JPH0597809A - 金属錯体ジアミン化合物およびその製造方法 - Google Patents
金属錯体ジアミン化合物およびその製造方法Info
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- JPH0597809A JPH0597809A JP3255404A JP25540491A JPH0597809A JP H0597809 A JPH0597809 A JP H0597809A JP 3255404 A JP3255404 A JP 3255404A JP 25540491 A JP25540491 A JP 25540491A JP H0597809 A JPH0597809 A JP H0597809A
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- JP
- Japan
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- bipyridine
- complex
- diamino
- metal complex
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 トリスビピリジン金属錯体を含むポリイミド
およびその前駆体となるポリアミド酸の原料となる金属
ジアミン化合物およびその製造方法を得る。 【構成】 図示一般式で示される５，５´−ジアミノ−
２，２´−ビピリジンを配位子として持つビピリジンル
テニウム(II)錯体，及び５，５´−ジアミノ−２，２´
−ビピリジンと等モルのジハロゲノルテニウム(II)錯体
をアルコール系溶媒中で還流下に加熱して式で示される
ビピリジンルテニウム錯体を製造する方法。 〔式中のＬ１Ｌ２は次の一般式 または （式中のＲは水素原子、メチル基またはフェニル基を示
す）で表される配位子、Ｘ−はアニオンを示す〕
およびその前駆体となるポリアミド酸の原料となる金属
ジアミン化合物およびその製造方法を得る。 【構成】 図示一般式で示される５，５´−ジアミノ−
２，２´−ビピリジンを配位子として持つビピリジンル
テニウム(II)錯体，及び５，５´−ジアミノ−２，２´
−ビピリジンと等モルのジハロゲノルテニウム(II)錯体
をアルコール系溶媒中で還流下に加熱して式で示される
ビピリジンルテニウム錯体を製造する方法。 〔式中のＬ１Ｌ２は次の一般式 または （式中のＲは水素原子、メチル基またはフェニル基を示
す）で表される配位子、Ｘ−はアニオンを示す〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な金属錯体ジアミン
化合物およびその製造方法に関するものである。
化合物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のポリイミドは優れた耐熱性と絶縁
性を有し、半導体などの電子材料や水素分離膜などに広
く工業材料として使用されてきたが、近年ラングミュア
ープロジェット法を用いることにより、ポリイミド超薄
膜を製造する方法が開発された（特開昭６２−２７５１
３５号公報、特開昭６３−６５９８０号公報）。
性を有し、半導体などの電子材料や水素分離膜などに広
く工業材料として使用されてきたが、近年ラングミュア
ープロジェット法を用いることにより、ポリイミド超薄
膜を製造する方法が開発された（特開昭６２−２７５１
３５号公報、特開昭６３−６５９８０号公報）。
【０００３】これにより従来のラングミュアープロジェ
ット膜（ＬＢ膜）より更に薄い分子性超薄膜の製造が行
なえるようになり、分子素子、バイオ素子をめざした研
究が盛んに行われている（特開平１−１０１３３０号公
報、特開平２−１１９０１０号公報）。しかしながら今
後さらに優れた機能を付与したポリイミド材料の開発が
必要である。
ット膜（ＬＢ膜）より更に薄い分子性超薄膜の製造が行
なえるようになり、分子素子、バイオ素子をめざした研
究が盛んに行われている（特開平１−１０１３３０号公
報、特開平２−１１９０１０号公報）。しかしながら今
後さらに優れた機能を付与したポリイミド材料の開発が
必要である。
【０００４】興味のある化合物として、ビピリジン金属
錯体、特にトリスビピリジン金属錯体がある。たとえば
トリスビピリジンルテニウム錯体は水の光分解や光電変
換機能を有する色素として知られている。しかしながら
このような金属錯体を主鎖に持つポリイミド、ポリアミ
ドは現在のところ知られていない。
錯体、特にトリスビピリジン金属錯体がある。たとえば
トリスビピリジンルテニウム錯体は水の光分解や光電変
換機能を有する色素として知られている。しかしながら
このような金属錯体を主鎖に持つポリイミド、ポリアミ
ドは現在のところ知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はトリス
ビピリジン金属錯体を含むポリイミドおよびその前駆体
となるポリアミド酸の原料となるジアミン化合物とその
製造方法を提供せんとするにある。
ビピリジン金属錯体を含むポリイミドおよびその前駆体
となるポリアミド酸の原料となるジアミン化合物とその
製造方法を提供せんとするにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
