JPH0597592A - ＢａＴｉＯ３単結晶の製造方法 - Google Patents
ＢａＴｉＯ３単結晶の製造方法Info
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- JPH0597592A JPH0597592A JP3289076A JP28907691A JPH0597592A JP H0597592 A JPH0597592 A JP H0597592A JP 3289076 A JP3289076 A JP 3289076A JP 28907691 A JP28907691 A JP 28907691A JP H0597592 A JPH0597592 A JP H0597592A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ホール支配で大きな光屈折効果を安定して示
すＢａＴｉＯ3単結晶を製造する。 【構成】 二酸化チタンとバリウムの酸化物又は炭酸塩
との混合物に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及び
Ｃｕからなる群から選択された１種又は２種以上の元素
からなる遷移金属元素を、その総含有量で5ppm以上添加
したものを出発原料とし、この混合物を1330℃以上に加
熱して溶融させ、融液６を得る。次いで、酸素分圧が0.
02気圧以下の低酸素分圧雰囲気中で融液６にＢａＴｉＯ
3の種結晶７を接触させた後に前記融液を徐冷して前記
種結晶の表面上に単結晶を育成する。その後、育成後の
単結晶を酸素分圧が0.1気圧以上の酸化性雰囲気中で600
℃以上に加熱処理する。
すＢａＴｉＯ3単結晶を製造する。 【構成】 二酸化チタンとバリウムの酸化物又は炭酸塩
との混合物に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及び
Ｃｕからなる群から選択された１種又は２種以上の元素
からなる遷移金属元素を、その総含有量で5ppm以上添加
したものを出発原料とし、この混合物を1330℃以上に加
熱して溶融させ、融液６を得る。次いで、酸素分圧が0.
02気圧以下の低酸素分圧雰囲気中で融液６にＢａＴｉＯ
3の種結晶７を接触させた後に前記融液を徐冷して前記
種結晶の表面上に単結晶を育成する。その後、育成後の
単結晶を酸素分圧が0.1気圧以上の酸化性雰囲気中で600
℃以上に加熱処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は位相共役鏡、レーザ共振
器及び光学画像解析機器などの光学応用機器に使用さ
れ、高い光屈折性（photorefractive properties）を有
するチタン酸バリウム単結晶を製造するチタン酸バリウ
ム単結晶の製造方法に関する。
器及び光学画像解析機器などの光学応用機器に使用さ
れ、高い光屈折性（photorefractive properties）を有
するチタン酸バリウム単結晶を製造するチタン酸バリウ
ム単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）単結
晶の製造方法として、フッ化カリウム（ＫＦ）又は塩化
バリウム（ＢａＣｌ2）をフラックスとして使用するフ
ラックス法が知られている（J. P. Remeika等、J. Am.
Chem. Soc.第76巻、1954年発行、第940頁）。この方法
により製造されたチタン酸バリウム単結晶はバタフライ
型結晶といわれるものであり、最大厚さが0.4mm程度の
三角形状のものである。この方法においては、光学応用
機器に使用可能な大型で厚さが厚いチタン酸バリウム結
晶を得ることができない。
晶の製造方法として、フッ化カリウム（ＫＦ）又は塩化
バリウム（ＢａＣｌ2）をフラックスとして使用するフ
ラックス法が知られている（J. P. Remeika等、J. Am.
