JPH0597427A - 変性ホージヤサイト型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ホージャサイト型ゼオライト、特
に１５０℃以上の熱履歴を受けていないホージャサイト
型ゼオライトを酸処理することにより、ゼオライトの単
位格子を減じ、シリカ／アルミナのモル比を増大させた
非常に熱安定性に優れた変性ホージャサイト型ゼオライ
トの製造法の提供。 【構成】 ホージャサイト型ゼオライトを水相中に懸濁
し、温度５０℃以上の条件下で、該懸濁液中に酸を０．
２ｇ当量／Hr．１モル−ゼオライト以下の速度で添加
し、pH４以下とすることを特徴とする変性ホージャサイ
ト型ゼオライトの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性ホージャサイト型ゼ
オライトの製法に関する。さらに詳しくは、ホージャサ
イト型ゼオライト（以下、ゼオライトということがあ
る)をカ焼することなく、ゼオライトの単位格子を著し
く減じ、シリカ／アルミナのモル比を増大させた非常に
熱安定性に優れた変性ホージャサイト型ゼオライトの製
法に関する。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来、超安定性Ｙ型ゼオ
ライトと称されている変性ゼオライトの製造法として
は、例えばつぎのようなものがある。特公昭５７−１６
９２５号公報には、Ｎａ₂Ｏとして約０．６〜５重量％
のナトリウムを含有するアンモニウム−ナトリウムＹゼ
オライトをカ焼し、このカ焼を約３１５.６〜８９８.９
℃（６００〜１６５０°Ｆ）の温度で少くとも約０．０
１４Kg/cm²（０．２psi）の水蒸気と、上記ゼオライト
の単位格子の寸法を著しく減じこれを約２４．４０〜２
４．６４Åの値とするのに十分な時間接触させて実施
し、上記カ焼したゼオライトを、その残留するゼオライ
トのナトリウムイオンの少なくとも約２５％をアンモニ
ウムイオンで置換し約１重量％より少量のＮａ₂Ｏを含
有する最終生成物を得るように調整した条件下で更にア
ンモニウムイオン交換処理することを特徴とする熱水安
定性且つアンモニア安定性Ｙゼオライト組成物の製造方
法が記載されている。また特公昭４４−３１９４８号公
報には、分子篩を５％以上の水分を含む気相中で高温に
於てその分子篩の結晶格子から少なくとも一部のアルミ
ナ四面体が除去させるに足る時間処理してそのアルミナ
をその分子篩中で無定形の相となし、また、その熱処理
された分子篩をアルミナの除去に適した薬剤と接触さ
せ、それによって少なくともその分子篩の結晶度が実質
的に保持されている増強されたシリカ／アルミナモル比
を持ったアルミノシリケートゼオライト分子篩を造る；
工程とを組合せて含んでいることを特徴とする分子篩が
少なくとも一部水素形である分子篩型の結晶質アルミノ
シリケートゼオライトの結晶格子中のシリカ／アルミナ
のモル比を増大する方法が開示されている。さらに、特
開昭６０−４６９１６号公報には水熱安定性の高いゼオ
ライトの製法として、アンモニウム交換ホージャサイト
型ゼオライトを４００〜６００℃の温度で焼成した後、
pH２〜４．５の条件下にアンモニウム塩水溶液で処理し
て更にアンモニウムイオン交換し、次いで焼成する方法
が提案されている。しかし、これら従来の方法は、ホー
ジャサイト型ゼオライトでは、酸などで処理するとゼオ
ライトの結晶構造が壊れるため、いずれもゼオライトの
アルカリ金属をアンモニウムイオンで一部イオン交換し
て耐水熱性を少し高めた後に、該ゼオライトを水蒸気雰
囲気中でカ焼してゼオライトの単位格子を減じ、耐酸
性、耐熱性を高め、次いで酸などで処理して脱アルミニ
ウムし、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増大し
なければならなかった。さらにゼオライト中のアルカリ
金属を減少させるためには、カ焼した後に再度アンモニ
ウムイオンでイオン交換しなければならず、従来の超安
定ゼオライトの製造法は、非常に製造工程が長いため
に、コスト高であった。また、これらの方法はゼオライ
トの骨格構造から脱アルミニウムを行うだけで、脱アル
ミニウムした位置に積極的に珪素を骨格構造に挿入する
ことが行われていないので、得られるゼオライトは欠陥
構造を有しており、熱安定性についても必ずしも十分で
はなかった。ゼオライト骨格構造のアルミニウムを外部
からの珪素によって置換して欠陥構造の少ない変性ゼオ
ライトの製造法として、(1)特開昭５８−３６９１７
号、(2)特開昭５８−１１０４２０号、(3)特開昭６２−
２１６９１３号公報がある。(1)は、ガス状ハロゲン化
シランによる気相反応であり、また水に対して極めて反
応性に富みかつそれ自体重合しやすい不安定な化合物で
あるため処理上の管理が非常に困難である。(2)と(3)は
いずれも水相中における反応にかかるものではあるが、
(2)はフルオロ珪酸塩を、(3)は弗化物イオン源たとえば
弗化水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ）を、それぞれ
使用するものであって、共に弗素化合物という特殊な化
合物を使用しなければならないうえ、系中に弗化水素が
発生するおそれがあったり、現に弗化水素が存在してい
たりするため、通常の材料による装置は腐食されて使用
ができないため、特別の耐腐食性材料よりなる新しい装
置の建設が必要となる。また、弗素化合物を使用する場
合は、アルカリ金属を含有するゼオライトを出発原料と
して使用すると、氷晶石（Ｎａ₃ＡｌＦ₆）が生成し、得
られるゼオライトとの分離ができないなどの問題があ
る。

