JPH0597978A

JPH0597978A - 水素添加重合体

Info

Publication number: JPH0597978A
Application number: JP3290700A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Yamamoto; 山本　　和彦; Yoshiharu Wada; 善玄和田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JP3063311B2

Abstract

(57)【要約】【構成】 (1) 特定のノルボルネン系誘導体を開環重合
して得られる重合体をさらに水素添加して得られ、重量
平均分子量が２０００以下のオリゴマーを０．０１〜５
重量％含有する水素添加重合体。【効果】成形時の粘性制御が容易であり、低複屈折
率、かつ耐熱性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時の粘性制御が容
易な低複屈折の耐熱性光学材料として好適な水素添加重
合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、レンズ用材料として、ガラスに代
って加工性、軽量化の面からプラスチックが採用されて
いる。特にプラスチック非球面レンズの主流材料は、ポ
リメチルメタクリレートである。ポリメチルメタクリレ
ートは、光線透過率が高く、成形時の樹脂の粘性挙動も
制御しやすく、複屈折がほとんどなく、その上コストが
安いため、据え置き型ＣＤではほとんどこのポリメチル
メタクリレートの光ピックアップレンズが使用されてい
る。しかし、ポリメチルメタクリレートは、耐熱性が約
８０℃と用途によっては不十分で、飽和吸水率も大き
く、ガラス製レンズに比べて信頼性が劣る。

【０００３】

【本発明が解決する課題】本発明は上記問題点を解決
し、光線透過率が高く、成形時の樹脂の粘性挙動も制御
しやすく、複屈折がほとんどなく、飽和吸水率も大き
く、耐熱性にも優れる光学材料として好適な重合体を提
供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のノルボルネ
ン誘導体または該ノルボルネン誘導体とこれと共重合可
能な単量体を開環重合して得られる開環重合体をさらに
水素添加して得られる固有粘度０．３５〜０．８の水素
添加重合体であって、重量平均分子量２０００以下の重
合体の割合が０．０１〜５重量％であることを特徴とす
る水素添加重合体一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】（式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原
子または一価の有機基であって、ｍは０または１であ
る。）を提供するものである。以下、本発明について具
体的に説明する。

【０００６】本発明の水素添加重合体は、上記の一般式
（Ｉ）で表わされるノルボルネン誘導体よりなる単量体
（以下「特定単量体」という）を単独で、または特定単
量体をこれと共重合可能な共重合性単量体とともにメタ
セシス重合触媒を用いて開環共重合させることによって
得られる水素添加重合体であり、以下において「水素添
加重合体」という。本発明において、特定単量体のう
ち、上記一般式（Ｉ）におけるＸまたはＹが式−（ＣＨ
₂）_nＣＯＯＲ¹で表わされる基である特定単量体は、
得られる重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有
するものとなる点が好ましい。また、式−（ＣＨ₂）_n
ＣＯＯＲ¹で表わされる基は、特定単量体の１分子当た
りに１個含有されることが、得られる重合体の吸湿性が
低くなる点で好ましい。

【０００７】また、式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹で表わ
される基のうち、ｎの値が小さいものほど得られる重合
体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎ
が０である特定単量体は、その合成が容易である点で、
また得られる重合体に良好な特性が得られる点で好まし
い。上記の式において、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水
素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる重合体の
吸湿性が小さくなる点で好ましい。しかし、得られる重
合体のガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数が
１〜４の鎖状アルキル基または炭素数が５以上の（多）
環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基で
あることが好ましい。さらに、式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯ
Ｒ¹で表わされる基が結合した炭素数原子に、同時に炭
素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されてい
る特定単量体は、得られる重合体のガラス転移温度を低
下させずに吸湿性を低下させるので好ましい。そして、
特にこの置換基がメチル基である特定単量体は、その合
成が容易な点で好ましい。