Chem. Soc.第76巻、1954年発行、第940頁）。この方法
により製造されたチタン酸バリウム単結晶はバタフライ
型結晶といわれるものであり、最大厚さが0.4mm程度の
三角形状のものである。この方法においては、光学応用
機器に使用可能な大型で厚さが厚いチタン酸バリウム結
晶を得ることができない。
【０００３】その後、二酸化チタン（ＴｉＯ2）を過剰
に含有させた組成の原料融液を徐冷しつつ、種結晶にチ
タン酸バリウムを晶出させることにより、チタン酸バリ
ウム単結晶を製造する溶融引き上げ法（ＴＳＳＧ法；To
p Seeded Solution Growth法）が開発された（A. Linz,
V, Belruss and C. S. Nailman, J. Electro. Chem.So
c. 60C, 1965年発行、第112頁）。
に含有させた組成の原料融液を徐冷しつつ、種結晶にチ
タン酸バリウムを晶出させることにより、チタン酸バリ
ウム単結晶を製造する溶融引き上げ法（ＴＳＳＧ法；To
p Seeded Solution Growth法）が開発された（A. Linz,
V, Belruss and C. S. Nailman, J. Electro. Chem.So
c. 60C, 1965年発行、第112頁）。
【０００４】この方法により製造されたチタン酸バリウ
ム単結晶は、その形状を所望のバルク状にすることが可
能であると共に、フラックス等からの不純物の汚染も少
ないため、フラックス法に比較して良好な光学的特性を
有している。このため、チタン酸バリウム単結晶を光屈
折性（Photorefractive）結晶として光学応用機器に利
用すべく研究が行われるようになった（北山、応用物理
学会結晶工学分科会第95回研究会テキスト、1991年発
行、第13頁）。
ム単結晶は、その形状を所望のバルク状にすることが可
能であると共に、フラックス等からの不純物の汚染も少
ないため、フラックス法に比較して良好な光学的特性を
有している。このため、チタン酸バリウム単結晶を光屈
折性（Photorefractive）結晶として光学応用機器に利
用すべく研究が行われるようになった（北山、応用物理
学会結晶工学分科会第95回研究会テキスト、1991年発
行、第13頁）。
【０００５】近時、この種の光屈折性結晶を利用する側
の分野から、チタン酸バリウム単結晶の光屈折性をより
一層高めることが要求されている。このチタン酸バリウ
ム単結晶の光屈折性をより一層高めることが要求されて
いる。このチタン酸バリウム単結晶の光屈折性は、単結
晶中の酸素の欠損及び単結晶中に不純物として存在する
遷移金属元素の含有量に依存すると考えられている。そ
こで、チタン酸バリウム単結晶の光屈折性を高める方法
として、育成後のチタン酸バリウム単結晶を低酸素分圧
又は還元性雰囲気中で熱処理する方法（P. G. Schunema
nn等、J. Opt.Soc. Am. B 5巻、1988年発行、第1702
頁）及びチタン酸バリウム単結晶中にＦｅ及びＣｒ等の
遷移金属元素をドープする方法（D. Rytz等、J. Opt. S
oc. Am. B7巻、1990年発行、第2234頁）等が提案されて
いる。
の分野から、チタン酸バリウム単結晶の光屈折性をより
一層高めることが要求されている。このチタン酸バリウ
ム単結晶の光屈折性をより一層高めることが要求されて
いる。このチタン酸バリウム単結晶の光屈折性は、単結
晶中の酸素の欠損及び単結晶中に不純物として存在する
遷移金属元素の含有量に依存すると考えられている。そ
こで、チタン酸バリウム単結晶の光屈折性を高める方法
として、育成後のチタン酸バリウム単結晶を低酸素分圧
又は還元性雰囲気中で熱処理する方法（P. G. Schunema
nn等、J. Opt.Soc. Am. B 5巻、1988年発行、第1702
頁）及びチタン酸バリウム単結晶中にＦｅ及びＣｒ等の
遷移金属元素をドープする方法（D. Rytz等、J. Opt. S
oc. Am. B7巻、1990年発行、第2234頁）等が提案されて
いる。
【０００６】これらの方法により製造されたＢａＴｉＯ
3単結晶は、結晶中のフォトキャリア密度が高くなり、
比較的大きな光屈折性効果を示す。このフォトキャリア
はホールと電子とで構成されている。この場合に、育成
後の単結晶を低酸素分圧雰囲気中で熱処理する方法で製
造されたＢａＴｉＯ3単結晶は、フォトキャリア中の電
子の割合が多く、電子支配の光屈折性を示す。一方、Ｆ
ｅ及びＣｏ等の遷移金属元素をドープする方法で製造さ
れたＢａＴｉＯ3単結晶は、フォトキャリア中のホール
の割合が多く、ホール支配の光屈折性を示す。
3単結晶は、結晶中のフォトキャリア密度が高くなり、
比較的大きな光屈折性効果を示す。このフォトキャリア
はホールと電子とで構成されている。この場合に、育成
後の単結晶を低酸素分圧雰囲気中で熱処理する方法で製
造されたＢａＴｉＯ3単結晶は、フォトキャリア中の電
子の割合が多く、電子支配の光屈折性を示す。一方、Ｆ
ｅ及びＣｏ等の遷移金属元素をドープする方法で製造さ
れたＢａＴｉＯ3単結晶は、フォトキャリア中のホール
の割合が多く、ホール支配の光屈折性を示す。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法で製造された従来のＢａＴｉＯ3単結晶が示す光屈
折性効果の大きさは、依然として不十分であると共に、
