JPH0598100A - 環状オレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、エチ
レンと特定の環状オレフィンとがランダム共重合した軟
化温度が７０℃以上の難軟化性環状オレフィン系ランダ
ム共重合体（Ａ）と、この（Ａ）成分１００重量部に対
して、特定の軟質重合体（Ｂ）５〜１００重量部と、平
均粒径０．１〜２０μｍの非繊維状充填剤（Ｃ）１〜２
０重量部とからなる外観のよい成形体を形成可能な環状
オレフィン系樹脂組成物である。 【効果】本発明の組成物により、低グロスであり、ウエ
ルド部を境にして表面の光沢の変化が少ない成形体が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、グロスが低く、ウエルド
部を境にして光沢の差が少ない成形体を製造することが
できる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】自動車の内装材などとしてポリオ
レフィンに繊維状充填剤を配合した樹脂組成物が使用さ
れている。このような内装材は、繊維状充填剤が充填さ
れたポリオレフィンを射出成形することにより製造され
ている。

【０００３】自動車用の内装材の表面は、光沢むらがな
く、かつ反射率（グロス）が低いことが望ましい。例え
ば、自動車のダッシュボードには種々のメーター類が配
置されており、ダッシュボードに光沢むらが生じていた
りグロスが高いとメーター類が読みとりにくくなる。ま
た、内装材に光沢むらが少なく、グロスが低いほど、自
動車の居住性が高くなる。

【０００４】ところが、繊維状充填剤を配合したポリオ
レフィンから製造された内装材では、射出成形する際
に、溶融樹脂にかかる剪断力によって、繊維状充填剤が
ある程度配向する。従って、繊維状充填剤を配合したポ
リオレフィンから形成された自動車用内装材において
は、異なる剪断力がかかった溶融樹脂が金型内で合流し
た部分では、繊維状充填剤の配向状態が異なるため、合
流部分（ウエルド）を境界にしてグロスおよび光沢など
の表面状態が異なる成形体が形成されやすいという問題
がある。

【０００５】ところで、エチレンと嵩高なモノマーとを
反応させることによって得られる共重合体が知られてい
る。この共重合体は、従来のポリオレフィンと比較して
耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されている
（例えば米国特許第2,883,372号明細書および特公昭46-
14910号公報参照）。

【０００６】そして、嵩高なモノマーとして特定の環状
オレフィンを使用し、この環状オレフィンとエチレンと
を共重合させて得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体が、耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性および誘電特性
に優れているとの知見に基づいて、本出願人は、特定の
環状オレフィンを用いたランダム共重合体（環状オレフ
ィン系ランダム共重合体）について既に出願している
（特開昭60-168708号公報、ならびに特願昭59-220550
号、同59-236828号、同59-236829号、同59-242336号お
よび同61-95906号明細書参照）。

【０００７】また、本出願人は、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体と軟質重合体とに有機過酸化物を配合して
これらの反応により架橋構造を形成した耐衝撃性樹脂に
ついて既に提案している（特開平2-167319号公報参
照）。

【０００８】しかしながら、このような環状オレフィン
系樹脂に繊維状充填剤を配合して成形体を製造しても、
上記のような光沢むらなどが発生する。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、光沢むらが少なく、グロスが
低く、ウェルドがめだちにくいなど外観の優れた成形体
を製造することができる環状オレフィン系樹脂組成物を
提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明は、（Ａ） エチレンと、次式
［I］および／または［II］で表わされる環状オレフィ
ンとのランダム共重合体であって、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl/gの範囲
内にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である難軟
化性環状オレフィン系ランダム共重合体と、（Ｂ）
(i) エチレンと、次式［I］および／または［II］で表
わされる環状オレフィンと、少なくとも一種類のα-オ
レフィンとのランダム共重合体であって、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl/g
の範囲内にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃未満であ
る易軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体、(ii)
少なくとも２種類のα-オレフィンから形成される非晶
性乃至低結晶性α-オレフィン系弾性共重合体、(iii)
少なくとも２種類のα-オレフィンと、少なくとも１種
類の共役ジエンから形成されるα-オレフィン・ジエン
系弾性共重合体、および(iv) 芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン共重合体またはその水素化物、よりなる群
から選ばれる少なくとも一種類の軟質共重合体と、
（Ｃ） 平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲内にある非
繊維状充填剤とからなり、そして、上記（Ａ）成分１０
０重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が５〜２００重量
部、（Ｃ）成分の含有量が１〜１０重量部の範囲内にあ
り、かつ外観のよい成形体を形成可能な環状オレフィン
系樹脂組成物にある。