新規なジアミン化合物とそれを得る方法について鋭意研
究を重ねた結果、５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピ
リジンを配位子として持つビピリジン金属錯体あるいは
その類似体がこの目的に適合することを見い出し、本発
明を達成するに至った。
新規なジアミン化合物とそれを得る方法について鋭意研
究を重ねた結果、５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピ
リジンを配位子として持つビピリジン金属錯体あるいは
その類似体がこの目的に適合することを見い出し、本発
明を達成するに至った。
【０００７】従って本発明の第１発明は、次の一般式
【化４】 〔式中のＬ1 ，Ｌ2 は次の一般式
【化５】 または
【化６】 （式中のＲは水素原子、メチル基またはフェニル基を示
す）で表される配位子、Ｘ- はアニオンを示す〕で表さ
れることを特徴とする金属錯体ジアミン化合物に関する
ものである。また本発明の第２発明は、化４〔式中のＬ
1 ，Ｌ2 は化５または化６（式中のＲは水素原子、メチ
ル基またはフェニル基を示す）で表わされる配位子、Ｘ
- はアニオンを示す〕で表わされる金属錯体ジアミン化
合物を製造するに当り、５，５´−ジアミノ−２，２´
−ビピリジンとＲu2+ Ｌ1 Ｌ2 （Ｘ- )2 を反応させる
ことを特徴とする金属錯体ジアミン化合物の製造方法に
関するものである。
す）で表される配位子、Ｘ- はアニオンを示す〕で表さ
れることを特徴とする金属錯体ジアミン化合物に関する
ものである。また本発明の第２発明は、化４〔式中のＬ
1 ，Ｌ2 は化５または化６（式中のＲは水素原子、メチ
ル基またはフェニル基を示す）で表わされる配位子、Ｘ
- はアニオンを示す〕で表わされる金属錯体ジアミン化
合物を製造するに当り、５，５´−ジアミノ−２，２´
−ビピリジンとＲu2+ Ｌ1 Ｌ2 （Ｘ- )2 を反応させる
ことを特徴とする金属錯体ジアミン化合物の製造方法に
関するものである。
【０００８】トリスビピリジン金属錯体をポリイミドま
たはその前駆体であるポリアミド酸に導入するには、２
つのアミノ基を有する金属錯体化合物と酸無水物を反応
させることが一般的に考えられる。金属錯体の配位子と
してもっともよく知られている２，２´−ビピリジンを
考えると、２，２´−ビピリジン環へのアミノ基の導入
位置としては電子密度の最も高い位置に導入するのが効
果的である。２，２´−ビピリジン環の電子密度は高い
方から、５位，４位，３位，６位であるので、５位の位
置にアミノ基を導入することが望ましい。
たはその前駆体であるポリアミド酸に導入するには、２
つのアミノ基を有する金属錯体化合物と酸無水物を反応
させることが一般的に考えられる。金属錯体の配位子と
してもっともよく知られている２，２´−ビピリジンを
考えると、２，２´−ビピリジン環へのアミノ基の導入
位置としては電子密度の最も高い位置に導入するのが効
果的である。２，２´−ビピリジン環の電子密度は高い
方から、５位，４位，３位，６位であるので、５位の位
置にアミノ基を導入することが望ましい。
【０００９】実際、５，５´−ジアミノ−２，２´−ビ
ピリジンを配位子としてもつ金属錯体化合物が上に述べ
た目的に適合する。
ピリジンを配位子としてもつ金属錯体化合物が上に述べ
た目的に適合する。
【００１０】５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジ
ンを配位子としてもつ本発明の化４の金属錯体は、５，
５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジンと等モルのＲu
2+ Ｌ1 Ｌ2 （Ｘ- )2（式中のＬ1 Ｌ2 は前記の配位
子、Ｘ- はアニオンを示す) で表わされる化合物、例え
ばＸ- がハロゲン原子を示すジハロゲノルテニウム(II)
錯体をアルコール系溶媒、例えばエタノール中で還流す
ることにより得ることができる。また対イオンを交換す
ることにより溶媒に対する溶解度や脱水のしやすさが変
化する。水和水の無い錯体を得るには対イオンとしてCL
O4 - , BF4 - ,PF6 - などをあげることができるが、特
に PF6 - が好ましい。
ンを配位子としてもつ本発明の化４の金属錯体は、５，
５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジンと等モルのＲu
2+ Ｌ1 Ｌ2 （Ｘ- )2（式中のＬ1 Ｌ2 は前記の配位
子、Ｘ- はアニオンを示す) で表わされる化合物、例え
ばＸ- がハロゲン原子を示すジハロゲノルテニウム(II)
錯体をアルコール系溶媒、例えばエタノール中で還流す
ることにより得ることができる。また対イオンを交換す
ることにより溶媒に対する溶解度や脱水のしやすさが変
化する。水和水の無い錯体を得るには対イオンとしてCL
O4 - , BF4 - ,PF6 - などをあげることができるが、特
に PF6 - が好ましい。
【００１１】
【実施例】以下実施例、参考例および試験例により本発
明を詳細に説明する。実施例１ ５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジン−ビス−
２，２´−ビピリジンルテニウムヘキサフルオロフォス