【０００８】本発明に用いる水素添加重合体に係る開環
重合体は、特定単量体を単独で開環重合させたものであ
ってもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開
環共重合させたものであってもよい。このように共重合
性単量体が使用される場合において、開環重合体におけ
る特定単量体の割合は５モル％以上、好ましくは２０モ
ル％以上とされる。使用される共重合性単量体として
は、メタセシス重合触媒によって開環重合し得る単量
体、および重合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を有する
一部重合された低重合体を挙げることができる。上記特
定単量体のうちでは、上記一般式（Ｉ）においてｍが１
であるテトラシクロドデセン誘導体が、ガラス転移点の
高い重合体が得られる点で好ましい。一般式（Ｉ）にお
いて、ｍが１であるテトラトクロドデセン誘導体のう
ち、好ましい化合物としては、８−カルボキシメチルテ
トラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデ
セン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、５−
カルボキシメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプ
テンなどを挙げるとができる。

【０００９】特定単量体は環状オレフィン化合物と共重
合することもできる。かかる環状オレフィン化合物の具
体例としては、シクロペンテン、シクロオクテン、１，
５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカト
リエンなどのシクロオレフィン類；ビシクロ〔２．２．
１〕−２−ヘプテン、トリシクロ〔５．２．１．
０^2,6〕−８−デセン、トリシクロ〔５．２．１．０
^2,6〕−３−デセン、トリシクロ〔６．２．１．
０^1,8〕−９−ウンデセン、トリシクロ〔６．２．１．
０^1,8〕−４−ウンデセン、テトラシクロ〔４．４．
０．１^2,5．１^7, ¹⁰〕−３−ドデセン、ペンタシクロ
〔６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13〕−４−ペンタ
デセン、ペンタシクロ〔６．６．１．１^3,6．０^2,7．
０^9,14〕−４−ヘキサデセセン、ペンタシクロ〔６．
５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13〕−１１−ペンタデセ
ン、ジシクロペンタジエン、ペンタシクロ〔６．５．
１．１^3,6．０^2,7．０^9,13〕−ペンタデカ−４，１１
−ジエンなどのポリシクロアルケンを挙げることができ
る。

【００１０】さらに特定単量体は、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボル
ネン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に、炭素−
炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水素重合体の存在下で
開環重合することもできる。特定単量体とこれと共重合
可能な共重合性単量体との開環重合の方法および水素添
加の方法は、特開平１−１３２６２６号公報に記載され
る方法と同様の方法を挙げることができる。得られる水
素添加重合体の水素添加率は、通常５０％以上、好まし
くは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上とされ
る。水素添加率が５０％未満の重合体は耐光性が悪くな
る。

【００１１】本発明の水素添加重合体は、前記特定単量
体を開環重合して得られる開環重合体をさらに水素添加
して得られる固有粘度０．３５〜０．８の水素添加重合
体である。特定単量体としては前期と同様のものを挙げ
ることができ、好ましいものも同様である。本発明の水
素添加重合体は、重量平均分子量が２０００以下の重合
体を０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜４重量
％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％含有するもの
である。ここで、重量平均分子量が２０００以下の重合
体が０．０１重量％未満では複屈折を下げることができ
ず、また５重量％を超えると成形品が外観不良となる。
本発明においては、重量平均分子量が２０００以下の重
合体は、別途重合しておいて、通常に重合した重合体に
添加することが好ましい。水素添加重合体の分子量およ
び分子量分布の調節は、メタセシス開環重合反応におい
て、メタセシス重合触媒の種類や濃度、重合温度、溶媒
の種類や量ならびに単量体濃度などの反応条件を変える
ことにより行なう。通常は、適宜の分子量調節剤の適当
量を重合反応系に添加することによって開環重合体の分
子量を調節することが好ましい。かかる分子量調節剤と
しては、α−オレフィン類、α，ω−ジオレフィン類ま
たはアセチレン類などの分子内に少なくとも１つの炭素
間二重結合または炭素間三重結合を有する化合物、ある
いは塩化アリル、酢酸アリル、トリメチルアクロキシシ
ランなどの極性アリル化合物を挙げることができる。ま
た、触媒を変えることにより分子量分布を狭くすること
ができる。

