【発明の詳細な説明】
本発明はクリヤー塗料および着色塗膜のいずれ
においても優れた外観を与え、しかも塗料組成物
の安定性が良好なる新規にして有用な湿気硬化型
の常温硬化性塗料用樹脂組成物に関する。
近年、塗料分野の公害防対策の一つとして無公
害型塗料の開発が盛んに進められている中で、従
来型硬化性塗料のうちには、ポリイソシアネート
を硬化剤とするポリウレタン塗料や、アミノ樹脂
を硬化剤とするメラミン樹脂塗料などがあるが、
前者塗料にあつては、硬化剤たるポリイソシアネ
ート樹脂に残存する遊離のイソシアネート化合物
に起因する毒性の問題があるし、他方、後者塗料
にあつては、その加熱硬化のさいの熱エネルギ
ー・コストの点や有毒なホルムアルデヒドの発生
などといつた問題がある。
また、ブロツクイソシアネートを硬化剤として
水酸基含有重合体を硬化させる場合においても、
硬化温度が高温になるという難点と、ブロツク剤
の遊離に基づく“ワキ”の発生という問題点とが
ある。
そこで最近では、こうした有毒な硬化剤を必要
としない加水分解性シリル基を有する湿気硬化型
樹脂の開発が盛んになつてきている。
しかも、かかる湿気硬化型樹脂にあつても、従
来型樹脂では、クリヤー用塗膜が平滑性および鮮
映性などに劣るという欠点があるし、他方、着色
塗膜が顔料分散性の悪い、したがつて光沢の出な
い、いわゆるバーナード・セルに基づく外観不良
という欠点がある。
こうした顔料分散性を向上せしめる目的で、ベ
ース樹脂中にカルボキシル基、アミド基または燐
酸エステル基などの官能基を導入した場合、かか
る官能基が硬化触媒として作用することもあつ
て、保存安定性に屡問題を生ずる処から、この顔
料分散性を満足させるに至るまでの官能基量を導
入させることができないという一種のジレンマ状
態を現出しているというのが実状である。
そうした現状の下に、本発明者らは先に、この
種の加水分解性シリル基含有重合体中に不飽和二
塩基酸モノエステルを組み入れた形の重合体が顔
料分散性に優れることを見出して特許出願したし
（特開昭58−38766号公報）、また、この種の加水
分解性シリル基含有重合体中にカルボン酸アミド
基またはスルホン酸アミド基などのアミド基を特
定量組み入れた形の重合体が顔料分散性、光沢お
よび鮮映性に優れることを見出して特許出願した
（特開昭57−167359号公報）が、その後の検討に
よつて、これらの出願に係る発明の記載の塗料系
にあつてはいずれも平滑性に難点があり、改善の
必要性のあることがわかつた。
そこで、本発明者らは上述した種々の問題点の
存在に鑑みて鋭意研究を行つた結果、当該加水分
解性シリル基含有重合体を主成分とする樹脂組成
物に特定量の含フツ素化合物を添加して、それを
クリヤー用塗料組成物として使用した処、平滑性
および鮮映性が向上し、しかも着色塗料系として
使用した場合においても、バーナード・セルの発
生が軽減されて塗膜の平滑性が改善されることを
見出して、本発明を完成させるに到つた。
すなわち、本発明は側鎖におよび／または分子
鎖未端に加水分解性シリル基を１分子当り少なく
とも１個有する加水分解性シリル基含有重合体
(A)、硬化触媒(B)、溶剤類(C)、および含フツ素化合
物(D)を、さらに必要に応じて、該重合体(A)以外の
樹脂類(E)をも含んで成る、外観に優れた硬化塗膜
を与える常温硬化性塗料用樹脂組成物を提供する
ものである。
ここにおいて、上記した加水分解性シリル基含
有重合体(A)とは、一般式
〔但し、式中のR1は水素原子またはアルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基なる一面の
有機基を、R2はハロゲン原子、アルコキシ基、
アシロキシ基、フエノキシ基、メルカプト基、ア
ミノ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキ
シ基を表すものとし、ａは０または１、２なる整
数であるものとする。〕
で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、
アシロキシシリル基、フエノキシシリル基、メル
カプトシリル基、アミノシリル基、イミドオキシ
シリル基またはアルケニルオキシシリル基の如き
加水分解性され易い官能基を含有する重合体を指
称するが、後掲する如き樹脂類(E)の一種類たるア
ルコキシラン変性樹脂のように、酸素原子を介し
てアルコキシシリル基が結合されている重合体だ
けは当該(A)成分から除かれる。
当該(A)成分に属する重合体の代表例を挙げれば
ビニル系（共）重合体、飽和ないしは不飽和ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂また
はポリエーテル樹脂などであるが、耐喉性および
耐薬品性などの点からは、特にビニル系（共）重
合体が好ましい。
また、当該(A)成分たる重合体における特性基と
も言うべき加水分解性シリル基としては、前掲し
た如き各種の官能性シリル基のうち、硬化時に好
ましからざる揮発分を生じない点で、アルコキシ
シリル基が最も好ましい。
而して、上記ビニル系（共）重合体中にアルコ
キシシリル基を導入するには、
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量
体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体
との混合物を共重合させる。
メルカプト基を含有するアルコキシシラン類
を連鎖移動剤として使用して、ビニル系単量体
をラジカル重合させる。
別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を
側鎖に有するビニル系共重合体を、アルコキシ
シリル基を含有するアミノシラン類、ヒドロシ
ラン類、メルカプトシラン類と反応させる。
等の周の方法を適用することができるが、これら
のうちの方法のみ、もしくはの方法のみによ
るか、の方法との方法との併用によるのが最
も簡便である。
上記共重合法によりアルコキシシリル基を導
入するに際して使用されるアルコキシシリル基を
含有するビニル系単量体の具体例としては、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン
等が挙げられる。そして連鎖移動剤を使用する方
法によりアルコキシシリル基を導入するに際し
て用いられるメルカプト基を含有するアルコキシ
シランの具体例としてはγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシランなどがある。
前記アルコキシシリル基含有単量体および／ま
たはメルカプト基含有アルコキシシランは硬化性
および価格の点から、樹脂固形分1000ｇ当りのア
ルコキシシリル基の導入量が0.1〜３モルの範囲
となる量を使用することが好ましい。
このようにして、前記した如きアルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体を、これらと共重合可能
なビニル系単量体と共重合させることにより、ベ
ース樹脂成分たる加水分解性シリル基含有重合体
(A)が得られる。
かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的な
ものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アク
リル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキアルキルエステル類；イタコン酸、フマル
酸もしくはマレイン酸の如き二塩基酸のモノアル
キルもしくはジアルキルエステル類；スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香
族ビニル化合物；さらには酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノアルキルメタクリレート、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、Ｎ−アルコキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
または（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリ
レートなどである。
前記したビニル系（共）重合体(A)を調製するに
は、溶液、塊状、懸濁重合などの公知のいずれの
方法に従うこともできるが、就中、溶液ラジカル
重合による方法が最も好ましい。その際に用いら
れる溶剤として代表的なものにはトルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン
の如き炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、sec−ブタノール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテルの如きアルコール系；酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸ブチルの如きエステル系ま
たはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系
溶剤があるが、ビニル系（共）重合体溶液の保存
安定性および本発明組成物のポツトライフを向上
させる上で全溶剤量の少なくとも10重量％以上の
アルコール系溶剤を用いることが好ましい。
また、このアルコール系溶剤と共に系中の微量
の水分を除去する目的で、従来公知の水結合剤た
るオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル
などのオルトぎ酸トリアルキル類；あるいはテト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケートな
どのテトラ珪酸アルキルエステル類、または「エ
チルシリケート40」〔日本コルコート(株)製品〕な
どの上記テトラ珪酸アルキルエステル類の自己縮
合物を共存せしめるのが好ましい。
かかる溶剤とさらにアゾ系または過酸化物系の
如き重合開始剤とを使用して常法により重合を行
えばよい。また、重合に際してラウリルメルカプ
タン、２−メルカプトエタノール、α−メチルス
チレンダイマーなどの連鎖移動剤も使用できる。
次に、本発明組成物の(B)成分たる前記硬化触媒
としては、前掲したシリル基含有化合物の加水分
解用および縮合化用として公知慣用の触媒を用い
ることができるが、そのうちでも特に代表的なも
のとしてはブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イ
ミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートの如
き塩基性化合物；テトラ−ｉ−プロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オ
クチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフ
テン酸コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレートの如き含金属化合物；ｐ
−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、
モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、β−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステ
ル、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸の如
き酸性化合物などが挙げられるが、特にジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジ
ブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫マレート
の如き錫化合物が好ましい。
かかる硬化触媒(B)の使用量としては、前記加水
分解性シリル基含有重合体(A)固形分重量を基準と
して、あるいは前記樹脂類(E)として後掲する如き
アルコキシシラン変性樹脂を用いる場合において
は、これら(A)および(E)成分のそれぞれの固形分総
重量を基準として0.001〜10重量％、好ましくは
0.01〜５重量％なる範囲が適当である。
次いで、前記溶剤類(C)としては、本発明組成物
を構成するその他の成分である前記した(A)、(B)、
(D)および(E)ある各成分のいずれをも溶解し、ある
いは安定に分散しうるものであればよく、そのう
ちでも特に代表的なものを示せばトルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タンの如き炭化水素系；メタノール、エタノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブ
タノール、sec−ブタノール、ｔ−ブタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテルの如き
アルキルアルコール系またはそれらの誘導体；酢
酸メチチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエス
テル系；あるいはメチルエチルケトン、メチル−
ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケト
ンン系溶剤などである。
かかる溶剤類(C)としては特にアルコール系溶剤
と共に、前掲したようなオルトぎ酸トリアルキル
類、テトラ珪酸アルキルエステル類や該テトラ珪
酸アルキルエステル類の自己縮合物の如き各種水
結合剤を併用するのが、安定性の点で望ましい。
また、前記含フツ素化合物(D)とは、本発明組成
物を構成する他の成分たる(A)、(B)および(C)成分か
ら、あるいは(A)、(B)、(C)および(E)成分から得られ
る硬化塗膜の表面自由エネルギーを減少させうる
ものと定義される。
こうした表面自由エネルギーを減少させる機能
をもつた類似の化合物としてアクリルオリゴヤー
系化合物やシリコン系化合物なども知られてはい
るが、本発明の目的を達成するためには、含フツ
素化合物が最も効果的であることが知得された。
かかる含フツ素化合物(D)としては、含フツ素ビ
ニル系単量体を（共）重合させて得られる含フツ
素ビニル系（共）重合体をはじめ、含フツ素多価
アルコール類と含フツ素多価カルボキン酸類のう
ち少なくとも１種類の化合物を用いて得られる含
フツ素ポリエステル樹脂などの縮合系化合物が挙
げられる。就中、下掲する如き含フツ素ビニル系
単量体のいずれかを用いて得られる含フツ素ビニ
ル系（共）重合体の使用が好適である。
かかる含フツ素ビニル系単量体の代表例として
は「ビスコート3F、3FM、8Fおよび8FM」〔以
上、大阪有機化学(株)製品〕の如きフルオロアルキ
ル（メタ）アクリレートをはじめ、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジーパー
フルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−
ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミ
ド−エチル（メタ）アクリレートなどの（パー）
フルオロ（シクロ）アルキル基含有ビニルエステ
ル類、ビニルエーテル類または不飽和ポリカルボ
ン酸エステル類などの含フツ素化合物；あるいは
フルオロエチレン、フツ化ビニリデン、３−フツ
化エチレン、テトラフルオロエチレン、トリフル
オロモノクロルエチレン、フルオロプロピレンも
しくはフルオロブタジエンなどの含フツ素（ジ）
オレフイン系化合物などが挙げられる。
而して、当該(D)成分の一つである前記含フツ素
ビニル系（共）重合体は、上掲された如き各種の
単量体の１種または２種以上を公知慣用の方法に
より（共）重合せしめるか、あるいは上掲された
如き各種の単量体の１種または２種以上と前掲さ
れた如き加水分解性シリル基含有重合体(A)を得る
にさいして用いられる他の単量体の１種または２
種以上とを公開慣用の方法により共重合せしめる
ことによつて得られる、好ましくは1000〜20000
なる範囲の数平均分子量をもつたものである。
そして、当該含フツ素化合物(D)の使用量として
は、本発明組成物から得られ硬化塗膜の臨界表面
張力が25dyn／cm以下、好ましくは20dyn／cm以
下になるような範囲が適当であり、より具体的に
は前記(A)成分と(B)成分のそれぞれの固形分総重量
に対して0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜５
重量％なる範囲での使用が適当である。
さらに、前記した樹脂類(E)は必要に応じて用い
られるものであり、前記した(A)成分が除外される
ことは無論であるが、かかる樹脂類(E)としては、
通常、塗料用樹脂として用いられるものであれ
ば、いずれでもよい。
そのうちでも特に代表的なものを挙げれば、ス
チレンを共重合成分として含んでいてもよい（メ
タ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアネート樹
脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体のような塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロ
ースもしくはセルロース・アセテート・ブチレー
トのような繊維素系樹脂、ケトン樹脂、石油樹
脂、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどの
如きポリオレフインの塩素化物などであるが、こ
れらの樹脂は１種または２種以上が用いられる。
当該樹脂類(E)は本発明組成物にさらに特長をも
たせる場合に用いるのが有効であり、たとえば、
さらに耐ガソリン性を向上せしめたいときには塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂、
ケトン樹脂または石油樹脂などを、また耐食性を
向上せしめたいときにはエポキシ樹脂などを用い
るのがよく、さらに通常の塗料では付着性のない
