JPH059504A - 水素吸蔵合金用材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水素の吸収・放出特性が製造直後において優れ
ていると共に該特性を粉末状態で長期間にわたって保持
することができる水素吸蔵合金用材料及びその製造方
法。 【構成】水素吸蔵合金用粉末、導電性粉末及び亜酸化銅
粉末を高エネルギ−攪拌機に入れ、混合攪拌時の粉砕力
を利用して水素吸蔵合金用粉末及び導電性粉末を粉砕
し、また、混合攪拌時の圧縮力や剪断エネルギ−を利用
して水素吸蔵合金用粉末の表面に導電性粉末及び亜酸化
銅粉末を接合被覆させると共に造粒しながら整粒して全
体を酸化防止剤で被覆させることによって、水素吸蔵合
金用粉末の表面に導電性粉末及び亜酸化銅粉末が接合被
覆され、そして全体が酸化防止剤で被覆された水素吸蔵
合金用材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金用材料及
びその製造方法に関するものである。詳しくは、水素の
吸収・放出特性が製造直後において優れていると共に該
特性を粉末状態で長期間にわたって保持することができ
る水素吸蔵合金用材料及びその製造方法に関するもので
ある。水素吸蔵合金は、周囲の温度を低下させ或いは周
囲の水素圧力を上昇させることにより水素を吸収し、周
囲の温度を上昇させ或いは周囲の水素圧力を低下させる
ことにより水素を放出する性質を持ち、二次エネルギ−
としての水素の貯蔵に重要な役割をなすものである。こ
の水素吸蔵合金は、水素の貯蔵・輸送の媒体、エネルギ
−変換媒体、触媒などの用途の他、ニッケル−水素化物
電池などの用途がある。特に、ニッケル−水素化物電池
は、電子機器の携帯用電源として普及しているニッケル
−カドミウム電池に用いられているカドミウムが人体に
対する安全性に懸念があることから、これの安全な代替
品として注目を集めている。本発明に係る水素吸蔵合金
用材料は、粉末のまま、或いは成形して水素吸蔵合金と
して用いられるものであり、水素の吸収・放出特性が製
造直後において優れていると共に該特性を粉末状態で長
期間にわたって保持することができるので、前記各種用
途、特にニッケル−水素化物電池用として好適なもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金用材料は、金属（合金を含
む）と水素とが反応して金属水素化合物を作ったり、ま
た、金属と水素とに戻ったりすることによって、水素の
吸収と放出とを繰り返すが、金属と水素との反応を何度
も繰り返すと、水素吸蔵合金用材料は、細分化したり、
割裂が発生したりする。その結果、水素吸蔵合金用材料
は、水素との接触面積が大きくなるので、水素の吸収・
放出作用が大きくなる。しかし、その反面、例えば、こ
のような水素吸蔵合金用材料をニッケル−水素化物電池
に用いた場合には、細分化や割裂の発生した水素吸蔵合
金用材料が電極支持体から脱落しやすくなるので、電池
容量が低下するという問題点がある。また、細分化や割
裂の発生した水素吸蔵合金用材料は、細分化や割裂の発
生に伴って露出する新しい面が酸化されるので、導電性
（熱伝導性を含む。−以下、同じ。）が低下するという
問題点がある。さらに、例えば、前記水素吸蔵合金用材
料をエネルギ−変換媒体に用いた場合には、細分化した
水素吸蔵合金用材料により、フィルタ−の目詰まりを起
こすという問題点がある。

【０００３】そこで、水素吸蔵合金用材料の持つこのよ
うな機械的強度や導電性の改善を図るための一方法とし
て、無電解メッキにより、水素吸蔵合金用粉末の表面に
銅及び／又はニッケルを被覆して、水素吸蔵合金用材料
を得る方法が公知である（特公平３−１２１２１号）。
また、別の方法として、水素吸蔵合金用粉末と銅微粉末
又はニッケル微粉末とを乾式で機械的エネルギ−をもっ
て混合し、水素吸蔵合金用粉末の表面に銅微粉末又はニ
ッケル微粉末を接合被覆させて、水素吸蔵合金用材料を
得る方法が公知である（特開平３−１０００２号）。

