JPH0597842A - 酒石酸塩香味剤放出添加物を含有する喫煙組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】酒石酸塩香味剤放出添加物及びこれを含有する
喫煙組成物を提供する。 【構成】新規な酒石酸塩香味剤放出添加物、下記一般式 （式中、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル置換基であ
り、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル置換基であり、Ｍ
はアルカリ又はアルカリ土類金属であり、好ましくはＲ
¹ はフェニル基である）に相当するかかるアセタール誘
導体を含有する喫煙組成物を提供し、シガレット喫煙条
件下で添加物を熱分解したとき、シガレットの煙の揮発
性成分としてベンズアルデヒド香味剤を放出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】各種の香味剤が開発され、タバコ製品に混
入するため提案されてきた。斯かるタバコ香味剤の具体
例は、米国特許第３５８０２５９号、第３６２５２２４
号、第３７２２５１６号、第３７５０６７４号、第３８
７９４２５号、第３８８１０２５号、第３８８４２４７
号、第３８９０９８１号、第３９１４４５１号、第３９
１５１７５号、第３９２００２７号、第３９２４６４４
号、第３９３７２２８号、第３９４３９４３号、第３５
８６３７７号、第３３７９７５４号等に記載のものであ
る。

【０００２】J.C.レフィングウエル(Leffingwell) その
他の“喫煙製品用タバコ香味づけ”（R.J.レイノルズ発
行１９７２）に喫煙組成物用の望ましい香味剤のリスト
を列挙し、リストの中にはクアイアコール、１−ウンデ
カノール及び５−ドデカラクトンなどのフェノール、テ
ルペン及びラクトンが含まれる。

【０００３】タバコ製品の香味剤添加物が高揮発性で、
昇華が容易であることは、製造操作中問題を生じ、また
貯蔵中香味剤が揮散して失われるため製品の貯蔵寿命が
短縮される結果となった。

【０００４】最近の開発の中には、低揮発性の有機添加
物を喫煙組成物に混入することが含まれ、喫煙条件のも
とで１種以上のフラグメントに熱分解し、このフラング
メントがタバコの煙の主流の味と性質を改良し、ある場
合には、結果として側流の煙の香気を改良するよう作用
する。

【０００５】米国特許第３３１２２２６号に、ｌ−メン
チルリナロールカーボネートなどのエステル添加物を含
有する喫煙タバコ組成物が記載されている。喫煙条件下
で、カーボネートエステルが熱分解してメントールを放
出し、主流の煙に香味を与える。

【０００６】米国特許第３３３２４２８号及び米国特許
第３４１９５４３号には、グリコール又はサッカライド
のメチルカーボネートエステルを含有する喫煙タバコ組
成物が記載されている。該エステルは喫煙条件のもとで
分解して側流の煙にフリーのメントールを放出する。米
国特許第３４９９４５２号には同様の喫煙タバコ組成物
が開示され、この場合カーボネートエステル添加物がメ
ントール以外の香味揮発分を放出する。

【０００７】米国特許第４１１９１０６号、第４１７１
７０２号、第４１７７０３９号及び第４２１２３１０号
に、他のオリゴマー及びポリマーカーボネートエステル
誘導体が記載され、喫煙組成物の成分として貯蔵条件下
では安定で非揮発性であり、喫煙条件下で適用されて熱
分解生成分を放出し、この生成物が煙の味と香気を改良
する。

【０００８】米国特許第４０３６２３７号、第４１４１
９０６号及び第４１７８４５８号に、β−ヒドロキシエ
ステルが記載され、喫煙組成物の添加物として喫煙条件
下で熱分解して揮発性アルデヒドとエステル香味剤にな
る。

【０００９】米国特許第４４７３０８５号、及び第４６
０７１１８号に、β−ヒドロキシエステルが記載され、
喫煙組成物の添加物として喫煙条件下で熱分解し揮発性
ケトンとエステル香味剤になる。

【００１０】米国特許第３９２４６４２号及び第４４８
９７３９号に記載の如く、カルボン酸金属塩を喫煙組成
物の可燃性充填材の添加物として利用し、発生する煙の
組成と性質を変えることが提案されているが、本発明を
考慮して一般に興味あることである。

【００１１】喫煙条件下で、味を向上した主流の煙と快
適な香気を有する側流の煙を発生する低送出量の喫煙組
成物を開発するため研究努力が続けられている。

【００１２】従って、本発明の目的の一つは、周囲温度
で移動性及び／又は揮発性に欠けることを特徴とする香
味剤放出成分を中に混入した喫煙組成物を提供すること
である。