ポリエチレンおよびポリプロピレンの如きポリオ
レフイン類に適用したいときには、ポリオレフイ
ンの塩素化物を用いるのがよいし、他方、とくに
当該樹脂類(E)として１分子当り少なくとも２個の
水酸基を含有するポリヒドロキシ化合物を用いる
ときは可撓性や硬化性が向上する。
かかるポリヒドロキシ化合物の代表的なものに
はエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトールもしく
はソルビトールの如き低分子量ポリオール；水酸
基を有するポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビ
ニル系重合体もしくはポリエーテルポリオールの
如き高分子量ポリオール；または上に掲げられた
ようなポリヒドロキシ化合物とβ−プロピオラク
トンもしくはε−カプロラクトンとの付加物など
がある。
当該樹脂類(E)として、とくにアルコキシシラン
変性樹脂を用いる場合には、本発明組成物からの
硬化塗膜の硬度や耐ガソリン性などを損なわず
に、大幅な可撓性を向上せしめることができ、か
かるアルコキシシラン変性樹脂とは一般式
〔但し、式中のR3、R4およびR5はそれぞれ独
立した直鎖状ないしは分枝状のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子また
はアルコキシル基で置換されたアルキル基、フエ
ニル基あるいは置換フエニル基を表すものとす
る。〕
で示されるトリアルコキシシリル基含有化合物
と、次に示される如き１分子当り少なくとも２個
の水酸基を含有する化合物とを反応させて得られ
るものを指称する。
かかる水酸基含有化合物（ｅ−１）として代表
的なものには、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、３−メチル−ペンタ
ン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリト
ールもしくはソルビトールの如き多価アルコール
類；飽和ないしは不飽和ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ビニル系重合体、ポリブタジエングリ
コールもしくはエポキシ基樹脂；さらには以上に
掲げられた如き各種多価アルコール類あるいは各
種樹脂類とε−カプロラクトンとを反応させて得
られる水酸基を含有するエステル化合物などがあ
る。
かかる水酸基含有化合物（ｅ−１）の中で、硬
化樹脂の可撓性および付着性などの点から、上述
した如きε−カプロラクトンを付加して得られる
水酸基含有エステル化合物が特に好ましい。
この水酸基含有化合物のε−カプロラクトン付
加物は、従来公知の触媒の存在下に、水酸基の１
当量に対してε−カプロラクトンの１〜20モル程
度となる割合で付加させたものが好適である。
当該アルコキシシラン変性樹脂を調製するにさ
いして用いられるもう一つの成分である１分子当
り少なくとも１個の前掲一般式〔〕で示される
トリアルコキシシリル基を含有する化合物（ｅ−
２）の具体例としては、テトラメチルシリケー
ト、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリ
ケート、テトラ（２−メトキシエチル）シリケー
ト、テトラ（２−クロロエチル）シリケート、テ
トラフエニルシリケート、テトラベンジルシリケ
ートの如きテトラ（置換）アルキル基シリケート
類またはそれらの同効物質類；テトラエチルシリ
ケート・ダイマー、テトラエチルシリケート・テ
トラマーもしくはテトラエチルシリケート・ヘキ
サマーの如き上記テトラ（置換）アルキルシリケ
ート類またはそれらの同効物質類の自己縮合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシランまたは３−（β−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシランの如きシラン・カ
ツプリング剤；トリメトキシシランまたはトリエ
トキシシランの如きヒドロシラン類；あるいはア
リルアセテート、アリルベンゾエート、ジアリル
フタレート、ジアリルアジペート、ジアリルサク
シネートもしくはトリアリルトリメリテートの如
き１分子当り少なくとも１個のアリル二重結合を
有する化合物と前記ヒドロシラン類との付加物；
さらには側鎖にアルコキシシリル基を含有するビ
ニル系（共）重合体などが挙げられるが、これら
は単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは
勿論である。
そして、上述した如きテトラ（置換）アルキル
シリケート類またはそれらの同効物質および／ま
たは当該シリケート類の自己縮合物を使用するの
が、価格の点からは特に望ましい。
それぞれ前記した水酸基含有化合物（ｅ−１）
とトリアルコキシシリル基含有化合物（ｅ−２）
とから当該アルコキシシラン変性樹脂を得るに
は、従来公知の触媒の存在下に、60〜200℃なる
温度範囲で反応させればよく、このさいの反応方
法としては、化合物（ｅ−１）、化合物（ｅ−２）
および触媒を一括で仕込んで加熱せしめるという
方法もあれば、まず化合物（ｅ−１）と触媒とを
仕込んで、次いでそこへ化合物（ｅ−２）を滴下
しつつ加熱せしめるという方法もあるが、いずれ
の場合にも生成するアルコールを常用もしくは減
圧下に蒸留して系外に除去せしめるのがよい。た
だし、前者の反応方法による場合で、化合物（ｅ
−２）１分子当りの水酸基の含有率が高いときに
は、これを一括で仕込んではゲル化し易くなるの
で、かかる場合には滴下法によるのがよい。
このさいに用いられる触媒として代表的なもの
には、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネートの如きチタン系化合物；硫酸、
燐酸、アルキル燐酸、塩酸の如き酸性物質；水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウム・メチラート、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンの如きアルカリ性物質など
があるが、これらのうち、チタン系化合物の使用
が特に好ましい。
こうしたアルコキシシラン変性化にさいし、化
合物（ｅ−１）と化合物（ｅ−２）との反応比率
は、（ｅ−１）中に含まれる水酸基１当量に対し
て（ｅ−２）中のトリアルコキシシリル基が0.6
〜10当量、好ましくは0.8〜５当量となるように
するのが適当であり、当量比が0.6未満となる場
合には、反応時にゲル化し易くなるし、他方、10
当量を超えても、合成上あるいは得られる樹脂の
特性上、悪影響はないけれども、価格の点だけか
らは、やはり10当量以下にするのがよい。
当該変性化にさいして、化合物（ｅ−１）が反
応温度で液状である場合には、特別に溶剤を使用
する必要もないが、固形物質であつたり、あるい
は反応温度で（ｅ−１）と（ｅ−２）とが均一に
混じり合わないような場合には、これらの両化合
物と反応し合わない比較的沸点の高い溶剤を使用
することが好ましく、かかる溶剤の代表例として
は酢酸ブチル、キシレン、トルエン、セロソル
ブ・アセテート、シクロヘキサノン、メチル−ｉ
−ブチルケトンなどが挙げられる。
また当該変性化にさいして、化合物（ｅ−２）
として前掲した如きテトラ（置換アルキルシリケ
ート、それらの同効物質および／または自己縮合
物を用い、しかも、もう一方の化合物（ｅ−１）
に対して過剰に使用する場合には、反応混合物中
に未反応のテトラ（置換）アルキルシリケート、
それらの同効物質および／または自己縮合物が含
まれることになるが、これらはいずれも本発明組
成物における前記溶剤類(C)として、あるいは当該
(C)成分の一部として、そのまま使用することがで
きる。
以上に記述されたような各樹脂類(E)の使用量と
しては、前記した加水分解性シリル基含有重合体
(A)の100重量部に対して0.001〜50重量部の範囲が
適当であるが、前述したように、本発明において
当該樹脂類(E)は必要に応じてその都度用いられる
ものである。
かくして得られる本発明組成物は、従来の塗料
と同様にクリヤー塗料として、あるいは酸化チタ
ンをはじめとする無関係の顔料またはアゾ系もし
くはフタロシアニン系をはじめとする有機系の顔
料、さらには各染料などの着色材を配合せしめる
着色塗料として使用できる。
また、本発明の樹脂組成物には公知慣用の流動
調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、シラン・カツプリング剤などといつた各種の
添加剤成分を加えることもできる。
本発明組成物から得られる各種の塗料は、常法
により被塗物に塗布し、常温で数時間乾燥させる
ことによつて、平滑性、光沢および鮮映性の優れ
た硬化塗膜を与えるが、このさい60〜150℃なる
温度で10〜30分間焼き付け硬化せしめてもよいこ
とは勿論である。
本発明組成物はまた、従来より、ウレタン系塗
料が用いられていた自動車補修用、木工用、建材
用として、あるいは各種プラスチツクスなどへの
被覆用として利用することができる。
さらに、本発明組成物はこうした塗料以外に
