JPH0594822A

JPH0594822A - 電池

Info

Publication number: JPH0594822A
Application number: JP3276340A
Authority: JP
Inventors: Akira Yoshino; 吉野　　彰
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-16
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP3071897B2

Abstract

(57)【要約】【目的】サイクル性、出力特性、保存特性、安全性に
優れた新規な二次電池に関する。【構成】Ｌｉ、Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物を
正極活物質とする二次電池において、該複合金属酸化物
の平均粒径Ｄ（５０％）が２〜１０μの範囲である。ま
た、粒度分布がＤ（２５％）＝０．５〜３．０μ、Ｄ
（５０％）＝２〜１０μ、Ｄ（７５％）＝３．５〜３０
μの範囲である。また、平均粒径Ｄ（５０％）＝０．５
〜１．５μの範囲の酸化コバルトを原料。【効果】小型軽量で、特に電池効率その他サイクル特
性、自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車
用、電力貯蔵用等の電源として極めて有用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サイクル性、出力特
性、保存特性、安全性に優れた新規な二次電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、従来の酸−鉛電池、ニッケル／カ
ドニウム電池に代わる小型、軽量の二次電池として、種
々の非水系二次電池が提案されている。かかる非水系二
次電池に用いる正極に用いる正極活物質として、例えば
層状化合物のインターカレーションを利用した例として
層状構造を有するカルコゲナイト系化合物が注目されて
いる。例えば、Ｌｉ_nＴｉＳ₂、Ｌｉ_nＭｏＳ₂等のカ
ルコゲナイト系化合物は比較的優れたサイクル性を有し
ているものの、起電力が低く、Ｌｉ金属を負極に用いた
場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２Ｖ前後であ
り、非水系電池の特徴の一つである高起電力という点で
満足されるものではなかった。

【０００３】一方、同じく層状構造を有するＬｉ_nＶ₂
Ｓ₅、Ｌｉ_nＶ₂Ｏ₁₃等の金属酸化物系化合物は高起電
力という特徴を有する点で注目されている。しかしなが
ら、これらの金属酸化物系化合物は、サイクル性、利用
率、即ち実際に充放電に利用し得る場合、更には充放電
時における過電圧といった面での性能が劣り、やはり未
だ実用化に至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】その中で、特開昭５５
−１３６１３１号公報、特開昭６２−９０８６３号公
報、特開平３−４９１５５号公報で開示されているＬｉ
ＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮ_zＯ₂（但し、ＮはＡｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一つを表す。）、
Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂等のＬｉ、Ｃｏを主成分と
する複合金属酸化物は、４Ｖ以上の起電力を有し、しか
も理論的エネルギー密度（正極活物質当たり）は１，１
００ＷＨｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を有しているこ
とから、近年特に注目されている正極活物質である。

【０００５】しかしながら、該複合金属酸化物は、上記
のように優れた特性を有しているものの、実用に耐える
電池として用いるには、保存特性、出力特性等改良すべ
き点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかるＬ
ｉ、Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物の電池特性につ
いて鋭意検討した結果、特定の粒径範囲において優れた
保存特性、出力特性等の性質が発現することを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の二次電池は、Ｌｉ、Ｃ
ｏを主成分とする複合金属酸化物を正極活物質とする二
次電池において、該Ｌｉ、Ｃｏを主成分とする複合金属
酸化物の平均粒径Ｄ（５０％）が２〜１０μの範囲であ
ることを特徴とするものである。

【０００８】以下、本発明で云うＬｉ、Ｃｏを主成分と
する複合金属酸化物とは、層状構造を有し、電気化学的
にＬｉイオンがインターカレート、デイインターカレー
トし得る化合物であり、少なくともＣｏが金属成分の中
で５０重量％以上含むものである。

【０００９】特に限定されないが、かかる複合金属酸化
物の一例を示せば、例えば特開昭５５−１３６１３１号
公報に開示されているＬｉＣｏＯ₂、特開昭６２−９０
８６３号公報に開示されている一般式Ｌｉ_xＣｏ_yＮ_z
Ｏ₂（但し、ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた少
なくとも一つを表し、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≧ｘ≧
１．１０、０．８５≧ｙ≧１．００、０．００１≧ｚ≧
０．１０の数を表す。）、また特開平３−４９１５５号
公報で開示されているＬｉ_xＮｉ_(1-y)Ｏ₃（但し、０
≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１０）等が挙げられる。