【００１１】

【化３】

【００１２】…［I］ ただし、上記式［I］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していて
もよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。

【００１３】

【化４】

【００１４】・・・［II］ ただし、式［II］において、ｐおよびｑは０または１以
上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素
基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合している炭素原子
とＲ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合してい
る炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン
基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のと
きＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、上記のように特定
の難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体（Ａ）
と、軟質共重合体（Ｂ）と、特定の粒子径を有する非繊
維状充填剤（Ｃ）とを特定の割合で含有する外観の優れ
た成形体を形成可能な樹脂組成物である。すなわち、上
記のような構成を採ることにより、光沢のむらが発生し
にくく、グロスの低い成形体を製造することができる。

【００１６】

【発明の具体的説明】次に本発明の組成物について具体
的に説明する。まず、本発明で（Ａ）成分として使用さ
れる難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体につい
て説明する。

【００１７】［難軟化性環状オレフィン系ランダム共重
合体（Ａ）］この難軟化性環状オレフィン系ランダム共
重合体は、次式［Ｉ］および／または式［II］で示され
る環状オレフィン類とエチレンとがランダムに共重合し
た共重合体である。

【００１８】

【化５】

【００１９】・・・［Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
る。なお、ｑが０の場合このｑで規定される結合は単結
合になり、従ってここで形成される環は５員環である。

【００２０】また、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
並びにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子としては、
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素
原子を挙げることができる。また、炭化水素基として
は、それぞれ独立に、通常は、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル
基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香
族炭化水素基を挙げることができ、アルキル基の具体的
な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることが
でき、ハロゲン化アルキルの具体的な例としては、上記
のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくと
も一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子で置換された基を挙げることができる。また、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基
を挙げることができ、芳香族炭化水素基の具体的な例と
してはフェニル基およびナフチル基を挙げることがで
き、これらの基は低級アルキル基を有していてもよい。
さらに、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷
とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵と
Ｒ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して
（互いに共同して）、単環または多環の基を形成してい
てもよく、しかも、このようにして形成された単環また
は多環の基が二重結合を有していてもよい。

【００２１】ここで単環または多環の基の例としては、
以下に記載する基を挙げることができる。

【００２２】

【化６】

【００２３】なお、上記の例示した基において、１およ
び２の番号を賦した炭素原子は、式［I］において、Ｒ
¹⁵〜Ｒ¹⁸で表される基が結合している脂環構造の炭素原
子を表す。

【００２４】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。

【００２５】

【化７】

【００２６】・・・［II］ ただし、式［II］において、ｐおよびｑは０または１以
上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。

【００２７】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、Ｒ⁹および
Ｒ¹⁰が結合している炭素原子とＲ¹³が結合している炭素
原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるい
は炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していても
よい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を
介して結合してる場合には、Ｒ⁹とＲ¹³とが、またはＲ
¹⁰とＲ¹¹とが共同して、メチレン基(-CH₂-)、エチレン
基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-)の内の
いずれかのアルキレン基を形成している。