【００１３】本発明の別の目的は、通常の喫煙条件下で
改良された香気を側流の煙に与える香味剤放出添加物を
中に混入した巻紙を有するシガレット喫煙製品を提供す
ることである。

【００１４】本発明の更なる目的は、適用されてシガレ
ット充填材および／又は巻紙成分に混入され、通常の喫
煙条件下で揮発性のアルデヒド又はケトン香味剤をシガ
レットの煙に放出する新規な酒石酸塩化合物のアセター
ル及びケタールを提供することである。

【００１５】本は発明の他の目的と利益は、以下の説明
と実施例から明白になろう。

【００１６】本発明の１以上の目的は、(1) 天然タバ
コ、再構成タバコ及びタバコ代替物から選択した可燃性
充填材、及び(2) 充填材の全重量を基準にして０．００
０１〜５重量％の式

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル
置換基であり、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル置換基
であり、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である）
に相当する香味剤放出添加物の混合物を含有する喫煙組
成物を提供することにより達成される。

【００１９】別の実施態様で本発明は、(1) 天然タバ
コ、再構成タバコ及びタバコ代替物から選択した可燃性
充填材、及び(2) 式

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル
置換基であり、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル置換基
であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属である）に
相当する香味剤放出添加物を中に混入した巻紙を含むシ
ガレット喫煙製品を提供する。

【００２２】上記に示した香味剤放出添加物の式１中の
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル置換基の具体例は、メチル、エチ
ル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチル及び
イソブチル基である。

【００２３】式１中のＣ₁ 〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル置換基
の具体例は、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、エテ
ニル、プロペニル、フェニル、ベンジル、フェニルエチ
ル、メトキシフェニル、シンナミル及びそれらの類似物
である。

【００２４】上記に示した式１中のＭ置換基の具体例
は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウ
ム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属である。

【００２５】本発明によるシガレット喫煙製品は、典型
的には可燃性充填材の重量を基準にして巻紙中に約０．
０１〜５重量％の香味剤放出添加物を含有する。

【００２６】更なる実施態様で本発明のシガレット製品
は、充填材の重量を基準にして、０．０１〜５重量％の
香味剤放出添加物を巻紙中に含有し、並びに約０．００
０１〜５重量％の香味剤放出成分を可燃性充填材に含有
する。

【００２７】式１により、上記の如く喫煙組成物に加え
られる本発明の香味剤放出添加物は、低揮発性化合物で
あり、通常の喫煙条件下で熱分解して揮発性アルデヒド
又はケトン成分を放出し低送出量のシガレットの香味と
香気を向上する。

【００２８】

【化６】

【００２９】実施例VIで示す如く、本発明の式１の化合
物は、相当するジエステル誘導体と比較して効果的な香
味剤放出剤である。

【００３０】本発明の式１の香味剤放出成分の重要な利
益は、シガレット巻紙添加物として使用され、その巻紙
が様々な光と湿気の条件に曝された場合の優れた安定性
である。本発明の香味剤放出添加物で処理したシガレッ
ト巻紙は光及び湿気暴露条件下で添加剤の分解に起因す
る変色はしない。

【００３１】本発明の式１の酒石酸塩は、強塩基と弱酸
から誘導されるので僅かに塩基性である。酒石酸塩をシ
ガレット成分として使用する場合、その固有の緩衝性質
により多湿条件下で安定性が提供される。

【００３２】酒石酸塩化合物の製法 別の実施態様で本発明は、(1) 式

【００３３】

【化７】

【００３４】（式中、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル
置換基であり、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル置換基
であり、Ｒ² はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル置換基である）に相
当する酒石酸ジエステルの水性アルコール性溶液を形成
し、(2) 該溶液を少なくともモル当量のアルカリ又はア
ルカリ土類金属水酸化物で処理して、酒石酸ジエステル
を式

【００３５】

【化８】

【００３６】（式中、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル
置換基であり、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル置換基
であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属である）に
相当する酒石酸塩に加水分解することを特徴とする酒石
酸塩のアセタール又はケタールの製造法を提供する。

【００３７】段階(1) での酒石酸ジエステル化合物は、
酒石酸ジアルキルをオルトギ酸トリアルキル及びｐ−ト
ルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で対応するアル
デヒド又はケトンと反応させて製造できる。

【００３８】

【化９】

【００３９】段階(2) の加水分解反応は、メタノール、
エタノール又はプロパノールなどの水混和性アルコール
の水溶液中、温度約０〜６０℃、加水分解反応が完了す
るまでの反応時間約０．５〜２４時間で行うことができ
る。