も、接着剤、シーリング剤用などとして有効に利
用することもできる。
次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。
参考例 １
〔加水分解性シリル基含有重合体(A)の調製例〕
撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却
器を備えた反応容器に、トルエン400部、ｎ−ブ
タノール294部、オルトぎ酸メチル５部およびテ
トラエチルシリケート１部を仕込んで窒素雰囲気
中で105℃に昇温し、次いで同温度でスチレン
（St）300部、メチルメタクリレート（MMA）
300部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−BA）270
部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン（γ−MOPTMS）130部、アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）10部、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート（TBPOB）５部および
トルエン300部からなる混合物を３時間に亘つて
滴下し、その後も同温度に15時間保持して、不揮
発分（NV）が50％、ガードナー・カラーが１以
下、数平均分子量（）が15000なる目的重合
体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）
と略記する。
参考例 ２
（加水分解性シリル基含有重合体(A)の調整例）
参考例１と同様の反応容器に、トルエン400部、
ｎ−ブタノール294部、オルトぎ酸メチル５部お
よびテトラエチルシリケート１部を仕込んで窒素
気流中で105℃に昇温し、次いで同温度でSt300
部、MMA400部、ｎ−BA85部、マレイン酸モノ
−ｎ−ブチルエステル15部、γ−MOPTAS200
部、AIBN5部、ｔ−ブチルパーオキシオクエー
ト（TBPO）30部およびトルエン300部からなる
混合物を４時間に亘つて滴下し、さらに同温度に
15時間保持させて、NVが50％、ガードナー・カ
ラーが１以下、が6600なる目的重合体の溶液
を得た。以下、これを重合体（Ａ−２）とする。
参考例 ３
〔樹脂類(E)の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコ
ール62部（１モル）、ε−カプロラクトン342部
（３モル）およびテトラブチルチタネート0.02部
を体込んで窒素雰囲気下に180℃に昇温し、同温
度に６時間保持してエチレングリコールとε−カ
プロラクトンとのモル比が１：３なる付加物を得
た。
次いで、90℃まで降温させてテトラエチルシリ
ケートと上記付加物中の水酸基との当量比が1.5
となるように、テトラエチルシリケートの624部
とテトラブチルチタネートの１部とを加えて、窒
素気流中で110℃まで昇温させた。この間、温度
が100℃以上になるとエチルアルコールが留出し
始めた。その後もエチルアルコールが留出しなく
なるまで110〜120℃なる範囲に保持せしめて、ア
ルコキシシラン変性樹脂を得た。以下、これを樹
脂類（Ｅ−１）と略記する。
参考例 ４
（樹脂類(E)の調製例）
参考例３と同様の反応容器に、トリメチロール
プロパン134部（１モル）、ε−カプロラクトン
684部（６モル）およびテトラブチルチタネート
0.04部を仕込んで、窒素雰囲気下に180℃で６時
間反応させて、トリメチロールプロパンとε−カ
プロラクトンとのモル比が１：６なる付加物を得
た。
次いで、90℃に降温させた処へ、テトラエチル
シリケートと上記付加物中の水酸基と当量比が
1.5となるように、テトラエチルシリケートの936
部とテトラブチルチタネートの5.3部とを添加し、
110〜120℃なる範囲でエチルアルコールの留出が
停止するまでの約３時間反応させて、アルコキシ
シラン変性樹脂を得た。以下、これを樹脂類（Ｅ
−２）と略記する。
実施例 １〜５
参考例１の加水分解性シリル基含有重合体（Ａ
−１）の1000部と、「タイペークCR−93」〔石原
産業(株)製のルチル型酸化チタン〕の750部と、ト
ルエン／キシレン／ｎ−ブタノール／メチル−ｉ
−ブチルケトン／セロソルブアセテート／オルド
ぎ酸メチル／テトラエチルシリケート＝18／30／
29／10／10／２／１（容量比）なる希釈シンナー
の333.3部とを混合し、サンドミルにて１時間練
肉して顔料固形分濃度（PWC）が60％でNVが
60％なる白色ベースを得た。
次いで、この白色ベースに第１表に示されるよ
うな硬化触媒および含フツ素化合物を、さらにそ
の他の樹脂類として、アルコキシシラン変性樹脂
（Ｅ−１）、（Ｅ−２）または市販の1/4秒硝化綿
（NV＝70％）をも用いて、PWCが40％となるよ
うに同表に記載される割合で配合し、トルエン／
キシレン／ｎ−ブタノール／メチル−ｉ−ブチル
ケトン／セロソルブアセテート／オルトぎ酸メチ
ル／テトラエチルシリケート＝18／30／29／10／
10／２／１（容量比）なる希釈シンナーを用いて
スプレー粘度まで希釈して白色塗料を得た。
しかるのち、かくして得られた各塗料を0.8mm
厚の軟鋼板上に各別に、乾燥膜厚が35〜40μmに
なるようにスプレー塗装せしめ、常温で１週間乾
燥せしめて、それぞれの硬化塗膜を得た。
比較例 １
実施例１で得られた白色ベースに、参考例１で
得られた重合体（Ａ−１）と硬化触媒とトルエ
ン／キシレン／ｎ−ブタノール／メチル−ｉ−ブ
チルケトン／セロソルブアセテート／オルトぎ酸
メチル／テトラエチルシリケート＝18／30／29／
10／10／２／１（容量比）なる希釈シンナーとを、
第１表に示される割合で用いるように変更した以
外は、実施例１〜５と同様にして比較対照用の硬
化塗膜を得た。
実施例 ６および７
まず、「アクリデイツク44−127」〔大日本イン
キ化学工業(株)製のアクリルポリオール；NV＝50
％、水酸基価＝32.5〕の100部、「バーノツクDN
−950」〔同上社製のポリイソシアネート樹脂；
NV＝75％、イソシアネート基含有率＝12.5％〕
の19.5部、および「アルペースト1109MA」東洋
アルミニウム(株)製のアルミニウム・ペースト；
NV＝65％〕の11部を混合し、さらにトルエン／
キシレン／酢酸エチル＝30／40／30（容量比）な
る希釈シンナーでフオード・カツプ＃４による粘
度が14秒になるように希釈せしめてアクリルウレ
タン系メタリツク・ベース用塗料を得た。
次いで、参考例２で得られた重合体（Ａ−２）、
硬化触媒および含フツ素化合物を、さらにはその
他の樹脂類として、参考例３で得られた樹脂類
（Ｅ−１）をも、第１表に示されるような割合で
配合し、トルエン／キシレン／ｎ−ブタノール／
メチル−ｉ−ブチルケトン／セロソルブアセテー
ト／オルトぎ酸メチル／テトラエチルシリケート
＝18／30／29／10／10／２／１（容量比）なる希
釈シンナーを用いてフオード・カツプ＃４で粘度
が27秒になるように希釈せしめて２種のクリヤー
用塗料を得た。
しかるのち、0.8mm厚の軟鋼板にまず、上記の
メタリツク・ベース用塗料を乾燥膜厚が35〜
40μmとなるようにスプレー塗装して５分間セツ
テイングせしめたのち、さらにその上に上記した
各クリヤー用塗料を各別に、乾燥膜厚が35〜
40μmになるように塗布せしめて、都合２種の塗
板を得た。
次いで、それぞれの塗板を23℃にて１週間に亘
つて常温乾燥せしめて硬化塗膜を得た。
比較例 ２
クリヤー用塗料として、第１表に示されるよう
に、含フツ素化合物の使用を一切欠如した組成の
ものを用いるように変更した以外は、実施例６と
同様にして、まずメタリツク・ベース用塗料を塗
装し、セツテイングし、次いでこのクリヤー用塗
料を塗布し、常温乾燥せしめて、比較対照用の硬
化塗膜を得た。
以上の各実施例および比較例で得られたそれぞ
れの硬化塗膜について塗膜性能を比較検討した
処、第１表に示される通り、本発明品は平滑性に
優れるものであることが知れる。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a novel and useful moisture-curing room-temperature-curing coating that provides an excellent appearance in both clear coatings and colored coatings, and also has good stability of the coating composition. The present invention relates to a resin composition. In recent years, the development of non-polluting paints has been actively promoted as one of the pollution prevention measures in the paint field. There are melamine resin paints that use resin as a hardening agent.