【０００３】

【発明の目的】本発明の目的は、 (ｉ) ホージャサイト型ゼオライトの結晶構造を壊すこ
となく酸処理する方法を提供すること、 (ii) ホージャサイト型ゼオライト、特に１５０℃以上
の熱履歴を受けていないホージャサイト型ゼオライトを
酸処理することにより、ゼオライトの単位格子を減じ、
シリカ／アルミナのモル比を増大させた非常に熱安定性
に優れた変性ホージャサイト型ゼオライトの製造法を提
供すること、 (iii)従来はホージャサイト型ゼオライト中のアルカリ
金属をアンモニウムイオンでイオン交換して除去してい
たが本発明ではアンモニウム置換しなくても直接アルカ
リ金属を除くことのできる方法を提供すること（ただ
し、本発明はアンモニウム置換ゼオライトの使用を排除
するものではない）、および (iv) 非常に安価に変性ホージャサイト型ゼオライトを
製造する方法を提供すること、にある。

【０００４】

【発明の概要】本発明は、ホージャサイト型ゼオライト
を水相中に懸濁し、温度５０℃以上の条件下で、該懸濁
液中に酸を０．２ｇ当量／Hr．１モル−ゼオライト以下
の速度で添加し、pH４以下とすることを特徴とする変性
ホージャサイト型ゼオライトの製造方法である。

【０００５】

【発明の具体的説明】以下に本発明について具体的に説
明する。ゼオライト、とりわけホージャサイト型ゼオラ
イトは触媒、例えば炭化水素転化用触媒として、あるい
はその一成分として広く利用されている。一般にゼオラ
イト含有触媒の性能は、ゼオライトの水熱安定性に依存
するところが大きい。このため当業界ではゼオライトの
水熱安定性を向上させることが重要な技術的課題とされ
ている。一般的に言えば、ゼオライトの水熱安定性は、
ゼオライトのアルカリ含量とシリカ／アルミナ比に関係
し、アルカリ成分の含有量が減少する程、またシリカ／
アルミナ比が増大する程、ゼオライトの水熱安定性は向
上する。ゼオライトのアルカリ含量を低減させ、併せて
シリカ／アルミナ比を増大させる最も簡便な手段は、ゼ
オライトを酸溶液で処理することであるが、この方法は
モルデナイト型ゼオライトには適用できるものの、ホー
ジャサイト型ゼオライトには適用することができない。
ホージャサイトはシリカ／アルミナモル比が３〜６で単
位格子定数が２４．６５Åより大きく、耐酸性が低く、
懸濁液のpHを４以下にするとゼオライトの結晶構造が壊
われる問題があり、特にアルカリ金属を含有する場合
は、この傾向が強く、いずれにしてもpHを４以下にする
ことができず、そのため実質上、脱アルミニウム反応が
進行しないため、酸処理の原料として使用することすら
できなかった。

【０００６】本発明者らは、ホージャサイト型ゼオライ
トの懸濁液中への酸の添加速度を非常に遅くすることに
より、前述のようなゼオライトを出発原料としても、懸
濁液のpHを４以下にしてもゼオライトの結晶構造を破壊
することなく、単位格子定数を減少し、シリカ／アルミ
ナのモル比を増大させることができることを見い出し
た。