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】しかし、前者の方法ではメッキ処理を伴う
ので、メッキ液の調整・管理に手間を要するだけでな
く、水洗、排水等の処理工程が多く、コスト高になると
いう問題点がある。また、この方法で得られた水素吸蔵
合金用粉末は、水素の吸収・放出作用がメッキのピンホ
−ル部分を通じてのみ行われることになるので、水素の
吸収・放出特性が悪いという問題点もある。さらに、水
素吸蔵合金用粉末の表面にメッキされた被膜が銅被膜の
場合には、酸化されやすいので、水素の吸収・放出特性
の経時的な劣化が急速に進むという問題点もある。

【０００５】後者の方法では、水素吸蔵合金用粉末を被
覆する金属粉末として、酸化しやすい微粉末を用いてお
り、また、水素吸蔵合金用粉末と銅微粉末又はニッケル
微粉末との混合攪拌時に、水素吸蔵合金用粉末や銅微粉
末又はニッケル微粉末とが相互に摩擦されることによ
り、水素吸蔵合金用粉末や銅微粉末又はニッケル微粉末
の表面が削りとられたり、分割されたりして、新しい面
が露出し、酸化される恐れが大きい。従って、この方法
によって得られた水素吸蔵合金用材料は、水素の吸収・
放出特性が劣るという問題点がある。また、この水素吸
蔵合金用材料は、水素吸蔵合金用粉末や銅微粉末又はニ
ッケル微粉末が露出しているので、酸化されやすく、水
素の吸収・放出特性が経時的に劣化するという問題点も
ある。

【０００６】そこで、本発明者は、乾式法の利点を有す
る特開平３−１０００２号に係る発明を改良することを
目的として、数多くの実験を繰り返し行った結果、遂
に、所期の目的を達成できる本発明に係る水素吸蔵合金
用材料及びその製造方法を完成するに至ったのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明に係る水素
吸蔵合金用材料は、水素吸蔵合金用粉末の表面に導電性
粉末及び亜酸化銅粉末が接合被覆され、さらに全体が酸
化防止剤で被覆されていることを特徴とするものであ
る。本発明に係る水素吸蔵合金用材料の製造方法は、使
用する水素吸蔵合金用粉末の中に粒度の大きいものを含
む場合と、そうでない場合とに大別される。

【０００８】使用する水素吸蔵合金用粉末の粒径が約１
００ミクロン程度の細かい粉末である場合には、水素吸
蔵合金用粉末を粉砕する必要がないので、水素吸蔵合金
用粉末、導電性粉末、亜酸化銅粉末及び酸化防止剤を高
エネルギ−型攪拌機に入れ、初期の段階から中高速回転
による混合攪拌時の圧縮力や剪断エネルギ−を利用して
水素吸蔵合金用粉末の表面に導電性粉末及び亜酸化銅粉
末を接合被覆させると共に造粒しながら整粒して全体を
酸化防止剤で被覆させることにより、本発明に係る水素
吸蔵合金用材料を製造する。

【０００９】水素吸蔵合金用粉末は、細かいほど酸化が
進みやすいので、粒径約５００ミクロン以上の粗いもの
を出来るだけ使用した方が、水素吸蔵合金用粉末の保管
が容易である。そこで、このような場合には、水素吸蔵
合金用粉末、導電性粉末、亜酸化銅粉末及び酸化防止剤
を高エネルギ−型攪拌機に入れ、初期の段階では低速回
転による混合攪拌時の粉砕力を利用して水素吸蔵合金用
粉末及び導電性粉末を粉砕し、次の段階では中高速回転
による混合攪拌時の圧縮力や剪断エネルギ−を利用して
水素吸蔵合金用粉末の表面に導電性粉末及び亜酸化銅粉
末を接合被覆させると共に造粒しながら整粒して全体を
酸化防止剤で被覆させることにより、本発明に係る水素
吸蔵合金用材料を製造する。

【００１０】本発明において用いる水素吸蔵合金用粉末
としては、ＭｍＮｉ_3.5 Ｃｏ_0.7 Ａｌ_0.8 ，ＬａＮ
ｉ₅ ，ＴｉＣｏ_0.5 Ｍｎ_0.5 ，ＴｉＣｏ_0.5 Ｆｅ_0.5 ，
ＭｍＮｉ_4.5 Ｍｎ_0.5 ，ＭｍＮｉ_4.5 Ａｌ_0.5 （Ｍｍ
は、メッシュメタルを示し、希土類の混合物）等を使用
することができる。この水素吸蔵合金用粉末の粒径は、
５〜５００ミクロンが好ましい。何故なら、５ミクロン
未満の場合には、機械的圧縮力により水素吸蔵合金用粉
末が機壁に付着し、一方、５００ミクロンを越える場合
には、粉砕により水素吸蔵合金用粉末の比表面積が大き
くなり、結果として導電性粉末を多く使用しなければな
らないからである。

