵抗：−20℃にて１時間貯蔵ののち、被覆さ
れたパネルを一回の衝撃で破砕し、室温に加温
したのち、再び引き伸ばした。 格付け：１ コーテイングに損傷なし ５ コーテイングは実質的に剥離 深絞り抵抗：エリクセン（Frichsen）ペイント試
験機、モデル225で丸いカツプを製造した。 格付け：１ ひび割れなし ５ 強い剥離 耐滅菌処理性（Pasteurising resistance）： 上記の丸いカツプを1.4バールの加圧下（121
℃）で１時間熱処理を行つた。 格付け：１ コーテイングに変化なし ５ 強い剥離および／または光沢損失 () 噴霧塗装用ペイント類に配合するポリエス
テル樹脂類（〔η〕＝３−５ml／ｇ；Ｐ＝0.2−
0.8） 最終製品へのリン酸の結合量の分析 リン酸またはそれらの誘導体の全結合量は、水
により抽出されないリン酸基を含む成分として反
応生成物のKg当たりのリンのモル部として定義さ
れる。 分析方法は次のように行なわれる。 樹脂溶液をメチルイソブチルケトンで希釈し、
40％重量の固体成分にして、40℃で水で３回抽出
する。抽出されたリン酸成分は通常の分析方法で
測定する。 水で抽出されたリン酸成分量は非結合量であ
り、リン酸の導入量と得られた非結合量の差がリ
ン酸の結合量である。よつて、反応生成物のKg当
たりのリンのモル部（モル／Kg）が求められる。 実施例 １−４ たとえば、カー・ウインナケル、エル・キユヒ
ラーの“化学技術”ツエー・ハンセル出版者、ミ
ユンヘン、1972第５巻、402頁に述べられている
ような一般的な樹脂反応器の中で、第１表に表示
するポリオール類とカルボン酸類とを加熱し、こ
の溶融物ヘリン酸化合物を添加する。透明な溶融
物が形成されてから30分後にこのバツチを固形分
含有率が60％になるまで稀釈する。ついで共沸溶
剤法によつてこの反応を終価まで行つた。 第１表の略号の説明 PSA無水フタール酸 THPSAテトラヒドロ無水フタール酸 ASアジピン酸 NPGネオペンチルグリコール CON50工業用リノレイン酸（約50％の共役脂肪
酸類） TMPトリメチロールプロパン PP84リン酸（84％P2O5） AKW2芳香族炭化水素（沸点範囲162−176℃、
カウリ・ブタノール価約90） DIBUKジイソブチルケトン
【表】
【表】 実施例１−４にしたがつて製造されたバインダ
ー類の塗料性能試験 (1) 既知の方法により、パールミル（pearl
mill）を使用し、下記の組成で塗料を調製す
る。 100部の二酸化チタン（ルチン） 85部の実施例１のバインダー（樹脂固形分と
して） 15部のヘキサメトキシメチルメラミン
（HMMM） 0.5部の入手可能塗料添加剤（シリコン樹脂
基体） このペイントをEGLACとBUAC（非揮発分約
67％、25分／130℃）との１：１混合物で20秒の
粘度（DIN53 211／20℃）にまで稀釈し、空気
加圧スプレイガンによつて脱グリース鉄鋼上へ、
厚みが35乃至40μmの乾燥フイルムとなるように
塗布する。 表に示す温度で25分間硬化したフイルムの結果
を第２表にしめす。どの場合にも、このフイルム
は明るい輝きを示した。
【表】 同様にして実施例２のバインダーについて試験
を行つたところ、誤差範囲内で同じ結果を得た。 (2) 下記配合の充てん剤について試験を行つた。 50部の二酸化チタン 50部の沈澱硫酸バリウム（ブランクフイクセ
blanc fixe） 1.5部の高度分散ケイ藻土 0.3部のカーボンブラツク 85部の実施例３のバインダー（樹脂固形分） 1.5部のHMMM 0.5部の塗料添加剤（シリコン樹脂基体） 21秒の粘度（DIN53 211／20℃）における非
揮発性物質は約63％であつた。このペイントを噴
霧塗装して厚みが35乃至40μmのフイルムとした。
焼付け温度（25分間焼付け）を第３表に表示す
る。
【表】 ペンジユラム硬度、へこみやすさおよび衝撃試
験にたいする基本として脱グリース鉄鋼を用い
た。チツプ抵抗は、陰極析出プライマー、本発明
のバインダーにおける充てん剤および架橋可能ア
クリルバインダーをベースとする入手可能自動車