For the former type of paint, there is a problem of toxicity due to free isocyanate compounds remaining in the polyisocyanate resin that is the curing agent.On the other hand, for the latter type of paint, there is a problem of heat energy and cost during heat curing. There are problems such as the generation of toxic formaldehyde. Also, when curing a hydroxyl group-containing polymer using blocked isocyanate as a curing agent,
There are problems in that the curing temperature is high and that "flanks" occur due to release of the blocking agent. Therefore, recently, there has been an active effort to develop moisture-curable resins having hydrolyzable silyl groups that do not require such toxic curing agents. Moreover, even with such moisture-curable resins, conventional resins have the disadvantage that the clear coating film is inferior in smoothness and image clarity, and on the other hand, the colored coating film has poor pigment dispersibility and It has the disadvantage of a poor appearance due to so-called Barnard cell, which is dull and lacks luster. When functional groups such as carboxyl groups, amide groups, or phosphoric acid ester groups are introduced into the base resin for the purpose of improving pigment dispersibility, such functional groups may act as curing catalysts, resulting in poor storage stability. The reality is that a kind of dilemma has arisen in that it is not possible to introduce a sufficient amount of functional groups to satisfy pigment dispersibility, which often causes problems. Under these circumstances, the present inventors have previously discovered that a polymer in which an unsaturated dibasic acid monoester is incorporated into this type of hydrolyzable silyl group-containing polymer has excellent pigment dispersibility. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-38766), we have also filed a patent application for this type of hydrolyzable silyl group-containing polymer in which a specific amount of amide groups such as carboxylic acid amide groups or sulfonic acid amide groups are incorporated. A patent application was filed after discovering that this polymer had excellent pigment dispersibility, gloss, and image clarity (Japanese Patent Application Laid-open No. 167359/1982), but subsequent studies revealed that the description of the invention related to these applications was All of the paint systems had problems with smoothness, and it was found that improvements were needed. Therefore, the present inventors conducted intensive research in view of the existence of the various problems mentioned above, and as a result, they added a specific amount of fluorine-containing compound to a resin composition containing the hydrolyzable silyl group-containing polymer as a main component. When added to it and used as a clear coating composition, the smoothness and sharpness are improved, and even when used as a colored coating system, the occurrence of Barnard cells is reduced and the coating film is improved. The present invention was completed based on the discovery that smoothness was improved. That is, the present invention relates to a hydrolyzable silyl group-containing polymer having at least one hydrolyzable silyl group per molecule in the side chain and/or at the end of the molecular chain.
(A), a curing catalyst (B), a solvent (C), a fluorine-containing compound (D), and, if necessary, a resin (E) other than the polymer (A). The object of the present invention is to provide a resin composition for a room-temperature curable coating that provides a cured coating film with excellent appearance. Here, the above-mentioned hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) refers to the general formula [However, R 1 in the formula is a hydrogen atom or a one-sided organic group such as an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and R 2 is a halogen atom, an alkoxy group,
It represents an acyloxy group, phenoxy group, mercapto group, amino group, iminooxy group, or alkenyloxy group, and a is an integer of 0, 1, or 2. ] Halosilyl group, alkoxysilyl group represented by
It refers to polymers containing easily hydrolyzed functional groups such as acyloxysilyl groups, phenoxysilyl groups, mercaptosilyl groups, aminosilyl groups, imidoxysilyl groups, or alkenyloxysilyl groups, but resins such as those listed below ( Only polymers in which alkoxysilyl groups are bonded via oxygen atoms, such as alkoxylan-modified resins, which are one type of E), are excluded from the component (A). Typical examples of polymers belonging to component (A) include vinyl (co)polymers, saturated or unsaturated polyester resins, alkyd resins, urethane resins, and polyether resins, but they have good throat resistance and chemical resistance. In terms of properties and the like, vinyl (co)polymers are particularly preferred. In addition, as the hydrolyzable silyl group, which can be called a characteristic group in the polymer serving as component (A), among the various functional silyl groups listed above, alkoxysilyl Most preferred are groups. Therefore, in order to introduce an alkoxysilyl group into the above-mentioned vinyl (co)polymer, a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group and another vinyl monomer that can be copolymerized with the vinyl monomer are used. copolymerize a mixture of A vinyl monomer is radically polymerized using an alkoxysilane containing a mercapto group as a chain transfer agent. A separately prepared vinyl copolymer having an unsaturated group or an epoxy group in its side chain is reacted with aminosilanes, hydrosilanes, and mercaptosilanes containing an alkoxysilyl group. Although the following methods can be applied, it is most convenient to use only one of these methods, only one method, or a combination of two methods. Specific examples of vinyl monomers containing alkoxysilyl groups used when introducing alkoxysilyl groups by the above copolymerization method include γ-
(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-(meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-(meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyl Examples include methyldiethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, and allyltrimethoxysilane. Specific examples of alkoxysilanes containing mercapto groups that are used when introducing alkoxysilyl groups by a method using a chain transfer agent include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The alkoxysilyl group-containing monomer and/or mercapto group-containing alkoxysilane are used in an amount such that the amount of alkoxysilyl group introduced per 1000 g of resin solid content is in the range of 0.1 to 3 moles from the viewpoint of curability and cost. It is preferable. In this way, by copolymerizing the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer as described above with a vinyl monomer copolymerizable therewith, the hydrolyzable silyl group-containing polymer serving as the base resin component can be obtained.