【００１２】

【実施例】分子量分布の広い水素添加重合体（ａ−１）の製造方法窒素ガスで置換した反応容器内に、８−メチル−８−カ
ルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１
^7,10〕−３−ドデセン５００ｇと、１，２−ジクロロエ
タン２０００mlと、分子量調節剤である１−ヘキセン
３．８ｇと、触媒として、六塩化タングステンの濃度
０．０５Ｍ／リットルのクロロベンゼン溶液９１．６ml
と、パラアルデヒドの濃度０．１Ｍ／リットルの１，２
−ジクロロエタン溶液６８．７mlと、トリイソブチルア
ルミニウムの濃度０．５Ｍ／リットルのトルエン溶液３
７mlとを加え、６０℃で１０時間反応させることにより
開環重合体４５０ｇを得た。この開環重合体を９０００
mlのテトラヒドロフランに溶解し、パラジウム濃度が５
重量％のパラジウム−アルミナ触媒４５ｇを加え、水素
ガスを圧力が１００kg／cm²となるように仕込んで、１
５０℃で５時間水素添加反応させた。水素添加反応後、
触媒を濾別し、濾液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール
中に注いで、水素添加された重合体ａ−１を製造した。
この重合体ａ−１の水素添加率は実質上１００％であっ
た。また、重合体のη_inh＝０．５６で、Ｍｗ／Ｍｎ＝
６．０２であった。

【００１３】オリゴマーの製造方法窒素雰囲気下において、窒素置換した反応容器内に、８
−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．
４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン８００ｇと、
１−ヘキセン２４００ｇと、触媒であるＷＣｌ₆の濃度
０．０５Ｍ／リッリルのジメトキシエタン溶液３４．５
mlと、ジエチルアルミニウムクロライドの濃度１．０Ｍ
／リットルのｎ−ヘキサン溶液３．４５mlとを加え、７
０℃で３時間反応させ、重合溶液を得た。

【００１４】二層分離した重合溶液の上ずみにメタノー
ルを加え、よく振りまぜた後、静置し、上層部を回収す
る。この操作を３回繰り返し、回収した上層部を再度濃
縮した。この上層部濃縮液をオートクレーブ中でパラジ
ウム／アルミナ水添触媒を加えて、水素圧４０kg／c
m³、温度１６０℃で水素添加を行なった。水添触媒を
濾過後、触媒より単離し、オリゴマーを得た。平均分子
量１１００であった。ＧＰＣのＭ＝１３００のところ５３重量％Ｍ＝１０００〃２７重量％Ｍ＝７８０〃１６重量％Ｍ＝５５０〃４重量％（peak値）であった。

【００１５】得られたレンズの物性を以下の方法により
測定した。全光線透過率（ＡＳＴＭＤ−１００３）（％）複屈折（エリプソメーター６３３nm）（nm）引張強度（ＡＳＴＭＤ−６３８）（kg／cm²）伸び（ＡＳＴＭＤ−６３８）（％）耐熱性（ＤＳＣＴｇ）（℃）

【００１６】

【表１】実施例１〜３、比較例１、２水素添加重合体（ａ−１）１００重量部に対して、オリ
ゴマー量を表１のとおり変量して得た水素添加重合体を
３０５℃で射出成形し、厚み２mmのレンズを作製した。
（表１）実施例４、５固有粘度の異なるものにオリゴマー量を変えて試料を作
り、これらを用いて成形品を作製した。（表１）

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明は、固有粘度が一定の範囲にあ
り、分子量分布がシャープな水素添加重合体、および固
有粘度が一定範囲によるものにオリゴマー添加した組成
物により、成形時の粘度制御が容易で低い複屈折率にな
る。従って、耐熱性光学部品、例えばプラスチックレン
ズ、球形レンズ、非球形レンズ、複写機レンズ、ビデオ
カメラ用コンバータレンズ、ＬＢＰ用レンズ、光ティス
ク用ピックアップレンズ、コンタクトレンズ、光ディス
ク、車両部品用レンズ、光ファイバーなどに有効であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくと
も１種のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導
体とこれと共重合可能な単量体を開環重合して得られる
開環重合体をさらに水素添加して得られる固有粘度０．
３５〜０．８の水素添加重合体であって、重量平均分子
量２０００以下の重合体の割合が０．０１〜５重量％で
あることを特徴とする水素添加重合体。一般式（Ｉ）【化１】（式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原
子または一価の有機基であって、ｍは０または１であ
る。）