仕上げ剤からなるコーテイング系について試験を
行つた。 (3) 実施例４の結合剤を使用して多種類のペイン
トを作つた。 ペイント１：明るい光沢の赤色仕上げ ペイント２：明るい光沢の白色仕上げ ペイント３：自動車用充てん剤 ペイントの組成および試験結果を第４表および
第５表に示す。
【表】
【表】
【表】 () 滅菌処理、高度柔軟焼付けペイント類用の
ポリエステル樹脂類（〔η〕）＝６ml／ｇ以上；
Ｐ＝0.3−1.5モル／Kg） 実施例 ５ 実施例１に述べた反応器の中で、62部のイソフ
タール酸、20部の無水フタール酸、30部のネオペ
ンチルグリコール、28部のヘキサンジオール−
１，３、18部のトリメチロールプロパンおよび12
部の入手可能リン酸（P2O5含有率は84％）を200
℃まで加熱し、この際レシーバ手前の水蒸気温度
が110℃を越えないようにした。透明溶融物が得
られてから30分後に、このバツチを芳香族構成分
の多い炭化水素溶剤（沸点範囲162−172℃、カウ
リブタノール価ASTMD−1133は約90）で60％
固形分にまで稀釈した。 共沸同伴をともなうこの反応を、58mgKOH／
ｇの酸価および12ml／ｇの極限粘度〔η〕に達す
るまで170℃にて行つた。110℃まで冷却したの
ち、９部のジメチルエタノールアミンを添加し、
またモノエチレングリコールモノブチルエーテル
によつてこのバツチを55％固形分にまで稀釈し
た。この生成物は0.92モル／Kgのリン酸を含有し
ていた。反応生成物のKg当たりの水で抽出された
リンのモル部は0.17モル／Kgであつた。 実施例 ６−14 第６表にしたがい、実施例５と同様にしてリン
酸変性ポリエステル類を製造した。下記の略号を
実施例中および試験結果に使用した。 PSA無水フタール酸 THPSAテトラヒドロ無水フタール IPSイソフタール酸 ASアジピン酸 NPGネオペンチルグリコール EXDヘキサンジオール−１，６ TMPトリメチロールプロパン HPNヒドロキシピパール酸ネオペンチルグ
ルコールエステル PP84リン酸（84％P2O5） AKWI芳香族炭化水素（沸点範囲186−205
℃、カウリ・ブタノール価92.5） AKW2芳香族炭化水素（沸点範囲162−176
℃、カウリブタノールル価約90） DMEAジメチルエタノールアミン DOLAジエタノールアミン DEDEEジエチレングリコールジエチルエーテ
ル DEDMEジエチレングリコールジメチルエーテ
ル BUGLモノエチレングリコールモノブチルエ
ーテル BUDIGLジエチレングリコールモノブチルエー
テル BUACブチルアセテート EGLモノエチレングリコールモノエチルエ
ーテル EGLACモノエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート
【表】
【表】 実施例 15 実施例15はリン酸を含有するアクリル変性アル
キツド樹脂の製造に関するものである。一般的な
樹脂反応器の中で、約50％の共役リノレイン脂肪
族を含む工業用異性化あまに油脂肪酸の100部、
50部の工業用リノレイン酸、47部のグリセロール
および30部のトリメチロールプロパンを160℃ま
で加熱した。ついで95部の無水フタール酸、およ
び６部のリン酸（84％P2O5）と６部のエタノー
ルとの混合物を添加した。90分間以内に温度を
180℃まで上昇させ、AKW1でこのバツチを70％
まで稀釈し、共沸同伴剤を使用してエステル化を
行つた。17.0ml／ｇの酸価および10.1ml／ｇの極
限粘度（クロロホルム、20℃）に達したとき、こ
のエステル化反応を停止した。 107部のこの70％リン酸変性アルキツド樹脂と
58部のAKW1を90℃まで加熱した。ついで19部
のメチルメタクリレート、６部のスチレン、10部
のシエルゾルAB（Shellsol Ａ Ｂ）および2.4部
のジベンゾイルペルオキシド粉末、有効成分50
％：可塑剤類で減感の混合物を90分間かけて連続
的に添加した。添加完了から３時間後に１部のジ
ベンゾイルペルオキシド、50％を添加した。さら
に４時間後、この反応は完了した。反応生成物の