以下に示す問題点がある。 先ず、ＢａＴｉＯ3単結晶
中に遷移金属元素をドープする方法は、通常、遷移金属
元素を数100ppm添加するが、この遷移金属元素が結晶育
成中のチタン酸バリウム融液又は育成後の結晶において
偏析しやすく、大きな光屈折効果を示すＢａＴｉＯ3単
結晶を安定して製造することが困難である。
方法で製造された従来のＢａＴｉＯ3単結晶が示す光屈
折性効果の大きさは、依然として不十分であると共に、
以下に示す問題点がある。 先ず、ＢａＴｉＯ3単結晶
中に遷移金属元素をドープする方法は、通常、遷移金属
元素を数100ppm添加するが、この遷移金属元素が結晶育
成中のチタン酸バリウム融液又は育成後の結晶において
偏析しやすく、大きな光屈折効果を示すＢａＴｉＯ3単
結晶を安定して製造することが困難である。
【０００８】一方、空気中で育成した結晶を低酸素分圧
雰囲気又は還元性雰囲気中で加熱処理する方法で製造さ
れたＢａＴｉＯ3単結晶は、結晶中に遷移金属元素をド
ープしなくても、比較的大きな光屈折効果を示す。とこ
ろが、この方法で製造されたＢａＴｉＯ3単結晶は、電
子支配の光屈折性を有している。従って、空気中で育成
した結晶を低酸素分圧雰囲気又は還元性雰囲気中で加熱
処理する方法では、ホール支配の光屈折効果を示すＢａ
ＴｉＯ3単結晶を製造することができない。
雰囲気又は還元性雰囲気中で加熱処理する方法で製造さ
れたＢａＴｉＯ3単結晶は、結晶中に遷移金属元素をド
ープしなくても、比較的大きな光屈折効果を示す。とこ
ろが、この方法で製造されたＢａＴｉＯ3単結晶は、電
子支配の光屈折性を有している。従って、空気中で育成
した結晶を低酸素分圧雰囲気又は還元性雰囲気中で加熱
処理する方法では、ホール支配の光屈折効果を示すＢａ
ＴｉＯ3単結晶を製造することができない。
【０００９】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、ホール支配で大きな光屈折効果を安定して
示すＢａＴｉＯ3単結晶を製造することができるＢａＴ
ｉＯ3単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
のであって、ホール支配で大きな光屈折効果を安定して
示すＢａＴｉＯ3単結晶を製造することができるＢａＴ
ｉＯ3単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係るＢａＴｉＯ
3単結晶の製造方法は、二酸化チタンとバリウムの酸化
物又は炭酸塩との混合物に遷移金属元素を添加したもの
を出発原料とし、この混合物を１３３０℃以上に加熱し
て溶融させる溶融工程と、得られた融液にＢａＴｉＯ3
の種結晶を接触させた後に前記融液を徐冷して前記種結
晶の表面上に単結晶を育成する育成工程と、この育成後
の単結晶を６００℃以上に加熱処理する熱処理工程とを
有することを特徴とする。
3単結晶の製造方法は、二酸化チタンとバリウムの酸化
物又は炭酸塩との混合物に遷移金属元素を添加したもの
を出発原料とし、この混合物を１３３０℃以上に加熱し
て溶融させる溶融工程と、得られた融液にＢａＴｉＯ3
の種結晶を接触させた後に前記融液を徐冷して前記種結
晶の表面上に単結晶を育成する育成工程と、この育成後
の単結晶を６００℃以上に加熱処理する熱処理工程とを
有することを特徴とする。
【００１１】この場合に、前記出発原料の混合物中の遷
移金属元素の総含有量を５ppm以上とし、前記遷移金属
元素を、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕか
らなる群から選択された１種又は２種以上の元素とす
る。
移金属元素の総含有量を５ppm以上とし、前記遷移金属
元素を、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕか
らなる群から選択された１種又は２種以上の元素とす
る。
【００１２】また、前記育成工程において、単結晶育成
雰囲気中の酸素分圧を０．０２気圧以下とする。
雰囲気中の酸素分圧を０．０２気圧以下とする。
【００１３】更に、前記熱処理工程において、熱処理雰
囲気中の酸素分圧を０．１気圧以上とする。
囲気中の酸素分圧を０．１気圧以上とする。
【００１４】
【作用】大きな光屈折効果を示すＢａＴｉＯ3単結晶を
製造するためには、結晶中のフォトキャリアの密度を高
くする必要がある。このフォトキャリアはホール及び電
子により構成され、光の入射によって空間電荷分布を形
成する。従って、ホール支配の光屈折効果を示すＢａＴ
ｉＯ3単結晶を製造するためには、結晶中のフォトキャ
リアにおいて、ホールが占める割合が電子が占める割合
より大きい必要がある。
製造するためには、結晶中のフォトキャリアの密度を高
くする必要がある。このフォトキャリアはホール及び電
子により構成され、光の入射によって空間電荷分布を形
成する。従って、ホール支配の光屈折効果を示すＢａＴ
ｉＯ3単結晶を製造するためには、結晶中のフォトキャ
リアにおいて、ホールが占める割合が電子が占める割合
より大きい必要がある。
【００１５】これらの事実から本願発明者らは以下の事
項に着目した。
項に着目した。
【００１６】 空気中で育成されたＢａＴｉＯ3単結
晶は、還元雰囲気で高温加熱されると、電子支配の光屈
折効果を示す（P.G. Schunemann等、J. Opt. Soc. Am.