【００４０】好ましい実施態様で、段階(2) の加水分解
反応は、水性エタノール溶液中、室温で酒石酸ジエステ
ルに対して僅かに過剰の水酸化ナトリウム又はカリウム
試薬を用いて行う。この製造法で、本発明の式(1) の酒
石酸塩の水性アルコール性溶液を生じ、この酒石酸塩は
香味剤放出添加物として可燃性充填材及び／又はシガレ
ット巻紙に直接混入して使用できる。

【００４１】タバコ組成物の製造 更なる実施態様で、本発明は、適用して喫煙条件下で主
流と側流の煙に香味と香気を与える喫煙組成物の製造法
を提供し、該製造法は、組成物の重量を基準にして約
０．０００１〜５重量％の、上記の式１に相当する香味
剤放出添加物を天然タバコ、再構成タバコ又はタバコ代
替物に混入することを特徴とする。

【００４２】発明の香味剤放出添加物を、既知及び当業
界で使用される方法に従ってタバコ又はタバコ代替物に
混入される。好ましくは、香味剤放出添加物は、水性ア
ルコールなどの溶媒に含有させ、その後タバコ及び／又
はタバコ代替物マトリックスに噴霧又は噴射する。斯か
る方法は、確実に香味剤放出添加物が充填材全体に均一
に分布させ、それによって更に均一な喫煙組成物の製造
を促す。他に代るものとして、該添加物を、再構成タバ
コの製造の場合と同様に、繊維状タバコウエブに応用す
る濃縮タバコ抽出物の一部として混入してよい。別の適
切な方法は、充填材の重量を基準にして約０．５〜５重
量％の濃度でタバコ又はタバコ代替物充填材に添加物を
混入し、その後続いて該処理充填材を香味剤放出添加物
を含有しない充填材とブレンドすることである。

【００４３】“タバコ代替物”なる用語は、米国特許第
３７０３１７７号、第３７９６２２２号、第４０１９５
２１号、第４０７９７４２号及びここに引用され、参照
のためここに加える参考資料に開示してある非タバコ喫
煙充填材材料を含むと意味される。

【００４４】上記の、前に記載した如く、本発明の香味
剤放出添加物はまた、喫煙条件のもとでシガレット側流
の煙の香気を向上する目的で、シガレット製品の巻紙に
混入される。

【００４５】以下の実施例は、本発明を更に具体的に説
明するものである。特別の成分と製造パラメーターが典
型的なものとして示され、また本発明の範囲にある前述
の開示を鑑みて各種の変更が導かれる。

【００４６】実施例 I （４Ｒ，５Ｒ）−ジエチル ２−（１−ベンジリデンヘ
プチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボキ
シレート

【００４７】

【化１０】

【００４８】α−ヘキシルシンナムアルデヒド（６２．
１９ｇ、０．２８８モル）、オルトギ酸トリエチル（４
２．６１ｇ、０．２８８モル）、Ｌ−酒石酸ジエチル
（５１．５ｇ、０．２５モル）を、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（０．８ｇ）を含有するトルエン（１８０ｍｌ）に
溶解した溶液を１時間還流した。エタノール−トルエン
混合物約１００ｍｌを２時間蒸留し、冷却後残りの溶媒
を回転式蒸発装置で除去した。残渣をトルエン（２００
ｍｌ）に溶解し、溶液をＮａＨＣＯ₃ 水溶液、その後水
で洗浄した。溶液をＮａ₂ ＳＯ₄上で乾燥し、溶媒を減
圧下で蒸発し、褐色の液体（１１０．１ｇ）が得られ
た。

【００４９】該粗材料をクゲルロール（kugelrohr)装置
を使用し、真空下（０．０５ｍｍＨｇ）で蒸留した。１
５０℃〜１６０℃で沸騰する留分を捕集した（９２．４
ｇ、収量９１％）。ＮＭＲにより表題の化合物の構造を
確認し、該物質が（Ｅ）及び（Ｚ）異性体の２：１混合
物であると示された。ＭＳにより、構造と分子量の両方
を確認した。 分析 Ｃ₂₃Ｈ₃₂Ｏ₆ の計算値：Ｃ ６８．２９、Ｈ ７．９７ 実験値：Ｃ ６８．４４、Ｈ ７．９６

【００５０】実施例 ＩＩ （４Ｒ，５Ｒ）−ジメチル ２−（１−ベンジリデンヘ
プチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−カルボキシ
レート