【００１１】導電性粉末は、水素吸蔵合金用粉末の機械
的強度及び導電性の向上を図るために使用するものであ
り、銅粉末，ニッケル粉末，コバルト粉末，銀粉末を使
用することができる。これらの導電性粉末を２種以上併
用することもできる。導電性粉末の粒径は、粒径１〜４
５ミクロンが好ましい。何故なら、１ミクロン未満の場
合には、水素吸蔵合金用粉末の表面に接合して形成され
る導電性粉末と亜酸化銅粉末との接合被覆層が密になり
過ぎて水素の吸収・放出特性が悪くなり、一方、４５ミ
クロンを超えた場合には、導電性粉末と亜酸化銅粉末と
の接合被覆層が粗になり過ぎて機械的強度及び導電性が
低下するからである。また、導電性粉末の添加量は、６
〜１０重量部が好ましい。何故なら、６重量部未満の場
合には、水素吸蔵合金用粉末が不規則形状を呈している
ので、被覆効果が不十分となり、一方、１０重量部を超
えた場合には、導電性粉末と亜酸化銅粉末との被覆層が
厚くなり過ぎて水素の吸収・放出速度が遅くなるからで
ある。

【００１２】前記導電性粉末のうち銅粉末が最も実用性
が高い。何故なら、銅粉末は、展延性に富むために、比
較的弱い圧縮力や剪断エネルギ−でも、水素吸蔵合金用
粉末の表面に接合させることができるからである。この
ような銅粉末の中でも、電解銅粉末が特に好ましい。何
故なら、電解銅粉末は、樹枝状を呈しているので、混合
攪拌時に容易に解砕され、水素吸蔵合金用粉末の周囲を
細かい銅粉末で接合被覆することができるからである。

【００１３】電解銅粉末としては、粒径５ミクロン〜４
５ミクロン、比表面積２０００cm² ／ｇ〜７０００cm²
／ｇの範囲のものが好ましい。粒径が５ミクロン未満の
場合又は比表面積が７０００cm²／ｇを超える場合に
は、水素吸蔵合金用粉末の表面に形成される導電性粉末
と亜酸化銅粉末との接合被覆層が密になり過ぎて水素の
吸収・放出特性が悪くなり、一方、粒径が４５ミクロン
を超える場合又は比表面積が２０００cm² ／ｇ未満の場
合には、導電性粉末と亜酸化銅粉末との接合被覆層が粗
になり過ぎて機械的強度及び導電性が低下するからであ
る。

【００１４】本発明に用いる水素吸蔵合金用粉末と導電
性粉末とを高エネルギ−型攪拌機で混合攪拌すると、水
素吸蔵合金用粉末の表面に導電性粉末が接合被覆される
が、この被覆状態は導電性粉末粒子間の距離が大きく開
いたものとなり、水素吸蔵合金用材料の機械的強度及び
導電性の向上を図るのに十分なものとはいえない。そこ
で、この点を補うため、本発明においては、亜酸化銅粉
末を混入する。この亜酸化銅粉末は、粒径が細かいの
で、水素吸蔵合金用粉末及び導電性粉末と共に混合する
と、導電性粉末と混合状態となって水素吸蔵合金用粉末
の表面に接合すると共に、導電性粉末の存在しない水素
吸蔵合金用粉末の表面にも接合し、水素吸蔵合金用粉末
の表面に接合被覆層を形成することになる。なお、この
亜酸化銅粉末は、水素吸蔵合金用材料を電池として用い
る場合、その充電時において、水素発生電位より正の電
位（酸化水銀参照電極に対して−０．８Ｖ，水素発生は
−０．９２Ｖ）により電解液中で通電されることによっ
て、銅に還元されて導電性粉末と一体となるので、水素
吸蔵合金用材料の機械的強度及び導電性の向上に役立つ
ことになる。

