JPH059772A - Electrolytic cell for alkali chloride solution - Google Patents

Electrolytic cell for alkali chloride solution

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JPH059772A
JPH059772A JP3164154A JP16415491A JPH059772A JP H059772 A JPH059772 A JP H059772A JP 3164154 A JP3164154 A JP 3164154A JP 16415491 A JP16415491 A JP 16415491A JP H059772 A JPH059772 A JP H059772A
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electrolytic cell
gasket
rubber
exchange membrane
corrosion
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Yasuhide Noaki
康秀 野秋
Hiroshi Kunisato
博 救仁郷
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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain an electrolytic cell having good corrosion resistance by covering a gasket part with a fluororesin sheet lined with rubber. CONSTITUTION:The gasket 7 between the cation exchange membrane 6 and a frame flange 5 of the electrolytic cell in the anode side is coated with a fluororesin sheet 2 lined with rubber 3. Thereby, the gasket 7 has good corrosion resistance in the area exposed to the electrolytic cell and gives no damage to the cation exchange membrane 6. Moreover, corrosion of flanges 5, 9 of the electrolytic cell can be prevented and the cell can be used for a long period of time.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属塩化物水
溶液を電解し塩素とアルカリ金属水酸化物を生産するた
めの、イオン交換膜法塩化アルカリ電解用電解槽に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolytic cell for ion-exchange membrane method alkali chloride electrolysis for electrolyzing an aqueous solution of an alkali metal chloride to produce chlorine and an alkali metal hydroxide.

【0002】[0002]

【従来の技術】高電流効率で高純度のアルカリ金属水酸
化物を生産するためのイオン交換膜法電解槽は、陰極を
取り付けた陰極室枠と陽極を取り付けた陽極枠を陽イオ
ン交換膜及びガスケットを介して密着させる、フィルタ
ープレス型電解槽、隔膜として陽イオン交換膜を袋状に
加工し、陽極室又は陰極室枠に装着したボックス型電解
槽等がよく知られている。これらの電解槽内には、電解
液としてアルカリ及び塩化アルカリ、ガスとして塩素や
水素等で満たされており、外部にリークすることは、環
境上や健康上有害である。因って、電解槽枠間のシール
を確実に行なうために、従来より多くの工夫がなされて
きた。例えば、シール用ガスケットとして、特開昭55
−164088号にはゴムシートに補強布を裏打ちし、
イオン交換膜に接するゴム層の厚みと全ゴム層の厚みを
適宜規定することが提案されている。又、実用新案公報
昭62−14130号には、電解槽に接するゴム層に凹
みを設けることなども提案されている。しかし、電解槽
内では、常に塩素が発生しており、塩素や次亜塩素酸イ
オンを多量に含んだ電解液や、ガスが流動しているため
ガスケットの陽極室内に露出する部分は少しづつ腐食さ
れ脱落して徐々にシール性が低下してゆく欠点があっ
た。
2. Description of the Related Art An ion-exchange membrane electrolytic cell for producing a high-purity alkali metal hydroxide with high current efficiency has a cathode chamber frame with a cathode and an anode frame with a cation exchange membrane. Well-known are a filter press type electrolytic cell, which is adhered via a gasket, a box type electrolytic cell in which a cation exchange membrane as a diaphragm is processed into a bag shape, and which is attached to an anode chamber or a cathode chamber frame. The electrolytic cells are filled with alkali and alkali chloride as electrolytes, chlorine and hydrogen as gases, and leaking to the outside is harmful to the environment and health. Therefore, in order to reliably seal the electrolyzer frame, many contrivances have been made than before. For example, as a gasket for sealing, Japanese Patent Laid-Open No.
-No. 164088 is lined with a reinforcing cloth on a rubber sheet,
It has been proposed that the thickness of the rubber layer in contact with the ion exchange membrane and the thickness of the entire rubber layer be appropriately regulated. Further, Japanese Utility Model Publication No. 62-14130 proposes to provide a recess in a rubber layer in contact with an electrolytic cell. However, chlorine is constantly generated in the electrolytic cell, and the electrolyte that contains a large amount of chlorine and hypochlorite ions, and the gas flowing, cause the exposed portion of the gasket inside the anode chamber to gradually corrode. There was a drawback that it fell off and the sealing property gradually decreased.