【００２８】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基を挙げることができ
る。

【００２９】

【化８】

【００３０】上記式において、ｑは式［II］におけるの
と同じ意味である。式［II］において、ハロゲン原子
は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味であ
る。また、ここで脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１〜
２０のアルキル基あるいは炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化アルキル基である。アルキル基の具体的な例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、ハ
ロゲン化アルキル基の具体的な例としては、上記のよう
なアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部
がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で
置換された基を挙げることができる。また、脂環族炭化
水素基の具体的な例としては、シクロヘキシル基を挙げ
ることができ、芳香族炭化水素基の具体的な例としては
フェニル基およびナフチル基を挙げることができ、これ
らの基は低級アルキル基を有していてもよい。

【００３１】式［Ｉ］および［II］で表される環状オレ
フィンの例としては、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン
誘導体、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセ
ン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0
^9,14］-4-ヘプタデンセン誘導体、オクタシクロ［8.8.
0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ドコセン
誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘ
キサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導
体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、トリシク
ロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.
0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1
^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシク
ロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.1^2,5.
1^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ[8.
7.0.1.3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エイコセン
誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.
0^2,10.0^{12, 21}.0^14,19]-5-ペンタコセン誘導体、ペンタ
シクロ[8.4.0.1^2,3.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサデセン誘導
体、ペンタシクロ[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ[10.10.1.
1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20]-5-ヘ
キサコセン誘導体、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導
体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘
導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアン
トラセン誘導体およびシクロペンタジエン-アセナフチ
レン付加物などを挙げることができる。

【００３２】以下にこのような環状オレフィンの具体的
な例を示す。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】上記式［Ｉ］または［II］で示される環状
オレフィンは、シクロペンタジエン類と対応するオレフ
ィン類とを、ディールズ・アルダー反応させることによ
り製造することができる。

【００５５】本発明で使用される難軟化性環状オレフィ
ン系ランダム共重合体は、上記式［Ｉ］および／または
［II］で表わされる環状オレフィンとエチレンとがラン
ダムに付加重合した共重合体である。

【００５６】この難軟化性環状オレフィン系ランダム共
重合体において、エチレンから誘導される繰り返し単位
／環状オレフィンから誘導される繰り返し単位は、通常
１０／９０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／
１０の範囲内のモル比で結合している。上記のようにエ
チレンから誘導される繰返し単位と環状オレフィンから
誘導される繰返し単位との比率を調製することにより、
共重合体の軟化温度を７０℃以上にすることができる。

【００５７】難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合
体は、例えば、エチレンと環状オレフィンとを、炭化水
素媒体中、炭化水素可溶性バナジウム化合物およびハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物とから形成される触媒
の存在下で重合させることにより製造することができ
る。

【００５８】ここで用いられる炭化水素溶媒としては、
たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよび
キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。さ
らに共重合体の調製の際に使用できる重合性不飽和単量
体のうちで反応温度において液体である化合物を反応溶
媒として用いることもできる。これらの溶媒は単独で、
あるいは組合わせて使用することができる。

【００５９】上記のエチレンと式［I］で表わされる環
状オレフィンとの反応の際に用いられる触媒としては、
反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙
げることができる。

【００６０】ここで触媒として用いられるバナジウム化
合物としては、式 ＶＯ（ＯＲ）_aＶ_b、若しくは、式
Ｖ（ＯＲ）_cＸ_dで表わされる化合物を挙げることができ
る。ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素基であ
り、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有する。

【００６１】さらにバナジウム化合物は、上記式で表わ
されるバナジウム化合物の電子供与体付加物であっても
よい。上記バナジウム化合物と付加物を形成する電子供
与体の例としては、炭素原子数１〜１８のアルコール
類、炭素原子数６〜２０のフェノール類（これらのフェ
ノール類は、低級アルキル基を有してよい）、炭素原子
数３〜１５のケトン類、炭素原子数２〜１５のアルデヒ
ド類、炭素原子数２〜３０の有機酸エステル類、炭素原
子数２〜１５の酸ハライド類、炭素原子数２〜２０のエ
ーテル類、アミン類、ニトリル類およびアルコキシシラ
ン類を挙げることができる。これらの電子供与体は、単
独であるいは組合わせて使用することができる。