【００１５】亜酸化銅粉末の粒径は、０．５〜２ミクロ
ンが好ましい。何故なら、０．５ミクロン未満の場合に
は、導電性粉末と亜酸化銅粉末との被覆層が密になり過
ぎて水素の吸収・放出速度が遅くなり、一方、２ミクロ
ンを超える場合には、充電時における亜酸化銅から銅へ
の還元がされにくくなるからである。亜酸化銅粉末の添
加量は、１〜１０重量部が好ましい。何故なら、１重量
部未満の場合には、添加の効果がなく、１０重量部を超
えた場合には、水素吸蔵合金用材料を電池として用いる
場合、通常、初期の充電で完全な電池容量が得られない
からである。

【００１６】酸化防止剤は、水素吸蔵合金用材料の製造
時における水素吸蔵合金用粉末及び導電性粉末の酸化を
防止し、また、水素吸蔵合金用材料或いはこれを用いて
成形した水素吸蔵合金の保管中の酸化防止を図る目的で
使用するものであり、水素吸蔵合金用粉末と反応して酸
化防止被膜を形成する。酸化防止剤としては、ホウ素−
窒素系酸化防止剤（ポリオキシエチレン−ジス−１．
２．３−トリハイドロキシプロパンポライド１δヘプタ
デカン−１−カルボキシレ−ト・Ｎポリオキシエチレン
−１−アミノヘキサデカン化合物等），チタネ−ト系酸
化防止剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネ−
ト等），アルミニウム系酸化防止剤（アセトアルコキシ
アルミニウムジイソプロピレ−ト等），シラン系酸化防
止剤（ビニルトリエトキシシラン等）などを挙げること
ができ、これらは単独或いは２種以上を組み合わせて使
用される。

【００１７】本発明により得られた水素吸蔵合金用材料
をニッケル−水素化物電池に使用する場合には、水素吸
蔵合金用材料がアルカリ溶液中で使用されるため、前記
酸化防止剤のうちホウ素−窒素系酸化防止剤又はチタネ
−ト系酸化防止剤、特に、ホウ素−窒素系酸化防止剤が
好ましい。何故なら、ホウ素−窒素系酸化防止剤を用い
た場合、水素吸蔵合金用材料の表面に窒化物が形成さ
れ、これが強固な酸化防止被膜となって、水素吸蔵合金
用粉末及び導電性粉末の酸化を防止することができるか
らである。また、ホウ素−窒素系酸化防止剤は、他の酸
化防止剤よりも導電性が優れているからである。酸化防
止剤の添加量は、０．１〜１重量部が好ましい。０．１
重量部未満の場合には、添加の効果がなく、１重量部を
超えた場合には、電気化学的な反応を阻害するからであ
る。

【００１８】高エネルギ−型攪拌機としては、例えば、
ボ−ルミル，振動ミル，ライカイ機，アトライタ−及び
媒体攪拌ミル等の使用も可能である。しかし、混合攪拌
時の圧縮力や剪断エネルギ−が大きく、また、微粉末の
生成が少ないメカノフュ−ジョン（ホソカワミクロン株
式会社製）が最適である。

【００１９】粗い水素吸蔵合金用粉末を使用する場合に
は、高エネルギ−型攪拌機は、初期の段階では低速回転
させられ、次の段階では中高速回転させられる。初期の
低速回転によって、高エネルギ−型攪拌機の粉砕力が十
分に作用して水素吸蔵合金用粉末及び導電性粉末が粉砕
される。その後の中高速回転によって、高エネルギ−型
攪拌機の粉砕力は抑制され、圧縮力や剪断エネルギ−が
作用して水素吸蔵合金用粉末の表面に導電性粉末及び亜
酸化銅粉末が接合被覆される。また、中高速回転による
混合攪拌によって、造粒しながら整粒されて、導電性粉
末及び亜酸化銅粉末が接合被覆された水素吸蔵合金用粉
末全体が酸化防止剤で被覆される。なお、一つの高エネ
ルギ−型攪拌機で、本発明に係る水素吸蔵合金用材料の
製造方法を実施すれば、コストダウンを図ることができ
る。細かい水素吸蔵合金用粉末を使用する場合には、攪
拌機の粉砕力を利用する必要がないので、高エネルギ−
型攪拌機を最初から中高速回転させる。ここに低速回転
とは、２００〜４００（ｒ．ｐ．ｍ）、中高速回転と
は、６００〜１２００（ｒ．ｐ．ｍ）好ましくは７００
〜１０００（ｒ．ｐ．ｍ）を意味する。