【０００７】したがって、本発明に使用されるホージャ
サイト型ゼオライトとしては、天然および合成のゼオラ
イトの何れもが使用可能であって、アルカリ金属を多量
に含有するゼオライトであってもよく、またアルカリ金
属をアンモニウムイオンでイオン交換したゼオライトで
あってもよい。また、さらにスチーミング処理などの従
来技術によりゼオライトの骨格構造から脱アルミニウム
した超安定ホージャサイト型ゼオライトを出発物質とす
ることもできる。しかしながら、本発明の方法によれ
ば、カ焼された経歴を有しない、即ち１５０℃以上の温
度でカ焼された経歴を有しないホージャサイト型ゼオラ
イトを使用しても、従来の酸処理方法とは相違し、シリ
カ／アルミナモル比が高く、熱安定性に優れたゼオライ
トが得られるので、このようなカ焼された経歴を有しな
いホージャサイト型ゼオライトを使用する方が経済的な
効果が大きく好ましい。

【０００８】本発明の製造方法では、ホージャサイト型
ゼオライトの懸濁液中に酸を０．２ｇ当量／Hr．１モル
−ゼオライト以下の速度で添加することを特徴とする。
懸濁液中への酸の添加速度が０．２ｇ当量／Hr．１モル
−ゼオライトよりも速い場合には、ゼオライトの結晶構
造が破壊されるので好ましくない。本発明での好ましい
酸の添加速度は、０．１５ｇ当量／Hr．１モル−ゼオラ
イト以下、更に好ましくは、０．１０〜０．０１ｇ当量
／Hr．１モル−ゼオライトの範囲である。

【０００９】本発明に使用される酸としては、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸の外、酢酸などの有機酸が使用でき
る。特に硫酸、硝酸、塩酸から選ばれる１種以上の酸が
好適であり、酸の濃度としては、１０ｇ当量／リットル
以下であることが望ましい。

【００１０】本発明では、前記ホージャサイト型ゼオラ
イトの水相として、アンモニウム塩水溶液を使用するこ
とが、ゼオライトの結晶構造の破壊を防止する効果を助
長するので好ましい。本発明でのアンモニウム塩水溶液
としては、無機アンモニウム塩の水溶液が使用可能であ
って、例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩
化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。

【００１１】なお、本発明でのゼオライト懸濁液中のゼ
オライト濃度は、３〜５０wt％の範囲にあることが望ま
しく、またアンモニウム塩の量は、０．５〜４ｇ当量／
１モル−ゼオライトの範囲にあることが望ましい。

【００１２】また本発明の製造方法では、酸の添加はゼ
オライト懸濁液の温度が５０℃以上、好ましくは５０〜
２００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲で、
懸濁液のpHを４以下、好ましくはpHを３以下、さらに好
ましくはpHを２以下とし、洗浄、乾燥して変性ホージャ
サイト型ゼオライトを得る。

【００１３】本発明の製造方法では、ホージャサイト型
ゼオライトの骨格構造から非常に遅い速度で脱アルミニ
ウムが行なわれると共にゼオライト自体から一部の溶出
した水溶液中の珪素が骨格構造に再び配されるために、
耐酸性が強くなり、懸濁液のpHを２以下にしてもゼオラ
イトの結晶構造が壊れることがなく、非常に熱安定性に
優れた変性ホージャサイト型ゼオライトが得られるもの
と推定される。ゼオライト懸濁液の温度が５０℃よりも
低い場合は、得られる変性ホージャサイト型ゼオライト
の結晶構造が壊われ、ゼオライトの結晶度が小さくなる
ので好ましくない。これは、ゼオライト自体から一部の
溶出した水溶液中の珪素が骨格構造に再挿入される速度
が遅くなるためと推定される。また、本発明における懸
濁液のpHが４よりも高い場合は、ゼオライトの骨格構造
から脱アルミニウムが起きにくいので好ましくない。

【００１４】本発明の方法で得られる変性ホージャサイ
ト型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比の増大および
単位格子の減少は、ゼオライトの骨格構造から脱アルミ
ニウムする量、すなわち酸の添加量により調節できる。
本発明の方法によりシリカ／アルミナのモル比を６以
上、好ましくは７〜３０の範囲に、また単位格子定数を
２４．６５Å以下、好ましくは２４．５５〜２４．３０
Åの範囲に調節した変性ホージャサイト型ゼオライト
は、耐酸性、耐熱性などに優れており、炭化水素の接触
分解、水素化分解、異性化などの触媒あるいは脱硝触媒
などに使用して好適である。以下に実施例を示し、本発
明を具体的に説明する。

【００１５】

【実施例】

実施例１ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５Ｓ
ｉＯ₂）４６４ｇを焼成することなく通常の方法により
イオン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウムイオン
交換Ｙ型ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換
ゼオライトを９５℃の１６wt％硫酸アンモニウム水溶液
１３９２ｇに懸濁し、９５℃の温度に保持して撹拌しな
がら５wt％硫酸７８４０ｇを０．０８ｇ当量／Hr．１モ
ル−ゼオライトの速度で１００時間連続的に加えた。途
中で少量のゼオライトを採取し、洗浄し、乾燥してＸ−
ray回折により結晶度、格子定数および化学分析により
組成を求めた。結果を表−１に示す。（以下余白）