B5巻、1988年 第1702頁）。そこで、低酸素分圧雰囲気
で育成されたＢａＴｉＯ3単結晶は、育成後に高温で酸
化されると、ホール支配の光屈折効果を示す可能性があ
る。
晶は、還元雰囲気で高温加熱されると、電子支配の光屈
折効果を示す（P.G. Schunemann等、J. Opt. Soc. Am.
B5巻、1988年 第1702頁）。そこで、低酸素分圧雰囲気
で育成されたＢａＴｉＯ3単結晶は、育成後に高温で酸
化されると、ホール支配の光屈折効果を示す可能性があ
る。
【００１７】 このに記載の酸化還元反応におい
て、ＢａＴｉＯ3単結晶に含まれている不純物中の遷移
金属元素が、例えば、Ｍn+＝Ｍ(n-1)+等の価数変動を生
じることにより、ＢａＴｉＯ3単結晶が示す光屈折効果
に大きな影響を及ぼしていることが考えられる。
て、ＢａＴｉＯ3単結晶に含まれている不純物中の遷移
金属元素が、例えば、Ｍn+＝Ｍ(n-1)+等の価数変動を生
じることにより、ＢａＴｉＯ3単結晶が示す光屈折効果
に大きな影響を及ぼしていることが考えられる。
【００１８】このような事実から、本願発明者らは、光
屈折効果に影響を及ぼすと考えられる出発原料中の遷移
金属元素の総含有量、育成中の酸素分圧及び育成後の熱
処理条件等の条件を種々変更して、実験研究を行った。
その結果、所定量以上の遷移金属元素を含有する出発原
料を使用し、所定圧力以下の酸素分圧雰囲気で育成した
単結晶を、所定圧力以上の酸素分圧で一定温度以上に加
熱することにより、所望の光屈折効果を示すＢａＴｉＯ
3単結晶を得ることができることを見いだし、本発明を
完成するに至った。
屈折効果に影響を及ぼすと考えられる出発原料中の遷移
金属元素の総含有量、育成中の酸素分圧及び育成後の熱
処理条件等の条件を種々変更して、実験研究を行った。
その結果、所定量以上の遷移金属元素を含有する出発原
料を使用し、所定圧力以下の酸素分圧雰囲気で育成した
単結晶を、所定圧力以上の酸素分圧で一定温度以上に加
熱することにより、所望の光屈折効果を示すＢａＴｉＯ
3単結晶を得ることができることを見いだし、本発明を
完成するに至った。
【００１９】
【実施例】次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、先ず、二酸化チタンとバリウムの酸
化物又は炭酸塩との混合物を出発原料とし、この混合物
を１３３０℃以上の温度に加熱して溶融させる。図１は
ＢａＯ−ＴｉＯ2系相平衡状態図である（D. E. Rase an
d R. Roy; J. Am. Ceram., 38巻, 110頁, 1955年）。こ
の状態図に示されているように、１３３０℃以上でない
と、融液を安定して得ることができない。
本発明においては、先ず、二酸化チタンとバリウムの酸
化物又は炭酸塩との混合物を出発原料とし、この混合物
を１３３０℃以上の温度に加熱して溶融させる。図１は
ＢａＯ−ＴｉＯ2系相平衡状態図である（D. E. Rase an
d R. Roy; J. Am. Ceram., 38巻, 110頁, 1955年）。こ
の状態図に示されているように、１３３０℃以上でない
と、融液を安定して得ることができない。
【００２０】この場合に、出発原料中の遷移金属元素の
総含有量を5ppm以上とする。遷移金属元素の総含有量が
5ppm未満の場合には、その融液を使用して製造したＢａ
ＴｉＯ3単結晶は、所望の大きさの光屈折効果を示さな
い。
総含有量を5ppm以上とする。遷移金属元素の総含有量が
5ppm未満の場合には、その融液を使用して製造したＢａ
ＴｉＯ3単結晶は、所望の大きさの光屈折効果を示さな
い。
【００２１】このような遷移金属元素としては、Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕからなる群から選
択されたものがある。このような遷移金属元素を１種又
は２種以上添加する。
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕからなる群から選
択されたものがある。このような遷移金属元素を１種又
は２種以上添加する。
【００２２】次いで、得られた融液にＢａＴｉＯ3の種
結晶を接触させた後に、前記融液を徐冷して前記種結晶
の表面上に単結晶を育成する。この育成工程は、酸素分
圧が０．０２気圧以下の雰囲気中で行う。酸素分圧が
０．０２気圧を超える雰囲気中で育成されたＢａＴｉＯ