【００２０】なお、本発明に係る水素吸蔵合金用材料の
製造方法を実施するに際し、アルゴンガス、窒素ガス等
の非酸化性雰囲気、或いは、水，アルコ−ル等の液中で
混合攪拌を行うと、水素吸蔵合金用材料及び導電性粉末
の酸化防止を完全に行うことができる。通常、上記条件
下で酸化防止に留意して水素吸蔵合金用材料を製造した
としても、水素吸蔵合金用粉末或いはその被覆層が露出
していると、水素吸蔵合金用材料を攪拌機から取り出す
際に大気に触れることにより、その表面から直ちに酸化
が始まる。しかし、本発明においては、水素吸蔵合金用
粉末及びその表面の導電性粉末と亜酸化銅粉末との接合
被覆層が、酸化防止剤で被覆されているので、製造後に
大気中に取り出しても酸化する恐れはない。

【００２１】

【作用】本発明に係る水素吸蔵合金用材料は、水素吸蔵
合金用粉末の表面に導電性粉末及び亜酸化銅粉末が接合
被覆され、さらに全体が酸化防止剤で被覆されている。
また、製造工程中に一時的に露出した水素吸蔵合金用粉
末及び導電性粉末の新しい面も酸化防止剤で被覆されて
いるので、酸化されることはない。

【００２２】細かい水素吸蔵合金用粉末を使用する場合
の本発明に係る水素吸蔵合金用材料の製造方法は、水素
吸蔵合金用粉末、導電性粉末、亜酸化銅粉末及び酸化防
止剤を高エネルギ−型攪拌機に入れ、初期の段階から中
高速回転を行なうことにより、混合攪拌時の圧縮力や剪
断エネルギ−を利用して、導電性粉末及び亜酸化銅粉末
に塑性変形を起こさせ、水素吸蔵合金用粉末の表面に強
固に接合被覆させる。同時に、混合攪拌によって造粒し
ながら整粒して、導電性粉末及び亜酸化銅粉末が接合被
覆された水素吸蔵合金用粉末全体を酸化防止剤で被覆さ
せる。

【００２３】一方、粗い水素吸蔵合金用粉末を使用する
場合の本発明に係る水素吸蔵合金用材料の製造方法は、
水素吸蔵合金用粉末、導電性粉末、亜酸化銅粉末及び酸
化防止剤を高エネルギ−型攪拌機に入れ、初期の段階で
は低速回転を行うことにより、混合攪拌時の粉砕力を利
用して、水素吸蔵合金用粉末及び導電性粉末を粉砕す
る。この際、粉砕によって水素吸蔵合金用粉末及び導電
性粉末の新しい面が露出するが、露出と同時にこの新し
い面が酸化防止剤によって被覆される。そして、次の段
階では中高速回転を行なうことにより、混合攪拌時の圧
縮力や剪断エネルギ−を利用して、導電性粉末及び亜酸
化銅粉末に塑性変形を起こさせ、水素吸蔵合金用粉末の
表面に強固に接合被覆させる。同時に、混合攪拌によっ
て造粒しながら整粒して、導電性粉末及び亜酸化銅粉末
が接合被覆された水素吸蔵合金用粉末全体を酸化防止剤
で被覆させる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例、実験例及び比較例に
基づき詳細に説明する。 実施例１ 平均粒径２５０ミクロンの水素吸蔵合金用粉末〔ＭｍＮ
ｉ_3.5 Ｃｏ_0.7 Ａｌ_0.8 ：但し、Ｍｍはミッシュメタル
を示し、希土類の混合物〕１００重量部に対し、電解銅
粉末〔平均粒径１０ミクロン、比表面積約５０００cm²
／ｇ〕と亜酸化銅粉末〔平均粒径０．５ミクロン：日進
化学（株）製〕及びホウ素−窒素系酸化防止剤〔ＥＮ−
１３０：商品名：東邦化学工業（株）製〕を、表１に示
す割合でメカノフュ−ジョン〔ホソカワミクロン（株）
製〕に同時に入れ、市販のアルゴンガスボンベからアル
ゴンガスを流入させながら、回転数８００（ｒ．ｐ．
ｍ）で３０分間混合攪拌を行った。その結果、水素吸蔵
合金用粉末の表面に電解銅粉末及び亜酸化銅粉末が接合
被覆され、さらに全体が上記酸化防止剤で被覆された、
最大粒径３５５ミクロン、平均粒径６０ミクロンの水素
吸蔵合金用材料を得た。