Kg当たりの水で抽出されたリンのモル部は0.06モ
ル／Kgであつた。 ペイントの評価 (1) ペイントの製造および試験 （１・１）ペイントａ−ｅ；比較用ペイントVa，
VbおよびVc（コラプシブルチユーブ用ペイン
ト） 既知の方法（たとえば、３ロールミルの使用）
にしたがつて本実施例の樹脂から下記の組成物を
製造した。 120部の二酸化チタン（ルチル） 90部の樹脂（固形分） 10部のHMMM、100％、またはブタノール中、
ブタノールで部分エーテル化された入手可能メラ
ミン樹脂、ブタノール中60％（BME、固形分）。 比較用ペイントVaに0.5部のｐ−トルエンスル
ホン酸を、また比較用ペイントVbにリン酸モノ
およびジブチルエステルの等モル混合物の３部を
添加した。比較用ペイントVcは添加物を何も含
有していない。 混合溶剤（AKW1／BUGL、２：１）でこれ
らのペイントを1.5−2Pa.sまで稀釈し、チユーブ
塗装機を使用してアルミニウムコラプシブルチユ
ーブへ塗装した。これらに90℃で４分間前乾燥を
行い、プリントし150℃で４分間硬化を行つた
（乾燥フイルムの厚みは10乃至15μm）。
【表】 （Vb）を除いて、プリント性は良好であつた。 （１・２）ペイント(f)（工業用焼付けエナメル
類） 100部の二酸化チタン（ルチル）、91部の実施例
13におけるポリエステル（固形分）および９部の
HMMMからペイントを製造し、EGLACと
BUACとの１：１混合物で22秒の粘度（DIN53
211／20℃）にまで稀釈した。このペイントを清
浄にした鉄鋼上に噴霧塗装し、120℃、140℃およ
び160℃において各30分間硬化させた。
【表】 （１・３）ペイント(g)および(h)；比較用ペイン
ト（Vd）および（Ve）（ローラーコーテイン
グペイント） 100部の二酸化チタン（ルチル）、60部の樹脂
（固形分）、20部（固形分）の入手の可能のベンゾ
グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂（ブタノール
でエーテル化；ブタノール中70％）、10部のエポ
キシ樹脂（エポキシ当量180−192）および86％ビ
ニルクロライドと14％ビニルアセテートとのまた
は83％ビニルクロライドと16％ビニルアセテート
と１％マレイン酸との入手可能コポリマーの各５
部からペイントを製造した。比較用ペイントはこ
のほかに１％のｐ−トルエンスルホン酸を含有す
る。EGLとBUDIGLとの１：１混合物によつて
このペイントを10乃至120秒の粘度（DIN53
211／20℃）にまで稀釈し、スズ引き鋼板上へロ
ーラーコーテイングを行つた。 硬化：15分間／140℃ 乾燥フイルムの厚み：13−17μm ２・３をこえるヘーズ（β）をもつ明るい輝き
のフイルムが得られた。その他の諸性質を第９表
にしめす。
【表】 （１・４）ペイント(i)：自動車用充てん剤 50部の二酸化チタン（ルチル）、50部の重晶石
（沈澱化）、0.2部のカーボンブラツク、90部（固
形分）の実施例７におけるポリエステル、10部の
HMMM、２部のDOLAおよび0.6部のモンモリ
ロナイトをベースとする沈降防止剤からペイント
を製造した。EGLAC／BOACの１：１混合物に
よつてこのペイントを22秒の粘度（DIN53
211／20℃）にまで稀釈し、清浄化鉄鋼パネル上
に噴霧塗装し、120℃、140℃および160℃で30分
間硬化させた。
【表】 三層系の評価：ED−プライマーをもつリン酸
亜酸化鉄鋼パネル上へこのペイントを噴霧塗布
し、140℃で硬化させた。ついで入手可能自動車
用仕上げ剤（硬化温度は135℃）を塗装した。比
較のため、D.C.O.アルキツド、エポキシ樹脂およ
び尿素樹脂の７：１：２の組み合わせを基体とす
る入手可能自動車シーラーを同様にして使用し
た。
【表】 （１・５）塗料(i)および(K)：尿素樹脂ペイント 下記の組成をもつ着色ペーストを作つた。 (i) (K) 二酸化チタン(ルチル) 30 60 重晶石(沈澱化) 030 −− カーボンブラツク 0.2 −− 実施例10のバインダー(固形分) 70 70 EGALOとBUACとの１：１混合体でこのペー