3単結晶は、所望の大きな光屈折効果を示さない。
結晶を接触させた後に、前記融液を徐冷して前記種結晶
の表面上に単結晶を育成する。この育成工程は、酸素分
圧が０．０２気圧以下の雰囲気中で行う。酸素分圧が
０．０２気圧を超える雰囲気中で育成されたＢａＴｉＯ
3単結晶は、所望の大きな光屈折効果を示さない。
【００２３】そして、育成後の単結晶を、酸素分圧が
０．１気圧以上の雰囲気中で、６００℃以上に加熱す
る。この場合に、加熱温度が６００℃未満又は酸素分圧
が０．１気圧未満の場合には、熱処理後のＢａＴｉＯ3
単結晶は、所望の大きさの光屈折効果を示さない。
０．１気圧以上の雰囲気中で、６００℃以上に加熱す
る。この場合に、加熱温度が６００℃未満又は酸素分圧
が０．１気圧未満の場合には、熱処理後のＢａＴｉＯ3
単結晶は、所望の大きさの光屈折効果を示さない。
【００２４】このように、酸素分圧が０．０２気圧以下
の低酸素分圧雰囲気下で育成されたＢａＴｉＯ3単結晶
は、育成後の加熱処理工程で、高温の酸化雰囲気で酸化
還元反応を受けて、ホール支配の光屈折効果を示す。こ
の場合に、この酸化還元反応において、ＢａＴｉＯ3単
結晶に含まれている不純物中の遷移金属元素が価数変動
を生じる。これにより、光屈折効果が高められる。
の低酸素分圧雰囲気下で育成されたＢａＴｉＯ3単結晶
は、育成後の加熱処理工程で、高温の酸化雰囲気で酸化
還元反応を受けて、ホール支配の光屈折効果を示す。こ
の場合に、この酸化還元反応において、ＢａＴｉＯ3単
結晶に含まれている不純物中の遷移金属元素が価数変動
を生じる。これにより、光屈折効果が高められる。
【００２５】このようにして、製造されたＢａＴｉＯ3
単結晶は、ホール支配となり、極めて大きな光屈折効果
を示す。
単結晶は、ホール支配となり、極めて大きな光屈折効果
を示す。
【００２６】次に、このＢａＴｉＯ3単結晶（チタン酸
バリウム単結晶）の育成装置について説明する。図２は
この育成装置を示す断面図である。断熱材３にはその上
面中央から下面に向けて鉛直方向に貫通した加熱空間が
設けられており、この加熱空間の周囲にはヒータ２が断
熱材３に埋め込まれて配設されている。また、断熱材３
にはその上面の周縁部の適所から前記加熱空間の上下方
向略中央部に到達する観察用窓５が設けられており、こ
の窓５を介して単結晶の育成状況を観察できるようにな
っている。
バリウム単結晶）の育成装置について説明する。図２は
この育成装置を示す断面図である。断熱材３にはその上
面中央から下面に向けて鉛直方向に貫通した加熱空間が
設けられており、この加熱空間の周囲にはヒータ２が断
熱材３に埋め込まれて配設されている。また、断熱材３
にはその上面の周縁部の適所から前記加熱空間の上下方
向略中央部に到達する観察用窓５が設けられており、こ
の窓５を介して単結晶の育成状況を観察できるようにな
っている。
【００２７】断熱材３の加熱空間の下端近傍にはステー
ジ１２が配設されており、このステージ１２上にはマッ
フル１０が断熱材３の加熱空間を挿通するようにして配
置されている。このマッフル１０は石英ガラス等からな
る有底筒状の容器であり、その上端が石英ガラス等から
なる蓋１１により閉塞されている。また、蓋１１の縁部
にはガス送風口４が設けられており、マッフル１０の底
部にはガス取出口１４が設けられていて、このガス送風
口４及びガス取出口１４を介してマッフル１０内の単結
晶の育成雰囲気を調整するようになっている。
ジ１２が配設されており、このステージ１２上にはマッ
フル１０が断熱材３の加熱空間を挿通するようにして配
置されている。このマッフル１０は石英ガラス等からな
る有底筒状の容器であり、その上端が石英ガラス等から
なる蓋１１により閉塞されている。また、蓋１１の縁部
にはガス送風口４が設けられており、マッフル１０の底
部にはガス取出口１４が設けられていて、このガス送風
口４及びガス取出口１４を介してマッフル１０内の単結
晶の育成雰囲気を調整するようになっている。
【００２８】マッフル１０内には、テーブル１３が配置
されており、このテーブル１３上には、原料融液６が貯
留されるるつぼ１が載置されるようになっている。ま
た、蓋１１の中央には、種棒８が挿通する孔が設けられ
ており、種棒８の下半部はこの蓋１１に設けられた孔を
介してマッフル１０内のるつぼ１の直上域に位置され
る。種棒８は内管及び外管からなる２重管であり、その
上端部は上昇・下降ヘッド９に固定されている。そし