(A) is obtained. Typical examples of such copolymerizable vinyl monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid esters such as benzyl (meth)acrylate; hydroxyalkyl esters of (meth)acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; itaconic acid, fumaric acid or monoalkyl or dialkyl esters of dibasic acids such as maleic acid; styrene;
Aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene and vinyltoluene; as well as vinyl acetate, vinyl chloride, (meth)acrylonitrile, N,N-dialkylaminoalkyl methacrylate, (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and fumaric acid. ,
These include maleic anhydride, maleic acid, N-alkoxymethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, or (β-methyl)glycidyl (meth)acrylate. The vinyl (co)polymer (A) described above can be prepared by any known method such as solution, bulk or suspension polymerization, but solution radical polymerization is most preferred. Typical solvents used in this case include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, and octane; methanol, ethanol, i
- Alcohols such as propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, ethylene glycol monoalkyl ether; esters such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone Although there are solvents, it is preferable to use an alcoholic solvent in an amount of at least 10% by weight of the total solvent amount in order to improve the storage stability of the vinyl (co)polymer solution and the pot life of the composition of the present invention. In addition, for the purpose of removing trace amounts of water in the system together with this alcoholic solvent, conventionally known water binding agents such as trialkyl orthoformates such as trimethyl orthoformate and triethyl orthoformate; or tetramethyl silicate and tetraethyl It is preferable to coexist with a tetrasilicate alkyl ester such as a silicate, or a self-condensate of the above tetrasilicate alkyl ester such as "ethyl silicate 40" (product of Nippon Colcoat Co., Ltd.). Polymerization may be carried out by a conventional method using such a solvent and a polymerization initiator such as an azo type or a peroxide type polymerization initiator. Furthermore, chain transfer agents such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, and α-methylstyrene dimer can also be used during polymerization. Next, as the curing catalyst which is the component (B) of the composition of the present invention, the catalysts known and commonly used for hydrolysis and condensation of the silyl group-containing compounds mentioned above can be used, but among them, particularly representative catalysts can be used. Basic compounds such as butylamine, dibutylamine, hexylamine, t-butylamine, ethylenediamine, triethylamine, isophoronediamine, imidazole, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate; tetra-i- Propyl titanate, tetrabutyl titanate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Metal-containing compounds such as malate; p
-Toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid,
Examples include acidic compounds such as monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, phosphoric acid ester of β-hydroxyethyl (meth)acrylate, monoalkyl phosphorous acid, dialkyl phosphorous acid, and in particular dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate. Or a tin compound such as dibutyltin malate is preferred. The amount of the curing catalyst (B) to be used is based on the solid weight of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A), or when using an alkoxysilane modified resin as listed below as the resin (E). 0.001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight based on the total solid weight of each of these components (A) and (E).
A range of 0.01 to 5% by weight is suitable. Next, as the solvents (C), the other components constituting the composition of the present invention, such as (A), (B),
Any material that can dissolve or stably disperse any of the components (D) and (E) may be used. Among them, particularly representative ones include toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, n-hexane, and n-hexane. - Hydrocarbons such as octane; methanol, ethanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol,
Alkyl alcohols or derivatives thereof such as ethylene glycol monoalkyl ether; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate; or methyl ethyl ketone, methyl-
Examples include ketone solvents such as i-butyl ketone and cyclohexanone. As such solvents (C), various water binders such as trialkyl orthoformates, alkyl tetrasilicates, and self-condensates of alkyl tetrasilicates as mentioned above are used in combination with alcoholic solvents. is desirable from the viewpoint of stability. In addition, the fluorine-containing compound (D) refers to components (A), (B), and (C) that are other components constituting the composition of the present invention, or from components (A), (B), and (C). and (E) is defined as a substance that can reduce the surface free energy of the cured coating obtained from component. Acrylic oligolayer compounds and silicone compounds are known as similar compounds that have the function of reducing surface free energy, but in order to achieve the purpose of the present invention, fluorine-containing compounds are the most effective. It was found to be effective. Such fluorine-containing compounds (D) include fluorine-containing vinyl (co)polymers obtained by (co)polymerizing fluorine-containing vinyl monomers, fluorine-containing polyhydric alcohols, and fluorine-containing polyhydric alcohols. Examples include condensation compounds such as fluorine-containing polyester resins obtained using at least one type of compound among fluorine-containing polycarboxylic acids. Among these, it is preferable to use a fluorine-containing vinyl (co)polymer obtained using any of the fluorine-containing vinyl monomers listed below. Representative examples of such fluorine-containing vinyl monomers include fluoroalkyl (meth)acrylates such as "Viscoat 3F, 3FM, 8F and 8FM" (products of Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), perfluorocyclohexyl ( meth)acrylate, Jeeperfluorocyclohexyl fumarate or N-
(per) such as i-propyl perfluorooctane sulfonamide-ethyl (meth)acrylate
Fluorine-containing compounds such as fluoro(cyclo)alkyl group-containing vinyl esters, vinyl ethers, or unsaturated polycarboxylic acid esters; or fluoroethylene, vinylidene fluoride, 3-fluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoromonochloroethylene , fluorine-containing (di) such as fluoropropylene or fluorobutadiene
Examples include olefin compounds. Therefore, the fluorine-containing vinyl (co)polymer, which is one of the components (D), is prepared by adding one or more of the various monomers listed above by a known and commonly used method. (Co)polymerization or one or more of the various monomers listed above and other materials used in obtaining the hydrolyzable silyl group-containing polymer (A) as listed above. One or two monomers
1,000 to 20,000, preferably 1,000 to 20,000.
It has a number average molecular weight within the range. The appropriate amount of the fluorine-containing compound (D) to be used is such that the critical surface tension of the cured coating film obtained from the composition of the present invention is 25 dyn/cm or less, preferably 20 dyn/cm or less. More specifically, it is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight based on the total solid weight of each of component (A) and component (B).