【００２５】実験例１ 実施例１で得た水素吸蔵合金用材料と３ｗｔ％ＰＴＦＥ
樹脂（Ｄ−２：商品名：ダイキン工業（株）製）とを混
合し、３×４×０．３cmのシ−トを作り、ニッケル網に
挟み、サンドイッチ状に冷間プレスして負極とした。正
極に焼結型の酸化ニッケル電極を用い、６Ｎ−水酸化カ
リウム溶液を電解液とする試験用電池を組み立てた。な
お、負極の水素吸蔵合金量は４ｇ、容量は１２００ｍＡ
・ｈとし、いずれの試験用電池も電池容量が負極の容量
に依存する負極規制タイプとした。これらの試験用電池
を温度２０度の恒温室内において、充電電流４００ｍＡ
で３時間充電し、０．５時間休止した後、放電電流２０
０ｍＡで電圧が０．８Ｖに低下するまで放電するという
サイクルで充放電を５０回繰り返す実験を行い、試験用
電池の最大放電容量（ｍＡ・ｈ／ｇ）を測定した。その
結果を表１に示す。

【００２６】実施例２ 平均粒径６００ミクロンの水素吸蔵合金用粉末〔ＭｍＮ
ｉ_3.5 Ｃｏ_0.7 Ａｌ_0.8 ：但し、Ｍｍはミッシュメタル
を示し、希土類の混合物〕１００重量部に対し、電解銅
粉末〔平均粒径１０ミクロン、比表面積約５０００cm²
／ｇ〕と亜酸化銅粉末〔平均粒径０．５ミクロン：日進
化学（株）製〕及びホウ素−窒素系酸化防止剤〔ＥＮ−
１３０：商品名：東邦化学工業（株）製〕を、表１に示
す割合でメカノフュ−ジョン〔ホソカワミクロン（株）
製〕に同時に入れ、市販のアルゴンガスボンベからアル
ゴンガスを流入させながら、回転数３００（ｒ．ｐ．
ｍ）で５分間混合攪拌を行った後、回転数８００（ｒ．
ｐ．ｍ）で３０分間混合攪拌を行った。その結果、水素
吸蔵合金用粉末の表面に電解銅粉末及び亜酸化銅粉末が
接合被覆され、さらに全体が上記酸化防止剤で被覆され
た、最大粒径３００ミクロン、平均粒径５５ミクロンの
水素吸蔵合金用材料を得た。

【００２７】実験例２ 実施例２で得た水素吸蔵合金用材料を用いた外は実験例
１と同様の方法で実験した。その結果を表１に示す。

【００２８】比較例１ 平均粒径２５０ミクロンの水素吸蔵合金用粉末〔ＭｍＮ
ｉ_3.5 Ｃｏ_0.7 Ａｌ_0.8 ：但し、Ｍｍはミッシュメタル
を示し、希土類の混合物〕１００重量部に対し、電解銅
粉末〔平均粒径５０ミクロン、比表面積約１５００cm²
／ｇ〕を、表１に示す割合でメカノフュ−ジョン〔ホソ
カワミクロン（株）製〕に同時に入れ、市販のアルゴン
ガスボンベからアルゴンガスを流入させながら、回転数
８００（ｒ．ｐ．ｍ）で３０分間混合攪拌を行った。
その結果、水素吸蔵合金用粉末の表面に電解銅粉末が接
合被覆された、最大粒径３５０ミクロン、平均粒径７０
ミクロンの水素吸蔵合金用材料を得た。

【００２９】比較実験例１ 比較例１で得た水素吸蔵合金用材料を用いた外は実験例
１と同様の方法で実験した。その結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】 表１から明らかなように、実験例１(1) 〜(11)及び実験
例２(1) 〜(5) のいずれにおいても、最大放電容量２２
０（ｍＡ・ｈ／ｇ）以上が得られた。これは、水素吸
蔵合金用材料の製造時に生じた水素吸蔵合金用粉末及び
電解銅粉末の新しい面が、露出と同時に酸化防止剤によ
って被覆され、この被覆層が窒化物を形成して強固な酸
化防止被膜となったこと、水素吸蔵合金用粉末の表面
に電解銅粉末と共に接合被覆された亜酸化銅粉末が、充
電時に電気化学的に銅に還元されたこと、の相互作用に
よるものと認められる。