ストを約50％固形分にまで稀釈した。塗装まえに
30部の入手可能尿素−ホルムアルデヒド樹脂を各
ペーストへ添加し、BUACで粘度（DIN53
211／20℃）を25秒に調整した。この塗料を室温
で硬化させた。
【表】 （１・６）ペイント(1)：アミン樹脂のない折り
たたみチユーブエナメル 120部のTiO2（ルチル）、100部の実施例15にお
ける樹脂（固形分）および0.05部のコバルト（コ
バルトオクトエートとして使用）からペイントを
製造した。 AKW1によつてこのペイントを約2Pa.sの粘度
にまで稀釈し、コラプシブルルのアルミニウムテ
ユーブへ塗装した。80℃における予備乾燥の６分
後、160℃で６分間このチユーブにプリントおよ
び硬化を施した。このコーテイングは36秒のペン
ジユラム硬度、2.45のヘーズおよび１の破砕抵抗
を有していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 原料であるポリエステル形成成分とリン酸基
    を含む成分とを反応させ、リン酸またはその誘導
    体をポリエステル樹脂に結合させてリン酸基を含
    むポリエステル樹脂を製造する方法において、 エステル化反応を前記原料に対して不活性な一
    種または二種以上の希釈剤の溶液中で行ない、該
    溶液は40ないし80重量％の前記原料を含み、該エ
    ステル化反応をリン酸またはその誘導体をポリエ
    ステル樹脂に実質的に全部結合させるまで続け、
    極限粘度がDMF中20℃で3.0から25.0ml／ｇの反
    応生成物を形成するが、 反応生成物中の酸含有量はリン酸および／また
    は一価または多価アルコールの酸性リン酸エステ
    ルの形で反応生成物のKg当たり0.2から1.5モルの
    リンであり、しかも 水で抽出される前記リン酸基を含む成分の形で
    のリンのモル部は反応生成物のKg当たり0.2モル
    を越えないこと、さらに エステル化反応の終了後において、遊離リン酸
    基がアミン類との塩形成によつて封鎖されること を特徴とする方法。 ２ 不活性希釈剤は110と220℃との間の沸点をも
    つ芳香族または脂肪族炭化水素溶剤類であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ３ 希釈剤は反応中に段階的に添加されることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項および第２項に
    記載の方法。 ４ アミン類はアルカノールアミン類であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項ま
    でのいずれかに記載の方法。 ５ 反応生成物は反応生成物のKg当たり0.2乃至
    0.8モルのリンを含み、3.0乃至5.0ml／ｇの極限粘
    度（DMF中、20℃）をもち、噴霧用焼き付け塗
    料のバインダー成分に適していることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
    かに記載の方法。 ６ 反応生成物は反応生成物のKg当たり0.3乃至
    1.5モルのリンを含み、少なくとも6.0、好ましく
    は8.0乃至25.0ml／ｇの極限粘度（DMF中、20℃）
    をもち、耐滅菌処理性軟性焼き付け塗料、特につ
    ぶれ可能なチユーブなどに適していることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項から第４項までのい
    ずれかに記載の方法。
JP58137923A 1982-07-29 1983-07-29 リン酸基含有ポリエステル樹脂の製造法およびその塗料のバインダ−としての使用 Granted JPS5943022A (ja)

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