【0003】かかる、塩素や次亜塩素酸ソーダなどに対
するガスケットの耐久性を増す目的で、特開平2−29
8287号には、ガスケットの陽極室内に露出する部分
がフッソ系樹脂シートで覆われた電解槽を提案してい
る。又、特開平3−64490号には、フッソ樹脂を用
いたガスケットも提案されている。確かに、これらのガ
スケットは、耐蝕性が優れ、長期間の使用に対してもガ
スケット自体の腐食は生じにくいが、電解槽枠のフラン
ジ部分そのものに致命的なダメージを与えるような電解
槽枠フランジ面のチタンの腐食を生じさせる場合があ
る。このようなチタンの腐食は、ガスケット表面層のフ
ッソ系樹脂層と電解槽枠フランジ面の間で生じやすく、
このようなチタンの腐食はフランジ面の平滑性を損な
い、シール不良が生じたりあるいは、甚だしい場合は電
解槽そのものが使用できなくなる場合がある。
For the purpose of increasing the durability of the gasket against such chlorine and sodium hypochlorite, JP-A-2-29 has been used.
No. 8287 proposes an electrolytic cell in which the exposed portion of the gasket in the anode chamber is covered with a fluorine resin sheet. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 3-64490 proposes a gasket using a fluorine resin. Certainly, these gaskets have excellent corrosion resistance and the corrosion of the gasket itself does not easily occur even after long-term use, but the electrolytic cell frame flange that causes fatal damage to the electrolytic cell frame flange itself. This may cause corrosion of titanium on the surface. Such corrosion of titanium easily occurs between the fluorine resin layer of the gasket surface layer and the electrolytic tank frame flange surface,
Such corrosion of titanium may impair the smoothness of the flange surface, resulting in poor sealing, or in extreme cases, the electrolytic cell itself may become unusable.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来より用
いられていたガスケットの耐蝕性を向上させるととも
に、チタン等の腐食を生じさせずに、長期間に亘りガス
ケット交換の必要のない、安定した塩化アルカリ水溶液
電解のできる電解槽を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention improves the corrosion resistance of conventionally used gaskets, does not cause corrosion of titanium or the like, and does not require gasket replacement for a long period of time and is stable. An object of the present invention is to provide an electrolytic cell capable of electrolyzing the aqueous alkali chloride solution.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、陽イオン交換
膜を用いて塩化アルカリ水溶液を電解する電解槽におい
て、陽極室フランジ面と陽イオン交換膜との間に配した
ガスケットが、ゴム弾性を有しており、少なくとも、イ
オン交換膜に接する側の一部分、電解室内に露出する一
部分、及び、電解槽枠フランジに接する側の一部分がフ
ッソ系樹脂シートで覆われており、且つ、該ガスケット
の電解槽枠フランジ面に対する面のフッソ系樹脂シート
上にゴムの裏打ちがなされていることを特徴とする塩化
アルカリ水溶液電解槽に関する。
The present invention is directed to an electrolytic cell for electrolyzing an alkali chloride aqueous solution using a cation exchange membrane, in which a gasket disposed between the flange surface of the anode chamber and the cation exchange membrane has a rubber elasticity. And at least a part of the side in contact with the ion exchange membrane, a part exposed in the electrolysis chamber, and a part of the side in contact with the electrolytic cell frame flange are covered with a fluorine resin sheet, and the gasket Of the electrolytic cell frame flange surface, wherein a rubber lining is formed on the fluorine-based resin sheet on the surface facing the flange surface of the electrolytic cell frame.

【0006】本発明者らは、塩化アルカリ電解槽に用い
ているガスケットについて長期に亘って改良を重ねてき
た。その改良のポイントは、(a)シール性の向上、
(b)塩素や次亜塩素酸に対する耐蝕性の向上、(c)
締め付け圧力によるガスケットのクリープや破損及びイ
オン交換膜の破損防止、(d)電解槽フランジ面のチタ
ン腐食発生防止等である。
The present inventors have made improvements over a long period of time with respect to gaskets used in alkaline chloride electrolytic cells. The points of the improvement are (a) improvement of sealing property,
(B) Improved corrosion resistance to chlorine and hypochlorous acid, (c)
Preventing the gasket from creeping and damaging due to tightening pressure and damaging the ion exchange membrane, and (d) preventing titanium corrosion on the flange surface of the electrolytic cell.

【0007】近年のイオン交換膜の性能向上とライフの
長期化にともない、特に要望されているのは、ガスケッ
トの耐久性向上とチタンの腐食防止についてである。一
般にチタンは耐蝕材料としてよく知られており、特に、
湿塩素の雰囲気では抜群の耐蝕性を示す。しかし、フラ
ンジ面等のシール部分では隙間腐食と言われる腐食が進
行することがある。この防止対策として、パラジウムな
どとチタンとを合金とすることで腐食を防ぐことが行わ
れている。しかし、パラジウム入りのチタンは価格が高
く、特に塩化アルカリ電解槽等のように多量にチタンを
使用する装置では、コストが高くなりすぎて実用的では
ない。このため、フランジ面を焼成することにより酸化
皮膜を形成させたりあるいは貴金属又は貴金属酸化物を
コーティングすることが行なわれている。しかし、この
ような方法も、万全ではなく、長期間に亘る使用状況に
よっては腐食が発生する場合がある。
[0007] With the recent improvement in the performance of ion exchange membranes and the prolongation of life, what is particularly desired is to improve the durability of the gasket and prevent the corrosion of titanium. Titanium is generally well known as a corrosion resistant material, and in particular,
Excellent corrosion resistance in wet chlorine atmosphere. However, corrosion called crevice corrosion may progress in the seal portion such as the flange surface. As a countermeasure against this, an alloy of palladium and titanium is used to prevent corrosion. However, titanium containing palladium is expensive, and particularly in an apparatus that uses a large amount of titanium such as an alkaline chloride electrolytic cell, the cost becomes too high to be practical. Therefore, an oxide film is formed by firing the flange surface or a noble metal or noble metal oxide is coated. However, even such a method is not perfect, and corrosion may occur depending on the usage condition for a long time.

【0008】本発明者らは、この問題を解決し、長期間
安定な電解をするために、フッソ樹脂成形品からなるガ
スケットおよびフッソ樹脂とフッソ系以外のゴムとの複
合材からなるガスケット等について多岐にわたる検討を
重ねてきた。その結果、フッソ樹脂及びフッソ樹脂との
複合素材は、耐蝕性及びシール性には優れていても長期
間の電解で使用すると、電解槽枠フランジ面とフッソ樹
脂との接触面でチタンの腐食が生じやすいことが見いだ
された。それに反して、ゴムから成るガスケットは腐食
劣化に対しては耐久性が劣るもののチタンの腐食はフッ
ソ樹脂に較べて生じにくいことを見いだした。
In order to solve this problem and carry out stable electrolysis for a long period of time, the present inventors have proposed a gasket made of a fluorine resin molded product and a gasket made of a composite material of a fluorine resin and a rubber other than a fluorine-based rubber. We have conducted a wide range of studies. As a result, the fluorine-containing resin and the composite material with the fluorine-containing resin have excellent corrosion resistance and sealability, but when used in a long-term electrolysis, titanium is corroded at the contact surface between the electrolytic tank frame flange surface and the fluorine resin. It was found to be prone to occur. On the other hand, it was found that the gasket made of rubber is inferior in durability against corrosion deterioration, but the corrosion of titanium is less likely to occur than the fluorine resin.