【００３１】実施例３及び実験例３ 表２に示す組成に代えた外は実施例１と同様にして得た
水素吸蔵合金用材料を用いて、実験例１と同様の実験を
行った。その結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例４及び実験例４ 表３に示す組成に代えた外は実施例１と同様にして得た
水素吸蔵合金用粉末を用いて、実験例１と同様の実験を
行った。その結果を表３に示す。

【００３４】比較例２及び比較実験例２ 酸化防止剤を用いない外は実施例１と同様にして得た水
素吸蔵合金用粉末を用いて、実験例４と同様の実験を行
った。その結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例５及び実験例５ 水素吸蔵合金用粉末１００重量部に対し、電解銅粉末１
０重量部と亜酸化銅粉末３重量部及びホウ素−窒素系酸
化防止剤〔ＥＮ−１３０〕０．３重量部とした外は実施
例１と同様にして得た水素吸蔵合金用材料を用いて、実
験例１と同様の実験を行った。その結果を表４に示す。

【００３７】

【表４】 表４から明らかなように、３０日経過しても最大放電容
量の劣化はなかった。これは、酸化防止剤が水素吸蔵合
金用粉末と反応して導電性の酸化防止被膜を形成してい
るためと認められる。

【００３８】比較例３及び比較実験例３ 水素吸蔵合金用粉末１００重量部に対し、電解銅粉末１
０重量部及び亜酸化銅粉末３重量とした外は実施例１と
同様にして得た水素吸蔵合金用材料を用いて、実験例５
と同様の実験を行った。その結果を表５に示す。

【表５】

【００３９】実施例６及び実験例６ 表６に示す組成に代えた外は実施例１と同様にして得た
水素吸蔵合金用材料を用いて、実験例１と同様の実験を
行った。その結果を表６に示す。

【００４０】

【表６】 表６から明らかなように、銅粉末をコバルト粉末に置換
すると、銅粉末単独よりも放電容量が向上する。これ
は、電解液中の溶解析出反応によって、水素吸蔵合金用
粉末の表面上にコバルトが微粒子として析出し、亜酸化
銅粉末と同様の効果がもたらされる結果によるものと認
められる。

【００４１】実験例７ 表７に示す組成に代えた外は実施例１と同様にして得た
水素吸蔵合金用材料を用いて、実験例１と同様の実験を
行った。その結果を表７に示す。

【表７】 表７から明らかなように、銅粉末の１〜５重量部を銀粉
末に置換すると、銅粉末単独の場合よりも高い放電容量
が得られる。これは、銀粉末が銅粉末より展延性がある
ために、水素吸蔵合金用粉末の表面に銀粉末が強固に接
合するためと認められる。

【００４２】

【発明の効果】本発明に係る水素吸蔵合金用材料は、水
素吸蔵合金用粉末の表面に導電性粉末及び亜酸化銅粉末
が接合被覆され、さらに全体が酸化防止剤で被覆されて
いるので、製造工程中に一時的に露出した水素吸蔵合金
用粉末及び導電性粉末の新しい面も酸化されることな
く、酸化防止剤で被覆されている。従って、この水素吸
蔵合金用材料は、水素の吸収・放出特性が製造直後にお
いて優れているだけでなく、該特性を粉末状態で長期間
にわたって保持することが可能である。