フェートの合成 ジクロロ−ビス−２，２´−ビピリジンルテニウム 2.5
93g(5.0mM)と５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジ
ン 0.997(5.0mM) をエタノール中に分散させた。この溶
液を窒素通気下、24時間おだやかに還流温度で加熱し
た。反応溶液を熱時ろ過して残渣を取り除いた後、ろ液
にアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート飽和水溶
液を加え、０℃で放置した。析出した沈殿をろ過し、冷
水、ジエチルエーテルで洗った。エタノール／アセトン
から再結晶し、赤色の結晶を得た。これを真空下80℃で
５日間乾燥させた。 収量 3.0g(68%) 赤外吸収スペクトル(KBr) 3395 cm-1 (-NH2)
明を詳細に説明する。実施例１ ５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジン−ビス−
２，２´−ビピリジンルテニウムヘキサフルオロフォス
フェートの合成 ジクロロ−ビス−２，２´−ビピリジンルテニウム 2.5
93g(5.0mM)と５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジ
ン 0.997(5.0mM) をエタノール中に分散させた。この溶
液を窒素通気下、24時間おだやかに還流温度で加熱し
た。反応溶液を熱時ろ過して残渣を取り除いた後、ろ液
にアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート飽和水溶
液を加え、０℃で放置した。析出した沈殿をろ過し、冷
水、ジエチルエーテルで洗った。エタノール／アセトン
から再結晶し、赤色の結晶を得た。これを真空下80℃で
５日間乾燥させた。 収量 3.0g(68%) 赤外吸収スペクトル(KBr) 3395 cm-1 (-NH2)
【００１２】実施例２ ５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジン−ビス−
５，５´−ジメチル−２−２´−ビピリジンルテニウム
ヘキサフルオロフォスフェートの合成 ビスビピリジン錯体としてジクロロ−ビス−５，５´−
ジメチル−２，２´−ビピリジンルテニウムを用いた以
外は実施例１と同様な方法で上記化合物を得た。
５，５´−ジメチル−２−２´−ビピリジンルテニウム
ヘキサフルオロフォスフェートの合成 ビスビピリジン錯体としてジクロロ−ビス−５，５´−
ジメチル−２，２´−ビピリジンルテニウムを用いた以
外は実施例１と同様な方法で上記化合物を得た。
【００１３】実施例３ ５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジン−ビス−
４，７−ジフェニル−１，10−フェナントロリンルテニ
ウムヘキサフルオロフォスフェートの合成 ビスリガンド錯体としてビス−４，７−ジフェニル−
１，10−フェナントロリンルテニウムヘキサフルオロフ
ォスフェートを用いた以外は実施例１と同様な方法で上
記化合物を得た。
４，７−ジフェニル−１，10−フェナントロリンルテニ
ウムヘキサフルオロフォスフェートの合成 ビスリガンド錯体としてビス−４，７−ジフェニル−
１，10−フェナントロリンルテニウムヘキサフルオロフ
ォスフェートを用いた以外は実施例１と同様な方法で上
記化合物を得た。
【００１４】参考例１ 0.3558g(0.40mM) の５，５´−ジアミノ−２，２´−ビ
ピリジン−ビス２，２−ビピリジンルテニウムヘキサフ
ルオロフォスフェートを２ccの脱水ジメチルスルフォキ
シドに溶解させたのち、0.1177g(0.40mM) の３，４，３
´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加え
た。この溶液を乾燥窒素雰囲気下、室温で20時間攪拌し
た後、大量のエタノールに投入して、生じた沈殿をろ過
してポリアミド酸を得た。赤外吸収スペクトルにおいて
アミド結合の吸収が1680cm-1に観測された。 対数粘度数 0.21dl/g (DMSO中 30 ℃、0.5g/dl)
ピリジン−ビス２，２−ビピリジンルテニウムヘキサフ
ルオロフォスフェートを２ccの脱水ジメチルスルフォキ
シドに溶解させたのち、0.1177g(0.40mM) の３，４，３
´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加え
た。この溶液を乾燥窒素雰囲気下、室温で20時間攪拌し
た後、大量のエタノールに投入して、生じた沈殿をろ過
してポリアミド酸を得た。赤外吸収スペクトルにおいて
アミド結合の吸収が1680cm-1に観測された。 対数粘度数 0.21dl/g (DMSO中 30 ℃、0.5g/dl)
【００１５】参考例２ トリス（４−アミノ−２，２´−ビピリジン）ルテニウ
ムヘキサフルオロフォスフェートを用いた以外は参考例
１と同様にしてポリアミド酸の合成を試みたが、反応後
の溶液の赤外吸収スペクトルにおいてアミド結合の吸収
が観測されなかった。そこでトリス（４−アミノ−２，
２´−ビピリジン）ルテニウムヘキサフルオロフォスフ
ェートおよび５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジ
ン−ビス−２，２´−ビピリジンルテニウムヘキサフル