【００６２】バナジウム化合物の具体的な例としては、
ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢr₂、ＶＣｌ₄、
ＶＯＣｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃およびＶＣｌ₃・２
（ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨ）を挙げることができる。これらのバ
ナジウム化合物は単独で、あるいは組合わせて使用する
ことができる。

【００６３】有機アルミニウム化合物としては、分子内
に少なくとも１個のＡｌ-炭素結合を有する化合物を用
いることができる。ここで有機アルミニウム化合物の例
としては、（i）式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここ
でＲ¹およびＲ²は炭素原子数が、通常は１〜１５、好ま
しくは１〜４の炭化水素基で、これらは互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、
ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数
であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、（ii）式Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄
（ここでＭ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ
意味である）で表わされる第１族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物を挙げることができる。

【００６４】前記の式（i）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物の例としては、具体的には以下に記載する化
合物を挙げることができる。式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m
（ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ意味であり、ｍは
好ましくは１.５≦ｍ＜３の数である）で表わされる化
合物。

【００６５】式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹は前記と
同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）で表わされる化合物。式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m
（ここでＲ¹は前記と同じ意味であり、ｍは好ましく
は２≦ｍ＜３である）で表わされる化合物。

【００６６】式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹
およびＲ²は前記と同じ意味である。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物。

【００６７】上記式（ii）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、アルキルアルミニウムセスキアルコ
キシド、式Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5等で表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドのように部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキ
ルアルミニウムジヒドリドのように部分的に水素化され
たアルキルアルミニウムならびに部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げる
ことができる。

【００６８】前記の式（ii）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物の例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄および
ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄を挙げることができる。これらの
中では、特にアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミウムジハライドまたはこれらの混合物を用いるの
が好ましい。

【００６９】有機アルミニウム化合物は、例えば酸素原
子あるいは窒素原子を介して、２以上のアルミニウムが
結合した有機アルミニウム化合物のように式（ii）で表
わされる化合物に類似する化合物であってもよい。この
化合物の具体的な例としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂およ
び（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂を挙げ
ることができる。

【００７０】上記のバナジウム化合物の使用量は、バナ
ジウム原子として、通常は０.０１〜５グラム原子／リ
ットル、好ましくは０.０５〜３グラム原子／リットル
の範囲内にある。また、有機アルミニウム化合物の使用
量は、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）として表わすと、通常は２以
上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範
囲内にある。

【００７１】このような重合方法自体はすでに公知であ
り、重合に際しては、例えば特開昭60-168708号公報な
どに提案されている方法を利用することができる。この
ような難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体中に
おいて、例えば上記式［Ｉ］で表わされる環状オレフィ
ンの少なくとも一部は、次式［I-A］で表わされる構造
を有してエチレンから誘導される繰り返し単位とランダ
ムに結合しているものと考えられる。

【００７２】

【化３０】

【００７３】・・・［I-A］ ただし、上記式［I-A］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸並びにｑ、
ｍおよびｎは、式［Ｉ］におけるのと同じ意味である。

【００７４】また上記式［II］で表わされる環状オレフ
ィンの少なくとも一部は、次式［II-A］で表わされる構
造を有してエチレンから誘導される繰り返し単位とラン
ダムに結合しているものと考えられる。

【００７５】

【化３１】

【００７６】・・・［II-A］ ただし、上記式［II-A］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹並びに
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、式［II］におけるのと同じ意味
である。

【００７７】難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合
体中において、エチレンから誘導される繰り返し単位
と、環状オレフィンから誘導される繰り返し単位とは、
ランダムに、かつ実質上線状に配列されている。この難
軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体が、実質上線
状であり、かつゲル状架橋を有していないことは、この
共重合体が、１３５℃のデカリンに完全に溶解すること
により確認することができる。