【００１０】かかる複合金属酸化物を得るには、水酸化
リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム
等のＬｉ化合物と酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸
コバルト、硝酸コバルト等のコバルト化合物と、更に必
要なら他の金属化合物との焼成反応により容易に得られ
るものである。

【００１１】これらの複合金属酸化物は、何れも正極活
物質として、高電圧、高容量という他の活物質には見ら
れない優れた特性を有している。特に、前記一般式Ｌｉ
_xＣｏ_yＮ_zＯ₂（但し、ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群か
ら選ばれた少なくとも一つを表し、ｘ、ｙ、ｚは各々
０．０５≧ｘ≧１．１０、０．８５≧ｙ≧１．００、
０．００１≧ｚ≧０．１０の数を表す。）は、特にサイ
クル性等の特性に優れており、本発明で好ましく用いら
れる複合金属酸化物である。

【００１２】本発明において、該Ｌｉ、Ｃｏを主成分と
する複合金属酸化物の平均粒径Ｄ（５０％）は２〜１０
μの範囲でなければならない。該平均粒径Ｄ（５０％）
が２μ未満の場合には、電流効率の低下、高温保存特性
の低下等を引き起こし好ましくない。また、１０μを越
す場合には、出力特性が低下し好ましくない。

【００１３】特に限定するものでないが、累積分布２５
％粒径Ｄ（２５％）は０．５〜３．０μの範囲が好まし
い。該Ｄ（２５％）が０．５μ未満の場合に、電流効率
の低下が著しく好ましくない。また、３．０μを越す場
合には、出力特性、更には保存特性が悪くなり好ましく
ない。

【００１４】同じく、特に限定するものではないが、累
積分布７５％Ｄ（７５％）は３．５〜３０μの範囲が好
ましい。該Ｄ（７５％）が３．５μ未満の場合は電流効
率が、また３０μを越す場合は出力特性が損なわれ好ま
しくない。

【００１５】かかる本発明の範囲に粒径、粒度分布を有
するＬｉ、Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物を得る方
法としては種々の方法がある。例えば、前記のように焼
成反応により得られる複合金属酸化物を分級機にかけ、
本発明で規定する範囲の粒度分布にする方法が最も簡便
である。

【００１６】他法として、前記焼成反応に用いるコバル
ト化合物として平均粒径Ｄ（５０％）が０．５〜１．５
μの酸化コバルトを用いることにより、直接本発明で規
定する範囲の粒度分布を有する複合金属酸化物が得られ
る。なお、０．５μ未満の酸化コバルトを用いた場合に
は、得られる複合金属酸化物のＤ（５０％）を２μ以上
にすることが困難となる。また、１．５μを越す酸化コ
バルトを用いた場合には複合金属酸化物のＤ（２５％）
が３μを越すことになり好ましくない。

【００１７】本発明の電池で用いられる電極活物質は特
に限定されないが、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、カーボ
ン負極等が例示でき、特にカーボン負極はデンドライト
等の現象を起こすことがなくて好ましい組合せである。

【００１８】本発明の二次電池、特に非水系二次電池を
組み立てる場合の基本構成要素として、前記の活物質を
用いた電極、更にはセパレータ、非水電解液が挙げられ
る。セパレータとしては特に限定されないが、織布、不
織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられる
が、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭
５８−５９０７２号公報に開示される合成樹脂微多孔膜
が、特にポリオレフィン系微多孔膜が厚み、強度、膜抵
抗の面で好ましい。

【００１９】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、
ＬｉＡｌＣｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩ、
（ｎ−Ｂｕ）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｂｕ）₄ＮＦ₄、Ｋ
ＰＦ₆等が挙げられる。

【００２０】また、用いられる電解液の有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リ
ン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる
ことができるが、これらの中でもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、
スルホラン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状カ
ーボネート類である。