【００５１】

【化１１】

【００５２】α−ヘキシルシンナムアルデヒド（１３．
０ｇ、０．０６モル）とＬ−酒石酸ジメチル（８．９
ｇ、０．０５モル）の反応を、トルエン（５０ｍｌ）
中、オルトギ酸トリメチル（６．３７ｇ、０．０６モ
ル）及びｐ−トルエンスルホン酸（０．２ｇ）の存在
下、実施例Ｉの方法で行った。反応で生成したメタノー
ルを蒸留により除去した。実施例Ｉの生成物回収方法で
油状の残渣（２１．８ｇ）が得られた。油は２４時間後
固化し、ヘキサンからの結晶化により針状になった。固
体を濾過して回収し、冷ヘキサンで洗浄し、白色の針状
物８．１ｇ（収量４３％、ｍｐ４９〜５１℃）が生成し
た。ＮＭＲにより表題の化合物の構造を確認し、該物質
が純粋の（Ｅ）−異性体であると示された。ＭＳにより
構造と分子量の両方を確認した。 分析 Ｃ₂₁Ｈ₂₈Ｏ₆ の計算値：Ｃ ６７．００、Ｈ ７．５０ 実験値：Ｃ ６６．９０、Ｈ ７．５７

【００５３】上記の結晶化で得た母液を濃縮して油を生
成し、油は静置によって部分的に固化した。この粗材料
はＮＭＲにより、対応する（Ｅ）−及び（Ｚ）−異性体
の約１：１混合物であると示された。

【００５４】実施例 III （４Ｒ，５Ｒ）−ジナトリウム ２−フェニル−１，３
−ジオキソラン−４，５−ジカルボキシレート

【００５５】

【化１２】

【００５６】（４Ｒ，５Ｒ）−ジメチル ２−フェニル
−１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボキシレート
（２．６６ｇ、０．０１モル）（アルドリッヒ（Aldric
h)）のメタノール（９０ｍｌ）の、室温で攪拌した溶液
に、水酸化ナトリウム（０．８４ｇ、０．０２１モル）
を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。混合物を更
に３時間攪拌し、その後溶媒を４５℃、減圧下で蒸発し
た。無水エタノールを加え、溶媒を蒸発して吸湿性の白
色粉末２．９ｇを得た。該物質を酢酸エチルで洗浄し、
真空下で乾燥した。ＮＭＲにより表題の化合物の構造を
確認した。

【００５７】実施例 IV （４Ｒ，５Ｒ）−ジナトリウム ２−（１−ベンジリデ
ンヘプチル）１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボ
キシレート

【００５８】

【化１３】

【００５９】方法 Ａ 実施例IIのジメチルエステル（３７．６５ｇ、０．１モ
ル）の、室温で攪拌したメタノール（５００ｍｌ）溶液
に、水酸化ナトリウム（８．１ｇ、０．２００２５モ
ル）の水（８０ｍｌ）溶液を加えた。混合物を更に２時
間室温で攪拌した。該透明な溶液の最終ｐＨは９であっ
た。溶媒の大部分を回転式蒸発装置で４５℃、真空下で
除去して吸湿性白色固体（３６．５ｇ）を得た。固体か
ら残りの水を除去するため、無水エタノール５００ｍｌ
を加え、溶媒を減圧下で蒸発した。この乾燥方法を２度
繰り返し、ｍｐ２４５℃〜２５０℃（分解）の微粉末が
生じた。ＮＭＲにより表題の化合物の構造を確認した。
ＦＡＢ−ＭＳにより式Ｃ₁₉Ｈ₂₂Ｏ₆ Ｎａ₂ に対応する塊
が示された。 分析 Ｃ₁₉Ｈ₂₂Ｏ₆ ・Ｈ₂ Ｏの計算値：Ｃ ５５．６１、Ｈ ５．８９ 実験値：Ｃ ５５．７５、Ｈ ５．６７

【００６０】該エステル（ｐＨ８〜９）を確実に完全に
加水分解するために僅かに過剰の塩基が必要である。溶
液の最終ｐＨが７〜７．５の場合、アセタール基のある
程度の分解が、反応過程及び後処理の間に起きる。

【００６１】方法 Ｂ ＮａＯＨ（２．０５ｇ、０．０５１モル）の水（５０ｍ
ｌ）溶液を、実施例Ｉのジエステル（２０．２３ｇ、
０．０５モル）を９５％エタノール（９５０ｍｌ）に溶
解した溶液に室温で攪拌しながら加える。混合物を室温
で２時間攪拌し、溶液の最終ｐＨは９である。生成物の
溶液は、シガレット製造の目的で充填材又は巻き材に応
用するのに適切である。