A range of % by weight is appropriate. Further, the resins (E) described above are used as necessary, and the component (A) described above is of course excluded, but such resins (E) include:
Any resin that is normally used as a paint resin may be used. Among these, particularly representative ones include (meth)acrylic resins that may contain styrene as a copolymerization component, polyester resins, alkyd resins, melamine resins, polyisocyanate resins, epoxy resins, and vinyl chloride resins. These include vinyl chloride resins such as vinyl acetate copolymers, cellulose resins such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate, ketone resins, petroleum resins, and chlorinated polyolefins such as polyethylene or polypropylene. These resins may be used alone or in combination of two or more. It is effective to use the resins (E) when adding further features to the composition of the present invention, for example,
If you want to further improve gasoline resistance, use vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose resin,
It is best to use ketone resin or petroleum resin, or epoxy resin when you want to improve corrosion resistance.Furthermore, when you want to apply it to polyolefins such as polyethylene and polypropylene to which ordinary paints do not adhere, chlorinated polyolefins can be used. On the other hand, flexibility and curability are improved, especially when a polyhydroxy compound containing at least two hydroxyl groups per molecule is used as the resin (E). Typical such polyhydroxy compounds include ethylene glycol, propylene glycol,
Low molecular weight polyols such as 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol or sorbitol; high molecular weight polyols such as hydroxyl group-containing polyester resins, alkyd resins, vinyl polymers or polyether polyols; or as listed above. Examples include adducts of polyhydroxy compounds such as those described above with β-propiolactone or ε-caprolactone. In particular, when an alkoxysilane-modified resin is used as the resin (E), it is possible to significantly improve the flexibility of the cured coating film from the composition of the present invention without impairing the hardness or gasoline resistance. This alkoxysilane modified resin has the general formula [However, R 3 , R 4 and R 5 in the formula are each an independent linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, alkyl group substituted with a halogen atom or an alkoxyl group, or a phenyl group. Alternatively, it represents a substituted phenyl group. ] Refers to a compound obtained by reacting a trialkoxysilyl group-containing compound shown below with a compound containing at least two hydroxyl groups per molecule as shown below. Typical examples of such hydroxyl group-containing compounds (e-1) include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol,
Polyhydric alcohols such as 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, 3-methyl-pentane-1,3,5-triol, pentaerythritol or sorbitol; saturated or unsaturated polyester resin, alkyd resin, vinyl polymer, polybutadiene glycol or epoxy resin; and hydroxyl group obtained by reacting various polyhydric alcohols or various resins listed above with ε-caprolactone. There are ester compounds containing . Among such hydroxyl group-containing compounds (e-1), hydroxyl group-containing ester compounds obtained by adding ε-caprolactone as described above are particularly preferred from the viewpoint of flexibility and adhesion of the cured resin. The ε-caprolactone adduct of this hydroxyl group-containing compound is prepared by adding one of the hydroxyl groups to the ε-caprolactone adduct in the presence of a conventionally known catalyst.
It is preferable to add ε-caprolactone at a ratio of about 1 to 20 moles based on the equivalent amount. Another component used in preparing the alkoxysilane-modified resin is a compound (e-
Specific examples of 2) include tetra (substituted) such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetrabutyl silicate, tetra (2-methoxyethyl) silicate, tetra (2-chloroethyl) silicate, tetraphenyl silicate, and tetrabenzyl silicate; Alkyl group silicates or their equivalents; self-condensates of the above tetra(substituted) alkyl silicates or their equivalents, such as tetraethylsilicate dimer, tetraethylsilicate tetramer or tetraethylsilicate hexamer;
Silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane or 3-(β-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane; trimethoxysilane or hydrosilanes such as triethoxysilane; or compounds having at least one allyl double bond per molecule such as allyl acetate, allyl benzoate, diallyl phthalate, diallyl adipate, diallyl succinate or triallyl trimellitate; adjunct with class;
Further examples include vinyl (co)polymers containing an alkoxysilyl group in the side chain, but it goes without saying that these may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of cost, it is particularly desirable to use the above-mentioned tetra(substituted) alkyl silicates or their equivalent substances and/or self-condensates of the silicates. Each of the above-mentioned hydroxyl group-containing compounds (e-1)
and trialkoxysilyl group-containing compound (e-2)
To obtain the alkoxysilane-modified resin from the compound (e-1), the reaction may be carried out at a temperature range of 60 to 200°C in the presence of a conventionally known catalyst. Compound (e-2)
There is a method of charging the catalyst and heating it all at once, and a method of first charging the compound (e-1) and the catalyst and then heating it while dropping the compound (e-2) there. In either case, it is preferable to remove the produced alcohol from the system by distillation under normal or reduced pressure. However, in the case of the former reaction method, the compound (e
-2) When the content of hydroxyl groups per molecule is high, gelation tends to occur if it is added all at once, so in such cases it is preferable to use the dropping method. Typical catalysts used in this case include titanium compounds such as tetra-i-propyl titanate and tetrabutyl titanate; sulfuric acid,
There are acidic substances such as phosphoric acid, alkyl phosphoric acid, and hydrochloric acid; alkaline substances such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, triethylamine, and tributylamine. Among these, the use of titanium compounds is Particularly preferred. In such alkoxysilane modification, the reaction ratio of compound (e-1) and compound (e-2) is as follows: Alkoxysilyl group is 0.6
-10 equivalents, preferably 0.8 to 5 equivalents; if the equivalent ratio is less than 0.6, it will tend to gel during the reaction;
Even if the amount exceeds 10 equivalents, there will be no adverse effect on the synthesis or the properties of the resulting resin, but from the viewpoint of cost alone, it is preferable to limit the amount to 10 equivalents or less. In the modification, if the compound (e-1) is liquid at the reaction temperature, there is no need to use a special solvent, but if the compound (e-1) is a solid substance or is in a liquid state at the reaction temperature, If and (e-2) do not mix uniformly, it is preferable to use a solvent with a relatively high boiling point that does not react with both of these compounds, and a typical example of such a solvent is butyl acetate. , xylene, toluene, cellosolve acetate, cyclohexanone, methyl-i
-butyl ketone, etc. In addition, in the modification, compound (e-2)
using tetra(substituted alkyl silicate, their equivalent substances and/or self-condensates) as listed above, and the other compound (e-1)
When used in excess, unreacted tetra(substituted)alkyl silicate,
Substances with the same effect and/or self-condensation products thereof are included, and these may be used as the solvents (C) in the composition of the present invention or as the solvents (C) in the composition of the present invention.
It can be used as is as part of component (C). The amount of each resin (E) described above is based on the hydrolyzable silyl group-containing polymer described above.
A range of 0.001 to 50 parts by weight is appropriate for 100 parts by weight of (A), but as described above, the resin (E) is used as needed in the present invention. The composition of the present invention obtained in this way can be used as a clear paint like conventional paints, or with unrelated pigments such as titanium oxide, organic pigments such as azo-based or phthalocyanine-based pigments, and even various dyes. It can be used as a colored paint containing a coloring agent. Furthermore, various additive components such as well-known and commonly used flow regulators, color separation inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, etc. can be added to the resin composition of the present invention. The various paints obtained from the compositions of the present invention can be applied to objects to be coated by conventional methods and dried at room temperature for several hours to give cured coatings with excellent smoothness, gloss, and sharpness. Of course, at this time, baking may be carried out at a temperature of 60 to 150°C for 10 to 30 minutes. The composition of the present invention can also be used for automobile repair, woodworking, and building materials, where urethane-based paints have conventionally been used, or for coating various types of plastics. Furthermore, the composition of the present invention can be effectively used as an adhesive, a sealant, etc. in addition to such paints. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. Reference Example 1 [Preparation example of hydrolyzable silyl group-containing polymer (A)] 400 parts of toluene, 294 parts of n-butanol, ortho 5 parts of methyl formate and 1 part of tetraethyl silicate were charged and heated to 105°C in a nitrogen atmosphere, then 300 parts of styrene (St) and methyl methacrylate (MMA) were added at the same temperature.