【００７８】本発明で使用される上記難軟化性環状オレ
フィン系ランダム共重合体においては、重合体の性質を
損なわない範囲で環状オレフィンとエチレンの他に、α
-オレフィン（第３モノマー）または上記式［Ｉ］ある
いは［II］で表わされる環状オレフィン以外の環状オレ
フィン（他の環状オレフィン）を加えて付加重合させる
ことにより得られる共重合体を使用することもできる。

【００７９】ここで使用されるα-オレフィンは、直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、このようなα-
オレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセンおよび1-エイコセンのような炭素原子数３
〜２０のα-オレフィンを挙げることができる。これら
の中でも、炭素原子数３〜１５、特に３〜１０のα-オ
レフィンを使用することが好ましい。

【００８０】また、「他の環状オレフィン」は、式
［Ｉ］および［II］で表わされる環状オレフィンを除
く、不飽和多環式炭化水素化合物を含む広い概念で用い
られる。より具体的には、他の環状オレフィンの例とし
ては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキ
セン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセン、スチレ
ン、α-メチルスチレンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-
4,7-メタノ-1H-インデンなどを挙げることができる。

【００８１】難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合
体中に上記α-オレフィンから誘導される繰り返し単位
は、０〜５０モル％、他の環状オレフィンから誘導され
る繰り返し単位は、０〜５０モル％の量で含有させるこ
とができる。共重合体の軟化温度は、これらの繰り返し
単位の含有率を調整することによっても制御することが
できる。

【００８２】なお、他の環状オレフィンが、分子内に二
個以上の二重結合を有している場合には付加重合に寄与
せずに共重合体中に残存している二重結合を水素添加す
ることもできる。

【００８３】上記のようにして付加重合を行い、必要に
より水素添加を行うことにより、本発明で使用される難
軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体の沃素価を通
常５以下、多くの場合１以下にすることができる。

【００８４】難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合
体中において、原料として使用された環状オレフィン
が、例えば上記式［I-A］あるいは［II-A］で示す構造
を有することは、この環状オレフィン系ランダム共重合
体についての¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果から確認すること
ができる。環状オレフィン系ランダム共重合体における
上記のような構造は化学的に安定性が高い。

【００８５】以上詳述した難軟化性環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］は０.０１〜５dl／ｇの範囲内にある。そし
て、本発明においては、極限粘度［η］が、特に０.０
５〜４dl／ｇの範囲内にある難軟化性環状オレフィン系
ランダム共重合体を使用することが好ましい。

【００８６】本発明において、この難軟化性環状オレフ
ィン系ランダム共重合体としては、軟化温度（ＴＭＡ）
が７０℃以上の共重合体が使用される。さらに本発明に
おいて難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体とし
ては、この軟化温度が９０〜２５０℃の範囲内ある共重
合体を使用することが好ましく、そして１００〜２００
℃の範囲内の共重合体を使用することが特に好ましい。

【００８７】さらに、この難軟化性環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体（Ａ）としては、２３０℃で測定したメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常は０．１〜３００
g/10分、好ましくは１〜５０g/10分の範囲内にある共重
合体が使用される。

【００８８】この難軟化性環状オレフィン系ランダム共
重合体は、一般に非晶性または低結晶性、好ましくは非
晶性であり、従って、この共重合体は良好な透明性を有
している。具体的には、これらの環状オレフィン系ラン
ダム共重合体についてＸ線回折により結晶化度を測定す
ると、その結晶化度は、通常は０〜１０％、好ましくは
０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲内にある。

【００８９】また、この難軟化性環状オレフィン系ラン
ダム共重合体についてＤＳＣを用いてガラス転移温度
（Ｔｇ）を測定すると、ガラス転移温度は、通常は５０
〜２３０℃の範囲内、多くの場合７０〜２１０℃の範囲
内に観察される。