【0009】如何なる理由によりフッソ樹脂がチタンの
腐食を生じさせやすいのかは明確ではないが、樹脂はゴ
ムに較べて弾性に乏しく、チタン表面の微細な凹凸を完
全に埋めることができないことや、フッソ樹脂のガスや
液の浸透性がゴムと異なっていることが関係するものと
考えられる。そこで、この両者の長所を生かした理想的
なガスケットを開発すべく鋭意検討した結果、ガスケッ
ト内周の電解室内に露出する部分をフッソ樹脂シートで
包み、フッソ樹脂部分のうち電解槽フランジ部と接する
部分にはチタンの腐食が生じない程度の最小限の厚みで
ゴムを裏打ちすることで、長期間の電解でもガスケット
の腐食劣化も見られず、チタンの腐食も発生しないこと
を見いだし本発明を完成させたものである。以下に、本
発明について図面に基づき詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。図1、図2、図3
は、本発明の電解槽枠フランジ部に装着するガスケット
に関するいくつかの例を示す断面図であり、図4はフィ
ルタープレス型イオン交換膜法電解槽について、本発明
の一実施態様を示す電解槽枠フランジ部分の断面図であ
る。図中番号はそれぞれに対応しており、同一番号のも
のは同一物を示す。ガスケットは、図1〜図3に示すよ
うに、弾性を有するゴムシート1の電解室の電解液やガ
スに曝される部分をフッソ樹脂シート2で覆い、さらに
陽極側電解槽枠フランジ面5と接する側のフッソ樹脂シ
ート2は、裏打ちゴム3で覆われている。
Although it is not clear for any reason why the fluorine resin is likely to cause corrosion of titanium, the resin is poor in elasticity as compared with rubber, and it is impossible to completely fill fine irregularities on the titanium surface. It is thought that this is because the gas and liquid permeability of the resin is different from that of rubber. Therefore, as a result of diligent studies to develop an ideal gasket that takes advantage of both of these advantages, the portion of the inner circumference of the gasket that is exposed in the electrolysis chamber is wrapped with a fluorine resin sheet, and the portion of the fluorine resin portion that contacts the electrolytic cell flange portion is contacted. By lining the rubber with a minimum thickness that does not cause titanium corrosion, we found that the corrosion deterioration of the gasket is not seen even for long-term electrolysis, and titanium corrosion does not occur, completing the present invention It was made. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. 1, 2, and 3
FIG. 4 is a cross-sectional view showing some examples of gaskets to be attached to the electrolytic cell frame flange portion of the present invention, and FIG. 4 is a filter press type ion exchange membrane method electrolytic cell showing an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of a frame flange part. The numbers in the figure correspond to each other, and the same numbers indicate the same items. As shown in FIGS. 1 to 3, the gasket covers a portion of the elastic rubber sheet 1 exposed to the electrolytic solution or gas of the electrolysis chamber with the fluorine resin sheet 2, and further the anode side electrolytic cell frame flange surface 5 and The fluorocarbon resin sheet 2 on the contact side is covered with a lining rubber 3.

【0010】ゴムシートの材質は、天然ゴム、イソプレ
ンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリリニト
リル/ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、
シリコーンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、エチレン/アクリルゴム、フッソゴム等のを挙げる
ことが出来る。この中でエチレン/プロピレンゴムが価
格や耐久性の面から好ましい。
Materials for the rubber sheet include natural rubber, isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, butyl rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, urethane rubber, and many other materials. Sulfide rubber,
Examples thereof include silicone rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene / acrylic rubber, and fluorine rubber. Of these, ethylene / propylene rubber is preferable from the viewpoint of price and durability.

【0011】ゴムシートの形状としては、シール性を増
すために種々の工夫を加えたものが考えられるが、例え
ば、図1に示した断面平滑なもの、図2のように電解槽
フランジに接する側は、例えば台形状の凹凸のあるも
の、図3の如く電解槽枠フランジに接する側、イオン交
換膜に接する側とも凹凸のあるもの等が適用できる。凹
凸の高さは0.1mm〜2mmであり、好ましくは0.
2mm〜1mmである。ゴムシートの厚みは、用いてい
る電解槽枠の構造によっても異なるが、電極間の距離を
あまり大きくしない範囲で、シール性が十分な厚みを経
験的に決めており、一般的には0.5mm〜5mm以内
である。ゴムシートの幅は、シール性の面から15mm
〜50mmが好ましい。ゴムシートには、電解槽枠フラ
ンジでの締め付け圧力によるクリープや過度の伸びを防
止するために補強布を芯材としているものを用いてもよ
い。
The shape of the rubber sheet may be variously modified in order to improve the sealing property. For example, the rubber sheet having a smooth cross section shown in FIG. 1 or the electrolytic cell flange as shown in FIG. As the side, for example, a trapezoidal irregularity, a side in contact with the electrolytic cell frame flange as shown in FIG. 3, or an irregularity in the side in contact with the ion exchange membrane can be applied. The height of the irregularities is 0.1 mm to 2 mm, and preferably 0.1.
It is 2 mm to 1 mm. Although the thickness of the rubber sheet varies depending on the structure of the electrolytic cell frame used, the thickness of the rubber sheet is empirically determined to have a sufficient sealing property within a range in which the distance between the electrodes is not too large, and is generally 0. It is within 5 mm to 5 mm. The width of the rubber sheet is 15 mm from the sealing side.
-50 mm is preferable. As the rubber sheet, one having a reinforcing cloth as a core material may be used in order to prevent creep and excessive elongation due to tightening pressure at the electrolytic cell frame flange.