【００４３】細かい水素吸蔵合金用粉末を使用する場合
の本発明に係る水素吸蔵合金用材料の製造方法において
は、水素吸蔵合金用粉末、導電性粉末、亜酸化銅粉末及
び酸化防止剤を高エネルギ−型攪拌機に入れ、初期の段
階から中高速回転を行なうことにより、混合攪拌時の圧
縮力や剪断エネルギ−を利用して、導電性粉末及び亜酸
化銅粉末に塑性変形を起こさせ、水素吸蔵合金用粉末の
表面に強固に接合被覆させている。同時に、混合攪拌に
よって造粒しながら整粒して、導電性粉末及び亜酸化銅
粉末が接合被覆された水素吸蔵合金用粉末全体を酸化防
止剤で被覆させている。また、粗い水素吸蔵合金用粉末
を使用する場合の本発明に係る水素吸蔵合金用材料の製
造方法においては、水素吸蔵合金用粉末、導電性粉末、
亜酸化銅粉末及び酸化防止剤を高エネルギ−型攪拌機に
入れ、初期の段階から中高速回転を行なうことにより、
混合攪拌時の圧縮力や剪断エネルギ−を利用して、導電
性粉末及び亜酸化銅粉末に塑性変形を起こさせ、水素吸
蔵合金用粉末の表面に強固に接合被覆させている。同時
に、混合攪拌によって造粒しながら整粒して、導電性粉
末及び亜酸化銅粉末が接合被覆された水素吸蔵合金用粉
末全体を酸化防止剤で被覆させている。そして、次の段
階では中高速回転を行なうことにより、混合攪拌時の圧
縮力や剪断エネルギ−を利用して、導電性粉末及び亜酸
化銅粉末に塑性変形を起こさせ、水素吸蔵合金用粉末の
表面に強固に接合被覆させている。同時に、混合攪拌に
よって造粒しながら整粒して、導電性粉末及び亜酸化銅
粉末が接合被覆された水素吸蔵合金用粉末全体を酸化防
止剤で被覆させている。従って、本発明に係る水素吸蔵
合金用材料の製造方法は、水素の吸収・放出特性が製造
直後において優れているだけでなく、該特性を粉末状態
で長期間にわたって保持することが可能な水素吸蔵合金
用材料を、乾式法により簡単に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮村 弘 大阪府豊中市新千里西町３−20−10 (72)発明者 石川 博 大阪府池田市五月丘１−10−16 (72)発明者 和田 仁 京都府宇治市木幡桧尾28−７ (72)発明者 吉永 弘 京都府京都市山科区音羽前出町６−11 (72)発明者 梶田 治 京都府宇治市五ケ庄北ノ庄11の11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金用粉末の表面に導電性粉末
   及び亜酸化銅粉末が接合被覆され、そして全体が酸化防
   止剤で被覆されていることを特徴とする水素吸蔵合金用
   材料。
2. 【請求項２】 導電性粉末が、銅粉末，ニッケル粉末，
   コバルト粉末，銀粉末の群から選ばれる少なくとも１以
   上である請求項１記載の水素吸蔵合金用材料。
3. 【請求項３】 酸化防止剤が、ホウ素−窒素系酸化防止
   剤，チタネ−ト系酸化防止剤，アルミニウム系酸化防止
   剤，シラン系酸化防止剤の群から選ばれる少なくとも１
   以上である請求項１又は請求項２記載の水素吸蔵合金用
   材料。
4. 【請求項４】 水素吸蔵合金用粉末、導電性粉末、亜酸
   化銅粉末及び酸化防止剤を高エネルギ−型攪拌機に入
   れ、中高速回転による混合攪拌時の圧縮力や剪断エネル
   ギ−を利用して水素吸蔵合金用粉末の表面に導電性粉末
   及び亜酸化銅粉末を接合被覆させると共に造粒しながら
   整粒して全体を酸化防止剤で被覆させることを特徴とす
   る水素吸蔵合金用材料の製造方法。
5. 【請求項５】 導電性粉末が、粒径５ミクロン〜４５ミ
   クロン、比表面積２０００cm² ／ｇ〜７０００cm² ／ｇ
   の電解銅粉末である請求項４記載の水素吸蔵合金用材料
   の製造方法。
6. 【請求項６】 水素吸蔵合金用粉末、導電性粉末、亜酸
   化銅粉末及び酸化防止剤を高エネルギ−型攪拌機に入
   れ、初期の段階では低速回転による混合攪拌時の粉砕力
   を利用して水素吸蔵合金用粉末及び導電性粉末を粉砕
   し、次の段階では中高速回転による混合攪拌時の圧縮力
   や剪断エネルギ−を利用して水素吸蔵合金用粉末の表面
   に導電性粉末及び亜酸化銅粉末を接合被覆させると共に
   造粒しながら整粒して全体を酸化防止剤で被覆させるこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金用材料の製造方法。
7. 【請求項７】 導電性粉末が、粒径５ミクロン〜４５ミ
   クロン、比表面積２０００cm² ／ｇ〜７０００cm² ／ｇ
   の電解銅粉末である請求項６記載の水素吸蔵合金用材料
   の製造方法。