オロフォスフェートのＨ1-ＮＭＲを測定したところ、ア
ミノ基のＨ1 の化学シフトはそれぞれ 6.79 ppm 、5.95
ppm（ｄ−ＤＭＳＯ中、ＴＭＳ基準）であった。このこ
とからトリス（４−アミノ−２，２´−ビピリジン）ル
テニウムヘキサフルオロフォスフェートにおけるアミノ
基の塩基性が５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジ
ン−ビス−２，２´−ビピリジンルテニウムヘキサフル
オロフォスフェートにおけるそれに比べて弱いことがわ
かり、この弱い塩基性のため前者が酸無水物と反応しな
いことが推測された。
ムヘキサフルオロフォスフェートを用いた以外は参考例
１と同様にしてポリアミド酸の合成を試みたが、反応後
の溶液の赤外吸収スペクトルにおいてアミド結合の吸収
が観測されなかった。そこでトリス（４−アミノ−２，
２´−ビピリジン）ルテニウムヘキサフルオロフォスフ
ェートおよび５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジ
ン−ビス−２，２´−ビピリジンルテニウムヘキサフル
オロフォスフェートのＨ1-ＮＭＲを測定したところ、ア
ミノ基のＨ1 の化学シフトはそれぞれ 6.79 ppm 、5.95
ppm（ｄ−ＤＭＳＯ中、ＴＭＳ基準）であった。このこ
とからトリス（４−アミノ−２，２´−ビピリジン）ル
テニウムヘキサフルオロフォスフェートにおけるアミノ
基の塩基性が５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジ
ン−ビス−２，２´−ビピリジンルテニウムヘキサフル
オロフォスフェートにおけるそれに比べて弱いことがわ
かり、この弱い塩基性のため前者が酸無水物と反応しな
いことが推測された。
【００１６】試験例 本発明のルテニウム錯体の高分子化やその他の応用のた
めに、機能設計上重要な酸化還元特性をサイクリックボ
ルタメトリーによって測定した。測定は密閉型３極式セ
ルを用いて、五酸化リンで脱水したアセトニトリル中
（支持塩は 0.1Ｍテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキ
サフルオロフォスフェート）にて行った。動作電極とし
て直径 0.5mmの白金線、対極として白金線、参照電極と
して銀線を用いた。内部基準としてフェロセン／フェリ
シニウム(Fc0/+) 系を用いて、酸化還元電位はこの系に
対して示した。（Ｅ(Fc0/+) ＝ 0.36 Vvs. SSCE) 。ル
テニウム錯体の濃度は 0.5 mM とした。得られたボルタ
モグラムを図１に示す。用いた測定条件では還元側でビ
ピリジンの還元反応に対応すると考えられる２つの可逆
波、酸化側ではルテニウムを金属イオンの酸化に対応す
る可逆波と、さらに５，５´−ジアミノ−２，２´−ビ
ピリジンを含む錯体に特有な可逆波が観測された。また
測定結果を表１に示した。
めに、機能設計上重要な酸化還元特性をサイクリックボ
ルタメトリーによって測定した。測定は密閉型３極式セ
ルを用いて、五酸化リンで脱水したアセトニトリル中
（支持塩は 0.1Ｍテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキ
サフルオロフォスフェート）にて行った。動作電極とし
て直径 0.5mmの白金線、対極として白金線、参照電極と
して銀線を用いた。内部基準としてフェロセン／フェリ
シニウム(Fc0/+) 系を用いて、酸化還元電位はこの系に
対して示した。（Ｅ(Fc0/+) ＝ 0.36 Vvs. SSCE) 。ル
テニウム錯体の濃度は 0.5 mM とした。得られたボルタ
モグラムを図１に示す。用いた測定条件では還元側でビ
ピリジンの還元反応に対応すると考えられる２つの可逆
波、酸化側ではルテニウムを金属イオンの酸化に対応す
る可逆波と、さらに５，５´−ジアミノ−２，２´−ビ
ピリジンを含む錯体に特有な可逆波が観測された。また
測定結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】本発明は化４で表わされる金属錯体ジア
ミン化合物およびその製造方法を提供する。本発明によ
れば５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジンを配位
子として持つビピリジン金属錯体あるいはその類似体と
酸性基を持つ化合物と反応させることにより、ポリアミ
ド、ポリイミド等のポリマーにビピリジン金属錯体ある
いはその類似体を直接導入することができる。従って今
後、電気的特性、光学的特性などにおいて新規な機能性
有機材料を提供することができる。
ミン化合物およびその製造方法を提供する。本発明によ
れば５，５´−ジアミノ−２，２´−ビピリジンを配位
子として持つビピリジン金属錯体あるいはその類似体と
酸性基を持つ化合物と反応させることにより、ポリアミ
ド、ポリイミド等のポリマーにビピリジン金属錯体ある
いはその類似体を直接導入することができる。従って今
後、電気的特性、光学的特性などにおいて新規な機能性
有機材料を提供することができる。
【図１】〔Ｒu (bpy)2(5,5´-dabpy) 2+のサイクリック
ボルタモグラム線図である。