て、この種棒８には、外系から内管内に冷却ガスが供給
されるようになっており、この冷却ガスは内管を通流し
た後、その下端から外管と内管との間隙に入り、この間
隙を通流して外管の上部に設けたガス排気口８ａから排
出される。これにより、種棒８が冷却されるようになっ
ている。
されており、このテーブル１３上には、原料融液６が貯
留されるるつぼ１が載置されるようになっている。ま
た、蓋１１の中央には、種棒８が挿通する孔が設けられ
ており、種棒８の下半部はこの蓋１１に設けられた孔を
介してマッフル１０内のるつぼ１の直上域に位置され
る。種棒８は内管及び外管からなる２重管であり、その
上端部は上昇・下降ヘッド９に固定されている。そし
て、この種棒８には、外系から内管内に冷却ガスが供給
されるようになっており、この冷却ガスは内管を通流し
た後、その下端から外管と内管との間隙に入り、この間
隙を通流して外管の上部に設けたガス排気口８ａから排
出される。これにより、種棒８が冷却されるようになっ
ている。
【００２９】上昇・下降ヘッド９は駆動装置（図示せ
ず）により上下駆動し、このヘッド９の昇降に伴って種
棒８が上昇又は下降移動するようになっている。種棒８
の下端部には種結晶取付部が設けられており、この取付
部に種結晶７を白金線等で縛って取り付けるようになっ
ている。
ず）により上下駆動し、このヘッド９の昇降に伴って種
棒８が上昇又は下降移動するようになっている。種棒８
の下端部には種結晶取付部が設けられており、この取付
部に種結晶７を白金線等で縛って取り付けるようになっ
ている。
【００３０】次に、上述の如く構成された育成装置を使
用して本発明の実施例及び比較例に係るＢａＴｉＯ3単
結晶を製造し、その特性を比較した結果について説明す
る。下記表１は各実施例及び比較例の出発原料中の遷移
金属元素の含有量を示す。
用して本発明の実施例及び比較例に係るＢａＴｉＯ3単
結晶を製造し、その特性を比較した結果について説明す
る。下記表１は各実施例及び比較例の出発原料中の遷移
金属元素の含有量を示す。
【００３１】実施例１ 先ず、ＴｉＯ2粉末とＢａＣＯ3粉末とを６５：３５のモ
ル比になるように混合し、この混合粉に前記表１の実施
例１欄に示す量の遷移金属元素を添加し、得られた混合
粉を出発原料とした。次に、この原料粉末をるつぼ１内
に装入し、このるつぼ１をマッフル１０内に配置した。
そして、ヒータ２により加熱して原料粉末を溶融させる
ことにより原料融液６を得た。この原料融液６はヒータ
２により加熱して1400℃の温度に維持した。
ル比になるように混合し、この混合粉に前記表１の実施
例１欄に示す量の遷移金属元素を添加し、得られた混合
粉を出発原料とした。次に、この原料粉末をるつぼ１内
に装入し、このるつぼ１をマッフル１０内に配置した。
そして、ヒータ２により加熱して原料粉末を溶融させる
ことにより原料融液６を得た。この原料融液６はヒータ
２により加熱して1400℃の温度に維持した。
【００３２】次に、種棒８の下端部にチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3）の種結晶７を白金線で取り付けた。
（ＢａＴｉＯ3）の種結晶７を白金線で取り付けた。
【００３３】
【表１】
【００３４】次に、上昇・下降ヘッド９を下降させて種
結晶７を融液６に接触させた。そして、融液６の温度を
５℃／時の速度で降下させ、種結晶７の表面上に結晶が
晶出してくるのを確認した後、融液６の温度降下速度を
0.3℃／時に変更し、種棒８を0.4mm／時の速度で上昇さ
せた。
結晶７を融液６に接触させた。そして、融液６の温度を
５℃／時の速度で降下させ、種結晶７の表面上に結晶が
晶出してくるのを確認した後、融液６の温度降下速度を
0.3℃／時に変更し、種棒８を0.4mm／時の速度で上昇さ
せた。
【００３５】なお、結晶育成中はガス送風口４からマッ
フル１０内にアルゴンガスを供給し、ガス取出口１４か
ら採取したガスの酸素分圧（ＰO2）をジルコニア限界電
流式酸素分析計を使用して測定した。その結果、育成雰
囲気の酸素分圧は0.01気圧であった。育成後の結晶は、
大気圧中、1200℃で２４時間の加熱処理を行った。
フル１０内にアルゴンガスを供給し、ガス取出口１４か
ら採取したガスの酸素分圧（ＰO2）をジルコニア限界電
流式酸素分析計を使用して測定した。その結果、育成雰
囲気の酸素分圧は0.01気圧であった。育成後の結晶は、
