JPH0594825A - 無機非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩化スルフリルが正極活物質および電解液の
溶媒を兼ねる塩化スルフリル規制の無機非水電解液電池
において、電池の寿命が終わる前に二段目の放電を生じ
させ、放電終期を検知できるようにして、適切な時期で
の電池交換を可能にする。 【構成】 塩化スルフリルが正極活物質および電解液の
溶液を兼ねる塩化スルフリル規制の無機非水電解液電池
において、電解液中に塩化チオニルを含有させて、放電
終期に塩化チオニルに基づく二段目の放電を生じさせ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を負極活物質とし、塩化スルフリルを正
極活物質および電解液の溶媒とする塩化スルフリル規制
の無機非水電解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
負極活物質とし、塩化スルフリルを正極活物質および電
解液の溶媒とする無機非水電解液電池は、エネルギー密
度が高く、低温でも作動するなど、優れた特性を有して
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記無機非水
電解液電池は、放電が不均一反応で進行し、放電終期ま
で内部抵抗に変化が認められないため、電池の開路電圧
および作動電圧の平坦性が放電終期まで維持される。

【０００４】その結果、放電容量を規制している側の活
物質がなくなると同時に電池電圧が急激に低下して、電
池の寿命が終わる。そのため、このような無機非水電解
液電池では、電池の寿命が終わる前に放電終期を知るこ
とができず、その結果、適切な時期に電池交換を行うこ
とがむつかしいという問題があった。

【０００５】したがって、本発明は、上記従来の無機非
水電解液電池が持っていた問題点を解決し、電池の寿命
が終わる前に放電終期を検知できる無機非水電解液電池
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化スルフリ
ルを電解液溶媒とする塩化スルフリル規制の無機非水電
解液電池において、電解液中に塩化チオニルを含有させ
ることによって、電池の寿命が終わる前に放電終期を検
知できるようにしたものである。

【０００７】すなわち、塩化チオニルは、塩化スルフリ
ルよりも卑な電位で放電するので、塩化スルフリルが存
在する間は、塩化チオニルは放電反応を起こさず、塩化
スルフリルの放電反応のみが進行する。

【０００８】しかし、塩化スルフリルがなくなると、塩
化チオニルは負極活物質のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属と反応して、塩化スルフリルとは異なる電圧で
放電し、いわゆる二段放電になる。

【０００９】そこで、その電圧変化によって電池の寿命
が終わる前に放電終期を検知することができ、その結
果、電池の交換が適切な時期に行うことができるように
なる。

【００１０】電解液中における塩化チオニルの量として
は、塩化チオニルが電解液中で２〜４０重量％であるこ
とが適切である。

【００１１】電解液中の塩化チオニルが２重量％より少
ない場合は、塩化チオニルの放電電圧が充分に現れず、
したがって二段放電を検知することがむつかしく、ま
た、電解液中の塩化チオニルが４０重量％より多くなる
と、それに応じて塩化スルフリルが減少し、塩化スルフ
リルの電位で放電する部分が少なくなって、本来の高電
圧放電電池の特徴が失われるようになる。

【００１２】本発明において、電池の放電電気量を塩化
スルフリル規制にしているのは、塩化スルフリルの放電
終了後に負極活物質が存在していなければ、塩化チオニ
ルと負極活物質との放電反応を起こさせることができ
ず、したがって放電終期の検知ができないからである。

【００１３】本発明において、負極活物質としてのアル
カリ金属としては、たとえばリチウム、ナトリウム、カ
リウムなどが用いられ、アルカリ土類金属としては、た
とえばマグネシウム、カルシウムなどが用いられる。

【００１４】本発明の電池において、正極には炭素を主
構成材料とする炭素多孔質成形体が用いられる。

【００１５】電解液は、塩化スルフリルにＬｉＡｌＣｌ
₄ 、ＬｉＡｌＢｒ₄ 、ＬｉＧａＣｌ₄ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀
などの電解質を溶解させることによって調製される。

【００１６】塩化チオニルは上記のようにして調製され
た電解液に添加してもよいし、また電解液の調製時に塩
化スルフリルに添加し、その混合液中にＬｉＡｌＣｌ₄
などの電解質を溶解させて、塩化チオニルを含有した電
解液として調製してもよい。

【００１７】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。

【００１８】実施例１ 負極にリチウムを用い、電解液として、塩化スルフリル
と塩化チオニルとの重量比４：１の混合液にＬｉＡｌＣ
ｌ₄ を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いて、塩化
スルフリル−リチウム系で図１に示す構造の単３形の無
機非水電解液電池を作製した。

【００１９】図１に示す電池について説明すると、１は
負極であり、この負極１はリチウムシートをステンレス
鋼製で有底円筒状の電池ケース２の内周面に圧着するこ
とによって円筒状に形成されている。

【００２０】３は正極であり、この正極３はアセチレン
ブラックにグラファイトと結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレンを少量添加した炭素を主構成材料とする
円柱状の炭素多孔質成形体からなり、前記負極１とはセ
パレータ４を介して設置されている。セパレータ４はガ
ラス繊維不織布からなり、円筒状をしている。