【表１】 *1 結晶度は、出発原料ＮａＹゼオライトを100％とし
たときの相対値。 表−１から分るように本発明の方法で得られる変性ホー
ジャサイト型ゼオライトは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が高く、また８００℃で３時間空気中で焼成した場合の
結晶残存率が高く、熱安定性に優れている。表−１に示
されている、Ｈ₂ＳＯ₄添加量４．０ｇ当量／１モル-ゼ
オライトで得られた変性ゼオライトについて赤外吸収ス
ペクトル測定を行った。測定条件は該ゼオライトを４５
０℃で５時間真空加熱処理後１００℃で測定した。その
結果を図１に示す。

【００１６】実施例２ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５Ｓ
ｉＯ₂）４６４ｇを焼成することなく通常の方法により
イオン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウムイオン
交換Ｙ型ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換
ゼオライトを９５℃の１６wt％硫酸アンモニウム水溶液
１３９２ｇに懸濁し、９５℃の温度に保持して撹拌しな
がら５wt％硫酸３９２０ｇを０．０８ｇ当量／Hr．１モ
ル−ゼオライトの速度で連続して添加した。硫酸添加終
了後、ゼオライトは濾過し、洗浄、乾燥して変性ホージ
ャサイト型ゼオライトを得た。このゼオライトについて
Ｘ-線回折により結晶度を測定した。上記と同様の方法
で、５wt％硫酸の添加速度を表−２に示す速度にそれぞ
れ変えて変性ホージャサイト型ゼオライトを得た。これ
らゼオライトの結晶度の測定結果を表−２に示す。

【表２】

【００１７】実施例３ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５Ｓ
ｉＯ₂）４６４ｇを焼成することなく通常の方法により
イオン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウムイオン
交換Ｙ型ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換
ゼオライトを９５℃の温水１３９２ｇに懸濁し、９５℃
の温度に保持して撹拌しながら１０wt％硝酸２５２０ｇ
を０．０８ｇ当量／Hr．１モル−ゼオライトの速度で５
０時間連続的に加えた。硝酸添加終了後、ゼオライトは
濾過し、洗浄、乾燥して得られた変性ゼオライトについ
て実施例２と同様に結晶度を測定した。その結果、結晶
度は８５％であった。

【００１８】実施例４ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５Ｓ
ｉＯ₂）４６４ｇを焼成することなく通常の方法により
イオン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウムイオン
交換Ｙ型ゼオライトを調製した。このアンモニウム交換
ゼオライトを３０℃の１６wt％硫酸アンモニウム水溶液
１３９２ｇに懸濁し、３０℃に保持して、撹拌しながら
５wt％硫酸３９２０ｇを０．０８ｇ当量／Hr．１モル−
ゼオライトの速度で５０時間連続して加えた。硫酸添加
終了後、ゼオライトは、濾過、洗浄、乾燥して変性ホー
ジャサイト型ゼオライトを得た。上記と同様の方法で、
それぞれゼオライトの懸濁液の処理温度を５０℃、７５
℃、９５℃と変えて変性ホージャサイト型ゼオライトを
得た。これらのゼオライトの結晶度の測定結果を表−３
に示す。

【表３】

【００１９】

【効果】本発明の方法では、ホージャサイト型ゼオライ
ト、特に１５０℃以上の熱履歴を受けていないホージャ
サイト型ゼオライトを酸処理して、ゼオライトの結晶構
造を破壊することなく、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を増
大させ、熱安定性に優れた変性ホージャサイト型ゼオラ
イトを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における、Ｈ₂ＳＯ₄添加量４．０ｇ当
量／１モル−ゼオライトで得られた変性型ゼオライトに
ついての赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 護郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホージャサイト型ゼオライトを水相中に
   懸濁し、温度５０℃以上の条件下で、該懸濁液中に酸を
   ０．２ｇ当量／Hr．１モル−ゼオライト以下の速度で添
   加し、pH４以下とすることを特徴とする変性ホージャサ
   イト型ゼオライトの製造方法。
2. 【請求項２】 ホージャサイト型ゼオライトが１５０℃
   以上の熱履歴を受けていないものであることを特徴とす
   る請求項１記載の変性ホージャサイト型ゼオライトの製
   造方法。
3. 【請求項３】 ホージャサイト型ゼオライトの懸濁液の
   水相がアンモニウム塩水溶液であることを特徴とする請
   求項１記載の変性ホージャサイト型ゼオライトの製造方
   法。