ボルタモグラム線図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式 【化１】 〔式中のＬ1 Ｌ2 は次の一般式 【化２】 または 【化３】 （式中のＲは水素原子、メチル基またはフェニル基を示
す）で表される配位子、Ｘ- はアニオンを示す〕で表さ
れることを特徴とする金属錯体ジアミン化合物。 - 【請求項２】 化１〔式中のL1, L2は化２または化３
（式中のＲは水素原子、メチル基またはフェニル基を示
す）で表される配位子、Ｘ- はアニオンを示す〕で表さ
れる金属錯体ジアミン化合物を製造するに当り、５，５
´−ジアミノ−２，２´−ビピリジンとＲu2+ Ｌ1 Ｌ2
（Ｘ- )2 を反応させることを特徴とする金属錯体ジア
ミン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3255404A JPH0597809A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 金属錯体ジアミン化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3255404A JPH0597809A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 金属錯体ジアミン化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597809A true JPH0597809A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17278299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3255404A Pending JPH0597809A (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 金属錯体ジアミン化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0597809A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7718803B2 (en) | 2003-08-08 | 2010-05-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Self-dispersible bipyridine-based metal complex and ink composition comprising the same |
| JP2012188517A (ja) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | National Institute For Materials Science | 配位数４の金属及びビスフェナントロリン誘導体を含む有機／金属ハイブリッドポリマー、その配位子、及びその製造方法 |
| CN103113583A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-05-22 | 江西师范大学 | 高介电常数的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法 |
| CN105858734A (zh) * | 2016-03-20 | 2016-08-17 | 北京工业大学 | Ru配合物Ru(bpy)3(NH2)2与石墨烯量子相结合的方法 |
| CN108690196A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-10-23 | 长兴材料工业股份有限公司 | 聚酰亚胺前体组合物、其用途及由其制备的聚酰亚胺 |
-
1991
- 1991-10-02 JP JP3255404A patent/JPH0597809A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7718803B2 (en) | 2003-08-08 | 2010-05-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Self-dispersible bipyridine-based metal complex and ink composition comprising the same |
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| CN108690196A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-10-23 | 长兴材料工业股份有限公司 | 聚酰亚胺前体组合物、其用途及由其制备的聚酰亚胺 |
| US11034797B2 (en) | 2017-03-31 | 2021-06-15 | Eternal Materials Co., Ltd. | Polyimide precursor composition, use thereof and polyimide made therefrom |
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