【0012】フッソ樹脂シートの材質としては、ポリテ
トラフロロエチレン、ポリフッ化ビリニデン、ポリフッ
化ビニル等の耐薬品性、耐塩素性に優れたものを用いる
ことができる。フッソ樹脂シートの厚みとしては、母材
のゴムシートの弾力性を失わない範囲であればよいが、
1mm以下、好ましくは0.5mm以下のものが用いや
すい。ゴムシートはフッソ樹脂シートによって、直接電
解液やガスに曝される部分だけでなく電解液やガスが浸
透してくる可能性のある部分まで覆われているのが好ま
しく、電解槽内面に相当する部分から外側の方向に表裏
ともに5mm〜20mmの巾で覆うことが好ましい。
As the material of the fluororesin sheet, those having excellent chemical resistance and chlorine resistance such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride can be used. The thickness of the fluorine resin sheet may be within the range that does not lose the elasticity of the base rubber sheet,
It is easy to use one having a thickness of 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less. It is preferable that the rubber sheet is covered by the fluororesin sheet not only in the part that is directly exposed to the electrolytic solution or gas but also in the part where the electrolytic solution or gas may permeate. It is preferable to cover both the front and back sides with a width of 5 mm to 20 mm in the outward direction from the portion to be processed.

【0013】裏打ちゴム3の厚みとしては、1mm以上
にもなると電解液に曝される部分が多くなりゴムの腐食
が進行してシール性が低下したり、電解槽フランジ面の
チタンの腐食が生じたりする場合があるので好ましくな
い。又、薄すぎても、ゴムを裏打ちした効果であるチタ
ンの腐食が防止できないので、0.1mm〜1mmの範
囲が好ましく、さらに好ましくは、0.1mm〜0.5
mmの範囲である。この範囲であれば、電解液や塩素ガ
スに曝される部分はわずかなので、これら電解液等の侵
入浸透もわずかとなり、裏打ちゴムの腐食は進行しにく
い。その上、電解槽内に露出した部分に形成された、比
較的安定な塩素化層の脱落による腐食の進行も押さえら
れるので望ましい。裏打ちゴムの材質は、母材であるゴ
ムシートと同一物であれば加工上、一体成形ができるの
で好ましいが、別なゴム材を接着剤等で張り合わせても
良い。
If the thickness of the lining rubber 3 is more than 1 mm, the portion exposed to the electrolytic solution increases, the corrosion of the rubber progresses, the sealing property deteriorates, and the corrosion of titanium on the flange surface of the electrolytic cell occurs. It is not preferable because it may occur. If it is too thin, the corrosion of titanium, which is the effect of lining the rubber, cannot be prevented. Therefore, the range of 0.1 mm to 1 mm is preferable, and 0.1 mm to 0.5 is more preferable.
The range is mm. Within this range, the portion exposed to the electrolytic solution or chlorine gas is small, and therefore the penetration of these electrolytic solutions and the like is also small, and the corrosion of the lining rubber is unlikely to proceed. In addition, it is possible to suppress the progress of corrosion due to the relatively stable chlorinated layer formed on the exposed portion in the electrolytic cell, which is desirable. It is preferable that the material of the lining rubber is the same as that of the rubber sheet that is the base material because it can be integrally molded in terms of processing, but another rubber material may be laminated with an adhesive or the like.

【0014】本発明の電解槽では、ガスケットは、例え
ば、図4の如く装着される。図4では、陽極側電解槽枠
フランジ部に陽極側ガスケット7を装着し、陰極側電解
槽枠フランジ部にはフッソ樹脂シートを用いてない陰極
側ガスケット8を装着し、イオン交換膜を介して締め付
けている。陽極側ガスケット7は、電解槽内にはみ出し
て装着されていても、あるいは、はみ出さないように装
着されていてもどちらでもよい。はみ出して装着されて
いる場合は、電解槽内に露出されている裏打ちゴムが腐
食され脱落することもあるが、陽極側電解槽枠フランジ
5の下部と陽極室13との境界付近で、先に述べた理由
によりガスケットの腐食の進行が止まるので、ガスケッ
ト寿命には影響を与えない。
In the electrolytic cell of the present invention, the gasket is mounted as shown in FIG. 4, for example. In FIG. 4, the anode side gasket 7 is attached to the anode side electrolytic cell frame flange portion, the cathode side gasket 8 without using the fluorine resin sheet is attached to the cathode side electrolytic cell frame flange portion, and the ion exchange membrane is used. Tightened. The anode-side gasket 7 may be mounted so as to protrude into the electrolytic cell, or may be mounted so as not to protrude. If the rubber is exposed and attached, the lining rubber exposed in the electrolytic cell may be corroded and fall off. However, near the boundary between the lower part of the anode-side electrolytic cell frame flange 5 and the anode chamber 13, For the reasons stated above, the corrosion of the gasket ceases to progress, so the gasket life is not affected.