大気圧中、1200℃で２４時間の加熱処理を行った。
【００３６】その後、加熱処理後のＢａＴｉＯ3単結晶
を（１００）面又は（００１）面に沿って６面体に切断
し、この全ての面を鏡面研磨した。その後、単分域化処
理を施すことにより、１辺が3.5mmの立方形のＢａＴｉ
Ｏ3単結晶を得た。
を（１００）面又は（００１）面に沿って６面体に切断
し、この全ての面を鏡面研磨した。その後、単分域化処
理を施すことにより、１辺が3.5mmの立方形のＢａＴｉ
Ｏ3単結晶を得た。
【００３７】実施例２ 表１に示すように、遷移金属元素の総含有量が5ppmの出
発原料粉を使用したこと以外は、実施例１と同様にして
ＢａＴｉＯ3単結晶を得た。
発原料粉を使用したこと以外は、実施例１と同様にして
ＢａＴｉＯ3単結晶を得た。
【００３８】実施例３ 育成雰囲気の酸素分圧を0.02気圧としたこと以外は、実
施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3単結晶を得た。
施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3単結晶を得た。
【００３９】実施例４ 育成後の加熱処理工程において、その加熱雰囲気をアル
ゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気とし、酸素ガス
の分圧を0.1気圧に制限したこと以外は実施例１と同様
にしてＢａＴｉＯ3を製造した。
ゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気とし、酸素ガス
の分圧を0.1気圧に制限したこと以外は実施例１と同様
にしてＢａＴｉＯ3を製造した。
【００４０】実施例５ 育成後の加熱処理工程において、その加熱温度を600℃
としたこと以外は実施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3を
製造した。
としたこと以外は実施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3を
製造した。
【００４１】比較例１ 表１に示すように、遷移金属元素の総含有量が2ppmの出
発原料粉を使用したこと以外は実施例１と同様にしてＢ
ａＴｉＯ3単結晶を製造した。
発原料粉を使用したこと以外は実施例１と同様にしてＢ
ａＴｉＯ3単結晶を製造した。
【００４２】比較例２ 育成雰囲気を大気としたこと以外は、実施例１と同様に
してＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
してＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
【００４３】比較例３ 育成雰囲気の酸素分圧を0.1気圧としたこと以外は、実
施例１と同様である。
施例１と同様である。
【００４４】比較例４ 育成後の加熱雰囲気中の酸素分圧を0.01気圧としたこと
以外は、実施例４と同じである。
以外は、実施例４と同じである。
【００４５】比較例５ 育成後の加熱処理工程において、その加熱温度を500℃
としたこと以外は実施例１と同様である。
としたこと以外は実施例１と同様である。
【００４６】次に、以下に説明する二光波混合実験によ
り、各実施例及び比較例のＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折
効果を測定した。図３は二光波混合実験を示す模式図で
ある。長さがＬであるチタン酸バリウム単結晶２１は、
その分極の方向を矢印２６の方向に向けて配置される。
そして、コヒーレント（干渉性）であって、波長が514.
5nmである２本のレーザ光２２，２３は、分極の方向と
垂直の方向に対してθの角度をなしてＢａＴｉＯ3単結
晶２１に入射される。レーザ光２４，２５はＢａＴｉＯ
3単結晶２１を通過した光である。ここで、レーザ光２
３の強度はレーザ光２２の強度の例えば約100倍であ
り、レーザ光２２，２３はＳ偏光である。
り、各実施例及び比較例のＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折
効果を測定した。図３は二光波混合実験を示す模式図で
ある。長さがＬであるチタン酸バリウム単結晶２１は、
その分極の方向を矢印２６の方向に向けて配置される。
そして、コヒーレント（干渉性）であって、波長が514.