300 parts, n-butyl acrylate (n-BA) 270
130 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (γ-MOPTMS), 10 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN), 5 parts of t-butylperoxybenzoate (TBPOB), and 300 parts of toluene. The mixture was added dropwise over a period of time and then kept at the same temperature for 15 hours to obtain a solution of the desired polymer with a nonvolatile content (NV) of 50%, a Gardner color of less than 1, and a number average molecular weight () of 15,000. . Hereinafter, this will be referred to as polymer (A-1).
It is abbreviated as Reference Example 2 (Example of preparation of hydrolyzable silyl group-containing polymer (A)) In a reaction vessel similar to Reference Example 1, 400 parts of toluene,
294 parts of n-butanol, 5 parts of methyl orthoformate and 1 part of tetraethyl silicate were charged and heated to 105°C in a nitrogen stream, and then heated to St300 at the same temperature.
400 parts of MMA, 85 parts of n-BA, 15 parts of maleic acid mono-n-butyl ester, 200 parts of γ-MOPTAS
A mixture of 5 parts of AIBN, 30 parts of t-butyl peroxyoctoate (TBPO) and 300 parts of toluene was added dropwise over 4 hours, and the mixture was further heated to the same temperature.
After holding for 15 hours, a solution of the desired polymer with an NV of 50%, a Gardner color of less than 1, and a value of 6600 was obtained. Hereinafter, this will be referred to as polymer (A-2). Reference Example 3 [Preparation Example of Resin (E)] Into the same reaction vessel as in Reference Example 1, 62 parts (1 mol) of ethylene glycol, 342 parts (3 mol) of ε-caprolactone, and 0.02 part of tetrabutyl titanate were charged. The temperature was raised to 180° C. under a nitrogen atmosphere and maintained at the same temperature for 6 hours to obtain an adduct of ethylene glycol and ε-caprolactone in a molar ratio of 1:3. Next, the temperature was lowered to 90°C until the equivalence ratio of tetraethyl silicate and the hydroxyl group in the above adduct was 1.5.
624 parts of tetraethyl silicate and 1 part of tetrabutyl titanate were added, and the temperature was raised to 110°C in a nitrogen stream. During this time, when the temperature rose to over 100°C, ethyl alcohol began to distill out. Thereafter, the temperature was maintained at 110 to 120°C until no more ethyl alcohol was distilled out, to obtain an alkoxysilane-modified resin. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (E-1). Reference Example 4 (Preparation Example of Resin (E)) In a reaction vessel similar to Reference Example 3, 134 parts (1 mol) of trimethylolpropane and ε-caprolactone were added.
684 parts (6 moles) and tetrabutyl titanate
0.04 part was charged and reacted at 180° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an adduct with a molar ratio of trimethylolpropane and ε-caprolactone of 1:6. Next, the temperature was lowered to 90°C, and the equivalence ratio between the tetraethyl silicate and the hydroxyl groups in the above adduct was
936 of tetraethyl silicate so that 1.5
and 5.3 parts of tetrabutyl titanate;
The reaction was carried out in a range of 110 to 120°C for about 3 hours until the distillation of ethyl alcohol stopped, to obtain an alkoxysilane-modified resin. Hereinafter, this will be referred to as resins (E
-2). Examples 1 to 5 Hydrolyzable silyl group-containing polymer of Reference Example 1 (A
-1), 750 parts of "Tiepeque CR-93" [rutile type titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.], and toluene/xylene/n-butanol/methyl-i
-Butyl ketone/cellosolve acetate/methyl ordoformate/tetraethyl silicate = 18/30/
29/10/10/2/1 (volume ratio) and 333.3 parts of diluted thinner and milled in a sand mill for 1 hour until the pigment solids concentration (PWC) was 60% and the NV was
A white base of 60% was obtained. Next, a curing catalyst and a fluorine-containing compound as shown in Table 1 were added to this white base, and as other resins, alkoxysilane modified resins (E-1), (E-2) or commercially available 1/2 Using 4-second nitrified cotton (NV = 70%), mix in the proportions listed in the table so that the PWC is 40%, and add toluene/
Xylene/n-butanol/methyl-i-butyl ketone/cellosolve acetate/methyl orthoformate/tetraethyl silicate = 18/30/29/10/
A white paint was obtained by diluting to a spray viscosity using a dilution thinner of 10/2/1 (volume ratio). Afterwards, 0.8 mm of each paint thus obtained
Each layer was spray-coated onto a thick mild steel plate to a dry film thickness of 35 to 40 μm, and dried at room temperature for one week to obtain a cured coating film. Comparative Example 1 The polymer (A-1) obtained in Reference Example 1, a curing catalyst, and toluene/xylene/n-butanol/methyl-i-butylketone/cellosolve acetate/ortho were added to the white base obtained in Example 1. Methyl formate/tetraethyl silicate = 18/30/29/
diluted thinner with a volume ratio of 10/10/2/1,
A cured coating film for comparison was obtained in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the proportions shown in Table 1 were changed. Examples 6 and 7 First, “Acrydik 44-127” [acrylic polyol manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.; NV = 50
%, hydroxyl value = 32.5], 100 parts of “Barnock DN
-950” [Polyisocyanate resin manufactured by the same company;
NV = 75%, isocyanate group content = 12.5%]
19.5 parts of "Alpaste 1109MA" aluminum paste manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.;
NV = 65%] and then toluene/
An acrylic urethane based paint for metallic base was obtained by diluting it with a diluted thinner of xylene/ethyl acetate = 30/40/30 (volume ratio) to give a viscosity of 14 seconds based on a #4 food cup. Next, the polymer (A-2) obtained in Reference Example 2,
The resin (E-1) obtained in Reference Example 3 was blended with a curing catalyst and a fluorine-containing compound as well as other resins in the proportions shown in Table 1, and mixed with toluene/xylene. /n-butanol/
Methyl-i-butyl ketone/cellosolve acetate/methyl orthoformate/tetraethyl silicate = 18/30/29/10/10/2/1 (volume ratio) using diluted thinner in a food cup #4 to a viscosity of 27 seconds. Two types of clear paints were obtained by diluting them to give the following. After that, first apply the above metallic base paint to a 0.8mm thick mild steel plate until the dry film thickness is 35~35mm.
After spray painting to a thickness of 40μm and setting for 5 minutes, apply each of the above clear paints on top of it to a dry film thickness of 35~35μm.
Two types of coated plates were obtained by applying the coating to a thickness of 40 μm. Next, each coated plate was dried at room temperature for one week at 23°C to obtain a cured coating film. Comparative Example 2 First, metallic paint was prepared in the same manner as in Example 6, except that the clear paint was changed to a composition completely free of fluorine-containing compounds as shown in Table 1. A base paint was applied and set, and then this clear paint was applied and dried at room temperature to obtain a cured paint film for comparison. A comparative study of the coating film performance of each cured coating film obtained in each of the above Examples and Comparative Examples revealed that the product of the present invention has excellent smoothness as shown in Table 1. 【table】