【0015】本発明は以上のように、非常に耐久性があ
り電解槽枠フランジ面のチタンの腐食を引き起こさない
寿命の長いガスケットを用いた電解槽なので、シール不
良による電解液のリークや陽イオン交換膜の損傷等も生
ずる心配もなく、長期間停止する必要のない、安定した
電解ができる。次に本発明の実施例を示すが、本発明は
この実施例のみに限定されるものではない。
As described above, the present invention is an electrolytic cell using a gasket having a long life which is extremely durable and does not cause corrosion of titanium on the flange surface of the electrolytic cell frame. Stable electrolysis can be performed without the need to stop for a long period of time without fear of damage to the exchange membrane. Next, examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these examples.

【0016】[0016]

【実施例1】通電面積270dm2 の電解槽において、
図2に示すガスケットを陽極側ガスケット7とし、同一
形状でフッソ樹脂シートのないものを陰極側ガスケット
8として、陽イオン交換膜6として、旭化成工業株式会
社製のACIPLEX(登ー録商標)F−4100を用
い、図4の電解槽を構成した。陽極側ガスケット7は、
硬度Hs70度のエチレン/プロピレンゴムシートに、
厚さ0.03mmのポリテトラフロロエチレンからなる
シートでガスケット内周部を15mmの巾で電解槽フラ
ンジ面に接する側からイオン交換膜に接する側まで包む
ように覆い、裏打ちゴム3としてエチレン/プロピレン
ゴムを0.3mmの厚みで裏打ちした。又、シール性を
高めるために、電解槽枠フランジ面に接する側には2m
m間隔に上辺0.5mm、下辺1.5mm、高さ0.8
mmの台形状の凹凸を設け、イオン交換膜に接する側は
平滑な形状に成形した。ガスケットのサイズは、内寸縦
1162mm、横2362mm、外寸縦1222mm、
横2422mmとし、ガスケット巾30mm、厚みは平
均2.0mmとした。陰極側ガスケット8は、フッソ樹
脂シートを用いなかった以外は、まったく陽極側ガスケ
ットと同一形状で、同一サイズのものを用いた。
[Example 1] In an electrolytic cell having an energization area of 270 dm 2 ,
The gasket shown in FIG. 2 is used as the anode gasket 7, the one having the same shape and no fluorine resin sheet is used as the cathode gasket 8, and the cation exchange membrane 6 is used as an ACPLEX (registered trademark) F- manufactured by Asahi Kasei Corporation. 4100 was used to form the electrolytic cell of FIG. The anode side gasket 7 is
For ethylene / propylene rubber sheet with hardness Hs 70 degrees,
A sheet made of polytetrafluoroethylene with a thickness of 0.03 mm is used to cover the inner circumference of the gasket with a width of 15 mm from the side in contact with the flange surface of the electrolytic cell to the side in contact with the ion exchange membrane, and ethylene / propylene rubber is used as the lining rubber 3. Was lined with a thickness of 0.3 mm. In addition, in order to improve the sealing performance, 2m on the side in contact with the electrolytic tank frame flange surface.
Upper side 0.5 mm, lower side 1.5 mm, height 0.8 at m intervals
mm-shaped trapezoidal projections and depressions were formed, and the side in contact with the ion exchange membrane was formed into a smooth shape. The size of the gasket is 1162mm in the vertical dimension, 2362mm in the horizontal dimension, and 1222mm in the external dimension.
The width was 2422 mm, the gasket width was 30 mm, and the average thickness was 2.0 mm. The cathode-side gasket 8 had exactly the same shape and size as the anode-side gasket except that no fluorine resin sheet was used.

【0017】この電解槽を用いて、40A/dm2 、電
解温度90℃、陰極液苛性ソーダ濃度30〜33w%、
陽極液食塩濃度195〜210g/l、電解槽内圧1.
0kg/cm2 Gで360日運転したのち電解を停止
し、陽イオン交換膜、ガスケット、陽極側電解槽枠フラ
ンジ部の点検を行なった。この間に、電解槽枠からの電
解液やガスのリークは全くなく、電解電圧の上昇や電流
効率の低下もなかった。陽極側ガスケットについては、
裏打ちゴムの電解槽内に露出している部分が、わずかに
白く変色し、電解槽枠フランジ部と接していた裏打ちゴ
ムの凹凸が潰れていただけで、その他の場所には腐食に
よるガスケット巾や厚みの減少は見られなかった。ガス
ケットを取り出さずにこのまま運転していても以後少な
くとも4〜5年間は問題なく使用できる様な状態であっ
た。
Using this electrolytic cell, 40 A / dm 2 , electrolysis temperature 90 ° C., catholyte caustic soda concentration 30 to 33 w%,
Anode solution salt concentration 195-210 g / l, electrolytic cell internal pressure 1.
After operating at 0 kg / cm 2 G for 360 days, the electrolysis was stopped, and the cation exchange membrane, the gasket and the anode side electrolytic cell frame flange were inspected. During this period, there was no leakage of electrolytic solution or gas from the electrolytic cell frame, and there was no increase in electrolysis voltage or decrease in current efficiency. For the anode gasket,
The exposed portion of the lining rubber inside the electrolytic cell turned a little white, and the unevenness of the lining rubber that was in contact with the electrolytic chamber frame flange was only crushed. No decrease was observed. Even if the gasket was not taken out and it was operated as it was, it could be used without problems for at least 4 to 5 years after that.