5nmである２本のレーザ光２２，２３は、分極の方向と
垂直の方向に対してθの角度をなしてＢａＴｉＯ3単結
晶２１に入射される。レーザ光２４，２５はＢａＴｉＯ
3単結晶２１を通過した光である。ここで、レーザ光２
３の強度はレーザ光２２の強度の例えば約100倍であ
り、レーザ光２２，２３はＳ偏光である。
【００４７】そして、レーザ光２３を照射したときのレ
ーザ光２４の強度Ｉ24及びレーザ光２３の照射を停止し
たときのレーザ光２４の強度Ｉ′24を測定し、この測定
値及び単結晶２１の長さＬから、下記数式１に示す増幅
係数Γを求めた。
ーザ光２４の強度Ｉ24及びレーザ光２３の照射を停止し
たときのレーザ光２４の強度Ｉ′24を測定し、この測定
値及び単結晶２１の長さＬから、下記数式１に示す増幅
係数Γを求めた。
【００４８】
【数１】Γ＝ｌｎ（Ｉ24／Ｉ′24）／Ｌ
【００４９】また、レーザ光２２，２３の入射角度θを
31°に固定し、格子間隔Λｇが0.5μｍ（Λｇ＝λ／2si
nθ＝514.5nm／2sin31°）のときの増幅係数Γを求め
た。この増幅係数Γの値が大きい結晶ほど光屈折効果が
大きい結晶である。
31°に固定し、格子間隔Λｇが0.5μｍ（Λｇ＝λ／2si
nθ＝514.5nm／2sin31°）のときの増幅係数Γを求め
た。この増幅係数Γの値が大きい結晶ほど光屈折効果が
大きい結晶である。
【００５０】下記表２は二光波混合実験による増幅係数
Γの測定結果を示す。また、実施例１乃至５及び比較例
１乃至３，５は、ホール支配の光屈折効果を示した。一
方、比較例４は電子支配の光屈折効果を示した。
Γの測定結果を示す。また、実施例１乃至５及び比較例
１乃至３，５は、ホール支配の光屈折効果を示した。一
方、比較例４は電子支配の光屈折効果を示した。
【００５１】
【表２】 この表２から明らかなように、各比較例は増幅係数が
小さいのに対し、本発明の実施例においては、増幅係数
が大きく、大きな光屈折効果を示すホール支配のＢａＴ
ｉＯ3を得ることができた。
小さいのに対し、本発明の実施例においては、増幅係数
が大きく、大きな光屈折効果を示すホール支配のＢａＴ
ｉＯ3を得ることができた。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、ホール支配の大きな光
屈折効果を示すＢａＴｉＯ3単結晶を製造することがで
きる。
屈折効果を示すＢａＴｉＯ3単結晶を製造することがで
きる。
【図１】ＢａＯ−ＴｉＯ2系相平衡状態図である。
【図２】本実施例にて使用する単結晶育成装置を示す断
面図である。
面図である。
【図３】二光波長混合実験を示す模式図である。
１；るつぼ ２；ヒータ ３；断熱材 ４；ガス送風口 ５；観察用窓 ６；融液 ７；種結晶 １０；マッフル １１；ＢａＴｉＯ3
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 味村 彰治 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 冨永 晴夫 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 二酸化チタンとバリウムの酸化物又は炭
酸塩との混合物に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
及びＣｕからなる群から選択された１種又は２種以上の
元素からなる遷移金属元素を、その総含有量で５ppm以
上添加したものを出発原料とし、この混合物を１３３０
℃以上に加熱して溶融させる溶融工程と、酸素分圧が
０．０２気圧以下の雰囲気中で、得られた融液にＢａＴ
ｉＯ3の種結晶を接触させた後に前記融液を徐冷して前
記種結晶の表面上に単結晶を育成する育成工程と、育成
後の単結晶を酸素分圧が０．１気圧以上の雰囲気中で６
００℃以上に加熱処理する熱処理工程とを有することを
特徴とするＢａＴｉＯ3単結晶の育成方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3289076A JPH0597592A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | ＢａＴｉＯ３単結晶の製造方法 |
| CA002079936A CA2079936C (en) | 1991-10-08 | 1992-10-06 | Process for preparing barium titanate single crystals |
| DE69201849T DE69201849T2 (de) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | Verfahren zur Herstellung von Barium-Titanat Einkristallen. |
| CN92111628A CN1039926C (zh) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | 钛酸钡单晶的制造方法 |
| US07/957,902 US5366583A (en) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | Process for preparing barium titanate single crystals |
| EP92309165A EP0536999B1 (en) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | Process for preparing barium titanate single crystals |
| KR1019920017822A KR960000065B1 (ko) | 1991-10-08 | 1992-11-17 | 티탄산 바륨 단결정의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3289076A JPH0597592A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | ＢａＴｉＯ３単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597592A true JPH0597592A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17738516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3289076A Pending JPH0597592A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | ＢａＴｉＯ３単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0597592A (ja) |
-
1991
- 1991-10-08 JP JP3289076A patent/JPH0597592A/ja active Pending
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