【００６２】実施例 V 比較熱分解実験 下に掲げる各化合物約０．０５ｍｇの試料を、石英管の
炉中、ヘリウム雰囲気下、３００℃で、セラミックボー
ト中で加熱分解した。分析は、フィニッヒマット（Finn
ig Mat)ＳＳＱ７０ ＭＳ装置に取り付けたシーメンス
（Siemans)シクロマット(Sichromat) ２ＧＣを用いて行
った。揮発性熱分解物を、３０ｍＤＢ−５溶融シリカ毛
管カラムの３インチの部分にて、−５０℃で濃縮した。
カラムのこの部分を、試料の熱分解後炉の温度まで急速
に加熱した。炉の温度は、最初４分間０℃で、毎分７℃
の割合で２８０℃になるように計画した。熱分解開始後
３分間、ｍ／ｚ３３から５００の範囲にわたるスペクト
ルを毎秒走査して得た。

【００６３】 実施例 化合物 放出アルデヒド％ 未反応出発物質％ I （ジエステル） ３．６ ９６．４ II（ジエステル） １．０ ９８．８ （４Ｒ，５Ｒ）−ジメチル ２− フェニル−１，３−ジオキソラン −４，５−ジカルボキシレート １．８ ９８．２ III （塩） ９０．１ （ａ） IV （塩） ８９．８ （ａ） （ａ）発明の化合物に対する出発物質は検出されなかっ
た。

【００６４】実施例 VI 実施例IVの本発明のジナトリウム塩を９５％エタノール
に溶解した２％溶液を、シガレットの巻紙に応用し（シ
ガレット当り約０．３ｍｇ）、経験のある喫煙パネルに
よりシガレットを吸い、評価した。未反応の対照シガレ
ットに比較して、処理したシガレットは、快適な、花の
ように若々しい、草木の香ばしい香気を側流の煙に呈
し、主流の煙の香味に大きい変化がない。更に側流の煙
は、対照に比べて刺激性が少ないと報告された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・デー・ノーラル アメリカ合衆国ヴアージニア州23112、ミ ドロシアン、ナツトトウリー、ウツズ、ド ライヴ 3216

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル置換基であ
   り、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル置換基であり、Ｍ
   はアルカリ又はアルカリ土類金属である）に相当するこ
   とを特徴とする酒石酸アセタール又はケタール。
2. 【請求項２】 ベンズアルデヒドのアセタール又はヘキ
   シルシンナムアルデヒドのアセタールであることを特徴
   とする請求項１の酒石酸アセタール。
3. 【請求項３】 Ｍがナトリウム、カリウム、マグネシウ
   ム又はカルシウムであることを特徴とする請求項１又は
   ２の酒石酸。
4. 【請求項４】 (1) 天然タバコ、再構成タバコ又はタバ
   コ代替物の少なくとも１種である可燃性充填材、及び
   (2) 香味剤放出添加物として充填材の全重量を基準にし
   て０．０００１〜５重量％の請求項１，２又は３の酒石
   酸アセタール又はケタールの混合物を含有することを特
   徴とする喫煙組成物。
5. 【請求項５】 (1) 天然タバコ、再構成タバコ及びタバ
   コ代替物の少なくとも１種である可燃性充填材、及び
   (2) 香味剤放出添加物として、請求項１，２又は３の酒
   石酸アセタール又はケタールを中に混入した巻紙を含む
   ことを特徴とする喫煙製品。
6. 【請求項６】 巻紙が０．０１〜５重量％の香味剤放出
   添加物を含有することを特徴とする請求項５の喫煙製
   品。
7. 【請求項７】 請求項４の喫煙組成物を含有することを
   特徴とする請求項５の喫煙物品。
8. 【請求項８】 (1) 式 【化２】 （式中、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル置換基であ
   り、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル置換基であり、Ｒ
   ² はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル置換基である）に相当する酒石
   酸ジエステルの水性アルコール性溶液を形成し、(2) こ
   の溶液を少なくともモル当量のアルカリ又はアルカリ土
   類金属水酸化物で処理して酒石酸ジエステルを式 【化３】 （式中、Ｒは水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル置換基であ
   り、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル置換基であり、Ｍ
   はアルカリ又はアルカリ土類金属である）に相当する酒
   石酸塩に加水分解することを特徴とする酒石酸塩のアセ
   タール又はケタールを製造する方法。
9. 【請求項９】 水性アルコール性溶液が水性エタノール
   であることを特徴とする請求項８の製造法。
10. 【請求項１０】 約化学量論的な量のナトリウム、カリ
    ウム、マグネシウム又はカルシウムの水酸化物を製造法
    の段階(2) で利用することを特徴とする請求項８又は９
    の製造法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜３の何れか１項の酒石酸ア
    セタール又はケタール化合物の水性アルコール性溶液。