【0018】陽イオン交換膜は、外見上はまったく初期
と変わっておらず、ピンホールや破れ等の損傷はなかっ
た。陽極側電解槽枠フランジ部にもチタンの腐食はなく
初期と同様で、変色も見られなかった。
The appearance of the cation exchange membrane was completely unchanged from the initial stage, and there was no damage such as pinholes and breakage. Titanium was not corroded on the anode side electrolytic cell frame flange portion either, and it was similar to the initial stage, and no discoloration was observed.

【0019】[0019]

【比較例1】陽極側ガスケットとして、フッソ樹脂シー
トでガスケット内周部を覆っていないものを用いた以外
は、実施例1とまったく同様な電解槽を組み立て、同様
な電解条件で360日間の電解後、同様にして陽イオン
交換膜、ガスケット、陽極側電解槽枠フランジ部の点検
を行なった。電解中は、電解槽枠からの電解液やガスの
リークは全くなく、電解電圧の上昇や電流効率の低下も
なかった。
[Comparative Example 1] An electrolytic cell exactly the same as that of Example 1 was assembled except that the anode gasket was not covered with a fluorine resin sheet and the inner peripheral portion of the gasket was used, and electrolysis was performed for 360 days under the same electrolytic conditions. After that, the cation exchange membrane, the gasket, and the anode side electrolytic cell frame flange were inspected in the same manner. During electrolysis, there was no leakage of electrolytic solution or gas from the electrolytic cell frame, and there was no increase in electrolysis voltage or decrease in current efficiency.

【0020】陽極側ガスケットについては、ゴムの電解
槽内に露出している部分から外側に向かって2mm〜1
0mmの巾でガスケット内周全面にわたって白く変色
し、場所によっては、この白色の塩素化物と考えられる
ものが脱落し、ガスケット巾が2mm〜4mm小さくな
っていた。又、電解槽枠フランジ部と接していた裏打ち
ゴムの凹凸がつぶれていた。ガスケットは、このまま使
用していたとすれば、少なくとも1〜2年以内には電解
槽外へのリークや陽イオン交換膜破損等が予想される状
態であった。
Regarding the anode side gasket, from the exposed portion of the rubber inside the electrolytic cell, 2 mm to 1 toward the outside.
With a width of 0 mm, the entire inner surface of the gasket was discolored white, and depending on the location, this white chlorinated substance was dropped off, and the gasket width was reduced by 2 mm to 4 mm. Also, the unevenness of the lining rubber that was in contact with the electrolytic tank frame flange was crushed. If the gasket is used as it is, leakage to the outside of the electrolytic cell, damage to the cation exchange membrane, and the like are expected within at least 1 to 2 years.

【0021】陽イオン交換膜は、ピンホールや破れ等の
損傷はなかったが、ガスケットの腐食脱落部分は、周囲
より白く変色が見られる部分もあった。陽極側電解槽枠
フランジ部には、はっきりとしたチタンの腐食は見られ
なかったが、ガスケットが腐食により脱落した部分に
は、薄黒い変色が見られた。
The cation exchange membrane had no damage such as pinholes and breakage, but the part of the gasket that was corroded and dropped out was whiter than the surroundings. No clear corrosion of titanium was observed on the anode-side electrolytic cell frame flange, but a dark discoloration was observed at the part where the gasket had fallen off due to corrosion.

【0022】[0022]

【比較例2】陽極側ガスケットとして、ポリテトラフロ
ロエチレン樹脂製の、実施例1の陽極側ガスケットと全
く同一形状のガスケットを用いた以外は、実施例1と同
様な電解槽を組み立て、同様な電解条件で360日間の
電解後、陽イオン交換膜、ガスケット、陽極側電解槽枠
フランジ部の点検を行った。電解中は、電解槽枠からの
電解液やガスのリークは全くなく、電解電圧の上昇や電
流効率の低下もなかった。陽極側ガスケットについて
は、電解槽枠フランジ部と接していた部分の凹凸が潰れ
ていただけで腐食や寸法の変化もなかった。
Comparative Example 2 An electrolytic cell similar to that of Example 1 was assembled except that a gasket made of polytetrafluoroethylene resin and having exactly the same shape as that of the anode side gasket of Example 1 was used as the anode side gasket. After electrolysis for 360 days under electrolysis conditions, the cation exchange membrane, the gasket, and the anode side electrolytic cell frame flange were inspected. During electrolysis, there was no leakage of electrolytic solution or gas from the electrolytic cell frame, and there was no increase in electrolysis voltage or decrease in current efficiency. Regarding the anode side gasket, there was no corrosion or dimensional change, only the irregularities in the portion that was in contact with the electrolytic cell frame flange portion were crushed.

【0023】陽イオン交換膜は、外見上は全く初期と変
わっておらず、ピンホールや破れ等の損傷はなかった。
陽極側電解槽枠フランジ部には、電解槽内面側から外に
向かって5mm〜10mmの巾で長さ10mm〜50m
mの範囲で7箇所にわたり、電解槽枠フランジ部チタン
表面に1mm以下の小さな穴が多数発生し、そしてチタ
ンの局部的な膨れが発生していた。この電解槽枠は、こ
のままでは使用しても、その後1年以内の電解使用の後
には、電解槽外へのリークや、電解槽の補修不能な状態
にまでチタンの腐食が進行すると判断される状態であっ
た。
The appearance of the cation exchange membrane was completely unchanged from the initial stage, and there was no damage such as pinholes or breakage.
The anode side electrolytic cell frame flange portion has a width of 5 mm to 10 mm and a length of 10 mm to 50 m from the inner surface side of the electrolytic cell to the outside.
A large number of small holes of 1 mm or less were generated on the titanium surface of the electrolytic cell frame flange titanium surface at 7 locations within the range of m, and local swelling of titanium was generated. Even if the electrolytic cell frame is used as it is, it is determined that the corrosion of titanium will progress to the outside of the electrolytic cell or the corrosion of the electrolytic cell cannot be repaired after the electrolysis is used within one year. It was in a state.