【００９０】［軟質重合体（Ｂ）］本発明の環状オレフ
ィン系樹脂組成物には、特定の軟質重合体が含有されて
いる。

【００９１】軟質重合体としては、(i) エチレンと、上
記式［I］および／または［II］で表わされる環状オレ
フィンと、少なくとも一種類のα-オレフィンとのラン
ダム共重合体であって、１３５℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０．０５〜１０dl/gの範囲内にあり、
軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃未満である易軟化性環状オ
レフィン系ランダム共重合体、(ii) 少なくとも２種類
のα-オレフィンから形成される非晶性乃至低結晶性α-
オレフィン系弾性共重合体、(iii)少なくとも２種類の
α-オレフィンと、少なくとも１種類の共役ジエンから
形成されるα-オレフィン・ジエン系弾性共重合体、お
よび(iv) 芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体またはその水素化物の内の少なくとも一種の軟質重合
体が使用される。

【００９２】本発明において、軟質重合体（Ｂ）として
は、引張弾性率が２０００kg/cm²以下、好ましくは０．
１〜１０００kg/cm²の範囲内の軟質重合体を使用する。
さらに、この軟質重合体（Ｂ）としては、１９０℃で測
定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常は０．１
〜３０g/10分、好ましくは１．０〜２０g/10分の範囲内
にある軟質重合体が使用される。

【００９３】以下この軟質重合体について具体的に説明
する。易軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体(B-i) 軟質重合体（Ｂ）として使用される易軟化性環状オレフ
ィン系ランダム共重合体(B-i)は、エチレンと上記式
［I］および／または［II］で示される環状オレフィン
とα-オレフィンとの共重合体である。

【００９４】環状オレフィンは、上記式［I］および［I
I］で表される環状オレフィンの中から選択されるいず
れの環状オレフィンであってもよい。α-オレフィンと
しては、通常は炭素原子数が３〜２０のα-オレフィン
が使用される。このα-オレフィンの例としては、プロ
ピレン、ブテン-1、4-メチルブテン-1、ヘキセン-1、オ
クテン-1、デセン-1、ドデセン-1、テトラデセン-1、ヘ
キサデセン-1、オクタデセン-1およびエイコセン-1など
が挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜２０の
α-オレフィンが好ましい。また、ノルボルネン、エチ
リデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエン等の環
状オレフィン、環状ジエンも使用することができる。

【００９５】環状オレフィンから誘導される繰り返し単
位を有する軟質重合体(i) 中において、エチレンから誘
導される繰り返し単位の成分は、通常は６０〜９８モル
％、好ましくは６０〜９５モル％の範囲内の量で含有さ
れている。α-オレフィンから誘導される繰り返し単位
は、通常は０〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％
の範囲内の量で含有されている。また、環状オレフィン
から誘導される繰り返し単位は、通常は２〜４０モル
％、好ましくは５〜４０モル％の範囲内の量で含有され
ている。

【００９６】上記のような組成にすることによりこの環
状オレフィン系ランダム共重合体の軟化温度（ＴＭＡ）
が７０℃未満、好ましくは、−１０〜６０℃の範囲内に
なり、上記の難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合
体（Ａ）よりも低い軟化温度を示すようになり、この環
状オレフィン系ランダム共重合体を、本発明における軟
質重合体（Ｂ）として使用することが可能になる。ま
た、軟質重合体（Ｂ）として使用されるこの易軟化性環
状オレフィン系ランダム共重合体(i)について、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜
１０dl/gの範囲内にあり、好ましくは０.１〜５dl／gの
範囲内にある。

【００９７】さらに、この易軟化性環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体のガラス転移温度(Tg)は、通常は０℃以
下、好ましくは−１０℃以下であり、Ｘ線回折法により
測定した結晶化度は、通常は０〜１０％、好ましくは０
〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲内にある。

【００９８】上記のような易軟化性環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体(i)は、特開昭60-168708号、同61-12081
6号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、
同61-272216号および同62-252406号などの公開公報に記
載されているように、本出願人が提案した方法に従い適
宜に条件を選択して製造することができる。