【００２１】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びこれらの混合溶
媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

【００２２】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレータを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レータをロール状に巻いた円筒型電池等の形態が一例と
して挙げられる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。粒度分布測定：ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製の乾式流動分
散ユニットＲＯＤＯＳ及びレーザー回折式粒度分布測定
光学システムＨＥＲＯＳ−ＢＡＳＩＳ／ＫＡ（０．５〜
１７５μレンジ）を使用し、気流圧５．０ｂａｒ、吹き
込み圧１００ｍｂａｒ、カスケード使用の条件で乾式分
散させて測定した。

【００２４】

【実施例１〜５及び比較例１〜４】表１〜２に示す種々
の粒径の酸化コバルトと酸化第二スズと炭酸リチウムを
混合し、表１に示す焼成温度条件で焼成を行うことによ
り、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｓｎ複合金属酸化物を得た。Ｌｉ_1.03
Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂の組成を有するＬｉ、Ｃｏ複合金
属酸化物１００重量部とグラファイト２．５重量部、ア
セチレンブラック２．５重量部を混合した後、フッ素ゴ
ム２重量部を酢酸エチル／エチルセルソルブの１：１
（重量比）混合溶剤６０重量部に溶解させた液を混合
し、スラリー状塗工液を得た。

【００２５】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い、巾６００ｍｍ、厚さ１５μのＡｌ箔の両
面に上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚さ２９
０μであった。ニードルコークス粉砕品１００重量部と
フッ素ゴム５重量部を酢酸エチル／エチルセルソルブの
１：１（重量比）混合溶剤９０重量部に溶解させた液を
混合し、スラリー状塗工液を得た。

【００２６】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い、巾６００ｍｍ、厚さ１０μのＣｕ箔の両
面に上記塗工液を塗布した。両面塗工液の塗工厚は３５
０μであった。

【００２７】前記２種類の塗工品をカレンダーロールに
てプレス後、両者共にスリッターを用いて４１ｍｍ巾に
スリットした。Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂塗工品を
正極とし、ニードルコークス塗工品を負極とし、セパレ
ータとしてポリエチレン製微多孔膜（ハイポア４０３０
Ｕ旭化成工業（株）製）を用い、捲回機により外径１
４．９ｍｍのコイル状に捲回した。この捲回コイルを外
径１６ｍｍの電池缶に入れた後、プロピレンカーボネー
ト／γ−ブチロラクトンの１；１：２（重量比）の混合
溶剤にＬｉＢＦ₄を１Ｍ濃度に溶かしたものを電解液と
して含浸した後、封口し、図１に示す高さ５０ｍｍのＡ
サイズの電池缶を試作した。この電池を４．２Ｖ定電圧
で充電し、電池性能評価を行った。その結果を表１〜２
に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】＊）出力特性：２Ａ放電量／１Ａ放電量

【００３０】

【発明の効果】本発明の電池は、小型軽量であり、特に
電池効率その他サイクル特性、自己放電特性に優れ、小
型電子機器用、電気自動車用、電力貯蔵用等の電源とし
て極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の半裁断図である。

【符号の説明】

１正極２セパレータ３負極４絶縁板５銅製の負極リード６アルミニウム製の正極リード７ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ、Ｃｏを主成分とする複合金属酸化
物を正極活物質とする二次電池において、該Ｌｉ、Ｃｏ
を主成分とする複合金属酸化物の平均粒径Ｄ（５０％）
が２〜１０μの範囲であることを特徴とする、二次電
池。
【請求項２】該Ｌｉ、Ｃｏを主成分とする複合金属酸
化物の粒度分布がＤ（２５％）＝０．５〜３．０μ、Ｄ
（５０％）＝２〜１０μ、Ｄ（７５％）＝３．５〜３０
μの範囲であることを特徴とする、請求項１記載の二次
電池。
【請求項３】該Ｌｉ、Ｃｏを主成分とする複合金属酸
化物が平均粒径Ｄ（５０％）＝０．５〜１．５μの範囲
にある酸化コバルトを原料とすることにより得られるこ
とを特徴とする、請求項１又は２記載の二次電池。