【0024】[0024]

【比較例3】陽極側ガスケットとして、電解槽枠フラン
ジ部に接する側にゴムの裏打ちがなされていない以外は
図2と同一で、フッソ樹脂シートで電解槽内に露出する
ガスケット内周部を中心に覆ったガスケットを用いて、
実施例1と全く同様な電解槽を組み立て、同様な電解条
件で360日間の電解後、同様にして陽イオン交換膜、
ガスケット、陽極側電解槽枠フランジ部の点検を行っ
た。電解中は、電解槽枠からの電解液やガスのリークは
全くなく、電解電圧の上昇や電流効率の低下もなかっ
た。電解槽枠フランジ部と接していた部分の凹凸が潰れ
ていた以外は初期とほとんど変わらず、ガスケットの腐
食は見られなかった。
[Comparative Example 3] The anode side gasket is the same as that shown in Fig. 2 except that the side in contact with the flange of the electrolytic cell frame is not lined with rubber, and the gasket inner peripheral portion exposed in the electrolytic cell is made of a fluorine resin sheet. Using the gasket covered on
An electrolytic cell exactly the same as in Example 1 was assembled, electrolysis was performed for 360 days under the same electrolysis conditions, and then a cation exchange membrane was similarly prepared.
The gasket and the flange portion of the electrolytic cell frame on the anode side were inspected. During electrolysis, there was no leakage of electrolytic solution or gas from the electrolytic cell frame, and there was no increase in electrolysis voltage or decrease in current efficiency. Except that the unevenness of the portion in contact with the electrolytic chamber frame flange was crushed, there was almost no change from the initial stage, and no gasket corrosion was observed.

【0025】陽イオン交換膜は、外見上はまったく初期
と変わっておらず、ピンホールや破れ等の損傷はなかっ
た。陽極側電解槽枠フランジ部には、電解槽内面側から
外に向かって3mm〜10mmの巾で長さ5mm〜20
mmの範囲で5箇所にわたり、陽極側電解槽枠フランジ
部のチタン表面に1mm以下の小さな穴が多数発生した
り、あるいはチタンの局部的な膨れが発生していた。こ
の電解槽枠は、このままでは使用しても、1〜2年の電
解使用の後には、電解槽外へのリークや、電解槽の補修
不能な状態にまでチタンの腐食が進行すると判断される
状態であった。
The appearance of the cation exchange membrane was completely unchanged from the initial stage, and there was no damage such as pinholes and breakage. The anode side electrolytic cell frame flange portion has a width of 3 mm to 10 mm and a length of 5 mm to 20 from the inner surface side of the electrolytic cell to the outside.
A large number of small holes of 1 mm or less were formed on the titanium surface of the anode side electrolytic cell frame flange portion, or local swelling of titanium was generated at 5 points within a range of mm. Even if this electrolyzer frame is used as it is, it is judged that after 1 to 2 years of electrolysis, the corrosion of titanium progresses to the outside of the electrolyzer or to the state where the electrolyzer cannot be repaired. It was in a state.

【0026】[0026]

【発明の効果】本発明の電解槽は、以上の説明から明ら
かな通り、陽極側ガスケットとして電解槽内に露出する
部分を中心にフッソ樹脂シートで覆っているので、ガス
ケットとしての耐蝕性に優れ、陽イオン交換膜も破損す
ることもなく、且つ、陽極側電解槽枠フランジ部に接す
る側は、適当な厚みのゴムで裏打ちしているのでフラン
ジ部チタンの腐食を生ずることもなく、長期にわたり、
電解槽外への電解液やガスのリークもなく、停止するこ
ともなく、安定して電解ができるので、休止損失やガス
ケット及び陽イオン交換膜の取り替え等に要する経費を
大巾に軽減できる。
As is apparent from the above description, the electrolytic cell of the present invention is excellent in corrosion resistance as a gasket because it is covered with a fluororesin sheet around the portion exposed in the electrolytic cell as the anode side gasket. The cation exchange membrane is not damaged, and the side in contact with the anode side electrolytic cell frame flange is lined with rubber of an appropriate thickness, so there is no corrosion of the flange titanium and it can be used for a long time. ,
Since there is no leakage of the electrolytic solution or gas to the outside of the electrolytic cell and there is no stoppage, stable electrolysis can be performed, so that the idle loss and the expenses required for replacement of the gasket and the cation exchange membrane can be greatly reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の一実施態様である、表面に凹凸のない
ガスケットの断面図
FIG. 1 is a cross-sectional view of a gasket having an even surface, which is an embodiment of the present invention.

【図2】本発明の一実施態様である、電解槽枠フランジ
面に接する部分に凹凸のあるガスケットの断面図
FIG. 2 is a cross-sectional view of a gasket having unevenness in a portion in contact with the electrolytic cell frame flange surface, which is an embodiment of the present invention.

【図3】本発明の一実施態様である、電解槽枠フランジ
面に接する部分及び陽イオン交換膜に接する面に凹凸の
あるガスケットの断面図
FIG. 3 is a cross-sectional view of a gasket having irregularities on a portion in contact with an electrolytic cell frame flange surface and a surface in contact with a cation exchange membrane, which is an embodiment of the present invention.