【００９９】α-オレフィン系弾性共重合体(B-ii) 軟質重合体（Ｂ）として使用されるα-オレフィン系弾
性共重合体(ii)は、少なくとも２種のα-オレフィンか
ら調製されている非晶性乃至低結晶性の共重合体であ
る。具体的な例としては、エチレン・α-オレフィン共重
合体およびプロピレン・α-オレフィン共重合体を挙げる
ことができる。

【０１００】エチレン・α-オレフィン共重合体を形成す
るα-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０のα-
オレフィンが用いられ、具体的な例としては、プロピレ
ン、ブテン-1、4-メチルブテン-1、ヘキセン-1、オクテ
ン-1、デセン-1およびこれらの混合物を挙げることがで
きる。この内、特に炭素原子数３〜１０のα-オレフィ
ンが好ましい。

【０１０１】エチレン・α-オレフィン共重合体中におけ
るエチレンから誘導される繰り返し単位とα-オレフィ
ンから誘導される繰り返し単位のモル比（エチレン／α
-オレフィン）は、α-オレフィンの種類によっても異な
るが、通常は４０／６０〜９５／５である。また、上記
モル比はα-オレフィンとしてプロピレンを使用した場
合には、４０／６０〜９０／１０であることが好まし
く、α-オレフィンとして炭素原子数４以上のα-オレフ
ィンを使用する場合には、５０／５０〜９５／５である
ことが好ましい。

【０１０２】プロピレン・α-オレフィン共重合体を形成
するα-オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２０の
α-オレフィンが通常使用される。具体的には、例え
ば、ブテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オク
テン-1、デセン-1およびこれらの混合物を挙げることが
できる。特に炭素原子数４〜１０のα-オレフィンが好
ましい。

【０１０３】上記のようなプロピレン・α-オレフィン共
重合体においては、プロピレンから誘導される繰り返し
単位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位との
モル比（プロピレン／α-オレフィン）は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、通常は５０／５０〜９５
／５である。

【０１０４】本発明で軟質重合体（Ｂ）として使用され
る上記α-オレフィン系弾性共重合体(ii)は、低結晶性
乃至非晶性であり、このα-オレフィン系弾性共重合体
(ii)についてＸ線回折法により測定した結晶化度は、通
常は０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは
０〜５％の範囲内にある。また、α-オレフィン系弾性
共重合体(ii)について１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］は、通常は０.０１〜１０dl／g 、好ま
しくは０.０８〜７dl／gの範囲内にあり、ガラス転移温
度（Ｔg）は、通常は０℃以下、好ましくは−１０℃以
下、特に、好ましくは−２０℃以下である。

【０１０５】α-オレフィン・ジエン系弾性共重合体(B-
iii) 軟質重合体(B)として使用されるα-オレフィン・ジエン
系弾性共重合体(B-iii)としては、エチレン・α-オレフ
ィン・ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィン・
ジエン共重合体ゴムを挙げることができる。

【０１０６】これらの共重合体ゴムを調製するに際して
は、通常は炭素原子数３〜２０のα-オレフィンが使用
される。このようなα-オレフィンの具体的な例として
は、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペン
テン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1あるいはこ
れ等の混合物などを挙げることができる。これらの中で
は、炭素原子数３〜１０のα-オレフィンが好ましい。
但し、プロピレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の場
合にはα-オレフィンとしては、炭素原子数４〜２０の
α-オレフィンが使用される。

【０１０７】また、α-オレフィン・ジエン系弾性共重合
体(B-iii)を形成するジエンの例としては、1,4-ヘキサ
ジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエ
ン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンおよび7-メチル-1,6-オ
クタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロイン
デン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボ
ルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリ
デン-2-ノルボルネンおよび6-クロロメチル-5-イソプロ
ペニル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン、な
らびに、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-
エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネンおよび
2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等を挙げることが
できる。