【００２１】５は電解液であり、この電解液５は正極活
物質である塩化スルフリルが電解液溶媒として用いられ
ており、かつ塩化チオニルを含有している。

【００２２】この電池では、上記のように正極活物質の
塩化スルフリルが電解液溶媒を兼ねている関係で、他の
電池とは異なり、多量の電解液５が電池内に注入されて
おり、また、塩化スルフリルが正極活物質であることか
らみてもわかるように、前記正極３はそれ自身が反応す
るものではなく、正極活物質の塩化スルフリルと負極１
からイオン化して溶出してきたリチウムイオンとの反応
場所を提供するものである。

【００２３】６はステンレス鋼棒からなる正極集電体
で、７は電池蓋であり、この電池蓋７はボディ８とガラ
ス層９と正極端子１０を有し、ボディ８はステンレス鋼
で形成されていて、その立ち上がった外周部が前記電池
ケース２の開口端部と溶接により接合されている。

【００２４】ガラス層９はボディ８の内周側に設けられ
ていて、このガラス層９はボディ８と正極端子１０とを
絶縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ８
の内周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子
１０の外周面に融着して、ボディ８と正極端子１０との
間をシールしている。

【００２５】正極端子１０は、ステンレス鋼製でその一
部は電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入口とし
て使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部内
に挿入された正極集電体６の上部と溶接して封止したも
のである。

【００２６】１１は底部絶縁材であり、この底部絶縁材
１１はガラス繊維不織布からなり、正極３と負極端子を
兼ねる電池ケース２とを絶縁している。

【００２７】１２は上部絶縁材であり、この上部絶縁材
１２は上記底部絶縁材１１と同様のガラス繊維不織布か
らなり、正極３と負極端子を兼ねる電池蓋７のボディ８
とを絶縁している。

【００２８】この電池の組立は、次に示すように行っ
た。まず、有底円筒状の電池ケース２の内周面にリチウ
ムシートを圧着して負極１を形成し、その負極１の内周
面にそってセパレータ４を円筒状に配置した。

【００２９】ついで、底部絶縁材１１を電池ケース２の
底部に配置し、セパレータ４の内周側に円柱状の正極３
を挿入し、正極３上に上部絶縁材１２を配置し、電池ケ
ース２の開口部に電池蓋７を嵌合し、電池蓋７のボディ
８の外周部と電池ケース２の開口端部とを炭酸ガスレー
ザーで溶接して接合した。

【００３０】つぎに、電池蓋７のパイプ部より電解液５
を電池内に注入し、電解液５の注入後に上記パイプ部に
正極集電体６を挿入し、正極集電体６の下端を上部絶縁
材１２を貫通させて正極３内に到達させ、正極集電体６
の上部をパイプ部の上端部と溶接して密閉するとともに
正極端子１０を構成して、図１に示す状態に電池を組み
立てた。

【００３１】この電池において、リチウム量は４９０ｍ
ｇであり、その理論電気量は１８９０ｍＡｈである。正
極の炭素量は７５０ｍｇで、電解液中の塩化スルフリル
は４２４０ｍｇであって、この塩化スルフリルの理論電
気量は１６８５ｍＡｈであり、この電池は塩化スルフリ
ル規制になっている。また、塩化チオニルは１０６０ｍ
ｇであって、この塩化チオニルの理論電気量は４８０ｍ
Ａｈである。

【００３２】比較例１ 電解液として、塩化スルフリルにＬｉＡｌＣｌ₄ を１．
２ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いたほかは、実施例１と
同様にして塩化スルフリル−リチウム系で単３形の無機
非水電解液電池を作製した。

【００３３】上記実施例１の電池および比較例１の電池
を２０℃、１０ｋΩ負荷で連続放電させたときの放電特
性を図２に示す。

【００３４】図２に示すように、実施例１の電池は３．
８Ｖ付近の平坦な放電電圧に続いて、３．５５Ｖ付近に
二段目の放電が認められる。

【００３５】上記の３．８Ｖ付近の平坦な放電は塩化ス
ルフリルに基づくものであり、二段目の３．５５Ｖ付近
の放電は塩化チオニルに基づくものであって、この実施
例１の電池は上記の二段放電によって電池の寿命が終わ
る前に放電終期を検知することができ、適切な時期での
電池交換が可能である。

【００３６】これに対して、比較例１の電池は３．８Ｖ
付近の平坦な放電後、放電電圧が急激に低下し、電池の
寿命が終わる。したがって、この比較例１の電池では、
その寿命が終わる前に放電終期を検知することができ
ず、そのため、適切な時期での電池交換がむつかしい。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、塩化ス
ルフリルを正極活物質および電解液の溶媒とする塩化ス
ルフリル規制の無機非水電解液電池において、電解液中
に塩化チオニルを含有させることにより、電池の寿命が
終わる前に塩化チオニルに基づく二段目の放電を生じさ
せ、放電終期を検知することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る無機非水電解液電池の一例を示す
断面図である。

【図２】本発明の実施例１の電池と比較例１の電池の放
電特性を示す図である。

【符号の説明】

１ 負極 ３ 正極 ４ セパレータ ５ 電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笹間 拓 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 久富 薫 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
   負極活物質とし、塩化スルフリルを正極活物質および電
   解液の溶媒とする塩化スルフリル規制の無機非水電解液
   電池において、 電解液中に塩化チオニルを含有させたことを特徴とする
   無機非水電解液電池。
2. 【請求項２】 電解液中の塩化チオニルの濃度が２〜４
   ０重量％である請求項１記載の無機非水電解液電池。