【図4】電解槽枠フランジ部にガスケットを装着してい
る、本発明の電解槽の一実施態様を示す断面図
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment of the electrolytic cell of the present invention in which a gasket is attached to the flange portion of the electrolytic cell frame.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ゴムシート 2 フッソ樹脂シート 3 裏打ちゴム 4 ガスケット凹凸 5 陽極側電解槽枠フランジ 6 陽イオン交換膜 7 陽極側ガスケット 8 陰極側ガスケット 9 陰極側電解槽枠フランジ 10 陽極 11 陰極 12 陽極室 13 陰極室 1 Rubber Sheet 2 Fluoro Resin Sheet 3 Lining Rubber 4 Gasket Unevenness 5 Anode Side Electrolyte Tank Frame Flange 6 Cation Exchange Membrane 7 Anode Side Gasket 8 Cathode Side Gasket 9 Cathode Side Electrolyte Tank Frame Flange 10 Anode 11 Cathode 12 Anode Chamber 13 Cathode Chamber

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項1】 陽イオン交換膜を用いて塩化アルカリ水
溶液を電解する電解槽において、陽極室フランジ面と陽
イオン交換膜との間に配したガスケットが、ゴム弾性を
有しており、少なくとも、イオン交換膜に接する側の一
部分、電解室内に露出する一部分、及び、電解槽枠フラ
ンジに接する側の一部分が、フッソ系樹脂シートで覆わ
れており、且つ、該ガスケットの電解槽枠フランジ面に
接する側のフッソ系樹脂シート上にゴムの裏打ちがなさ
れていることを特徴とする塩化アルカリ水溶液電解槽。
Claim: What is claimed is: 1. In an electrolytic cell for electrolyzing an alkali chloride aqueous solution using a cation exchange membrane, a gasket arranged between the flange surface of the anode chamber and the cation exchange membrane has rubber elasticity. That is, at least a part on the side in contact with the ion exchange membrane, a part exposed in the electrolysis chamber, and a part on the side in contact with the electrolytic cell frame flange are covered with a fluorine resin sheet, and the gasket An alkaline chloride aqueous solution electrolytic bath, characterized in that a fluorine-based resin sheet on the side in contact with the flange face of the electrolytic bath frame is lined with rubber.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010255029A (en) * 2009-04-22 2010-11-11 Honda Motor Co Ltd Electrolyzer
JP2011006767A (en) * 2009-06-29 2011-01-13 Asahi Kasei Chemicals Corp Cathode gasket for electrolytic cell and electrolytic cell comprising the same
CN105121710A (en) * 2013-04-30 2015-12-02 旭化成株式会社 Gaskets and Electrolyzers
JP2016044353A (en) * 2014-08-26 2016-04-04 本田技研工業株式会社 Differential pressure type high pressure water electrolyzer
US10086476B2 (en) 2013-11-28 2018-10-02 Amada Holdings Co., Ltd. Laser processing method and laser processing machine
WO2018181617A1 (en) 2017-03-29 2018-10-04 ティッセンクルップ・ウーデ・クロリンエンジニアズ株式会社 Alkaline water electrolysis device
JP2019019408A (en) * 2017-07-14 2019-02-07 旭化成株式会社 Gasket for electrolytic bath and electrolytic bath
JP2020050924A (en) * 2018-09-27 2020-04-02 株式会社大阪ソーダ Gasket for electrolytic cell and electrolytic cell
WO2025249562A1 (en) * 2024-05-31 2025-12-04 Nok株式会社 Water electrolysis device, gasket, and gasket device
ES2982351R1 (en) * 2021-12-10 2026-03-10 Tokuyama Corp ELECTROLYSIS VESSEL FOR ALKALINE WATER ELECTROLYSIS

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010255029A (en) * 2009-04-22 2010-11-11 Honda Motor Co Ltd Electrolyzer
JP2011006767A (en) * 2009-06-29 2011-01-13 Asahi Kasei Chemicals Corp Cathode gasket for electrolytic cell and electrolytic cell comprising the same
CN105121710A (en) * 2013-04-30 2015-12-02 旭化成株式会社 Gaskets and Electrolyzers
CN105121710B (en) * 2013-04-30 2018-01-30 旭化成株式会社 Gaskets and Electrolyzers
US10131019B2 (en) 2013-11-28 2018-11-20 Amada Holdings Co., Ltd. Laser processing method and laser processing machine
US10086476B2 (en) 2013-11-28 2018-10-02 Amada Holdings Co., Ltd. Laser processing method and laser processing machine
JP2016044353A (en) * 2014-08-26 2016-04-04 本田技研工業株式会社 Differential pressure type high pressure water electrolyzer
WO2018181617A1 (en) 2017-03-29 2018-10-04 ティッセンクルップ・ウーデ・クロリンエンジニアズ株式会社 Alkaline water electrolysis device
US11267728B2 (en) 2017-03-29 2022-03-08 Thyssenkrupp Uhde Chlorine Engineers (Japan) Ltd. Alkaline water electrolysis device
JP2019019408A (en) * 2017-07-14 2019-02-07 旭化成株式会社 Gasket for electrolytic bath and electrolytic bath
JP2020050924A (en) * 2018-09-27 2020-04-02 株式会社大阪ソーダ Gasket for electrolytic cell and electrolytic cell
ES2982351R1 (en) * 2021-12-10 2026-03-10 Tokuyama Corp ELECTROLYSIS VESSEL FOR ALKALINE WATER ELECTROLYSIS
WO2025249562A1 (en) * 2024-05-31 2025-12-04 Nok株式会社 Water electrolysis device, gasket, and gasket device

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