【０１０８】α-オレフィン・ジエン系弾性共重合体(B-
iii)がエチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴムで
ある場合において、この共重合体ゴム中におけるエチレ
ンから誘導される繰り返し単位とα-オレフィンから誘
導される繰り返し単位とのモル比（エチレン／α-オレ
フィン）は、α-オレフィンの種類によっても相違する
が、通常は４０／６０〜９０／１０である。

【０１０９】また、α-オレフィン・ジエン系弾性共重
合体(B-iii)におけるジエン成分から誘導される繰り返
し単位の含有量は、通常は１〜２０モル％、好ましくは
２〜１５モル％である。

【０１１０】このα-オレフィン・ジエン系弾性共重合
体(B-iii)について１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］は、通常は０.０１〜１０dl／g 、好まし
くは０.０８〜７dl／gの範囲内にあり、ガラス転移温度
（Ｔg）は、通常は０℃以下、好ましくは−１０℃以
下、特に、好ましくは−２０℃以下である。また、Ｘ線
回折法により測定した結晶化度は０〜１０％、好ましく
は０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲内にある。

【０１１１】芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系共
重合体またはその水添物(B-iv) 軟質重合体（Ｂ）として使用される芳香族ビニル系炭化
水素・共役ジエン系共重合体(B-iv)は、芳香族ビニル系
炭化水素と共役ジエン系化合物とのランダム共重合体、
ブロック共重合体であり、さらに本発明においてはこれ
らの水素化物を使用することもできる。具体的な例とし
ては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム、ス
チレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、ス
チレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加ス
チレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素添
加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム
およびスチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴム等を
挙げることができる。

【０１１２】これらの共重合体ゴム中において、芳香族
ビニル炭化水素から誘導される繰り返し単位と共役ジエ
ンから誘導される繰り返し単位とのモル比（芳香族ビニ
ル炭化水素／共役ジエン）は、通常は１０／９０〜７０
／３０である。また、水素添加した共重合体ゴムとは、
上記の共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または
全部を水素化した共重合体ゴムである。

【０１１３】この芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
系共重合体またはその水添物(iv)について１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０.０１
〜１０dl／g 、好ましくは０.０８〜７dl／gの範囲内に
あり、ガラス転移温度（Ｔg）は、通常は０℃以下、好
ましくは−１０℃以下、特に、好ましくは−２０℃以下
である。また、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は０
〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５
％の範囲内にある。

【０１１４】上記のような軟質重合体（Ｂ）は、単独で
使用することもできるし、組み合わせて使用することも
できる。上記のような軟質重合体（Ｂ）は、（Ａ）成分
である難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体１０
０重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは７〜
８０重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部の量で使
用される。

【０１１５】本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として上
記のような難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ａ）および軟質重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物で
あるが、この難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合
体（Ａ）および軟質重合体（Ｂ）にさらに有機過酸化物
（Ｅ）を用いて架橋構造を形成することができる。

【０１１６】ここで使用される有機過酸化物（Ｅ）の例
としては、メチルエチルケトンパーオキシドおよびシク
ロヘキサンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；
1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンおよび2,
2-ビス(t- ブチルパーオキシ)オクタン等のパーオキシ
ケタール類；t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒド
ロパーオキシドおよび2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒ
ドロキシパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒ
ドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ジ-t-ブ
チルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパー
オキシ)ヘキサンおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチル
パーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキシド
類；ラウロイルパーオキシドおよびベンゾイルパーオキ
シド等のジアシルパーオキシド類；t-ブチルパーオキシ
アセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエートおよび2,
5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等
のパーオキシエステル類を挙げることができる。

【０１１７】この有機過酸化物（Ｅ）は、難軟化性環状
オレフィン系ランダム共重合体（Ａ）および軟質重合体
（Ｂ）の合計重量１００重量部に対して、通常は０．０
１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の範
囲内の量で使用される。

【０１１８】上記のような有機過酸化物（Ｅ）を用いて
架橋構造を形成するに際しては、ジエン化合物（Ｆ）を
使用することが好ましい。ここで使用されるジエン化合
物（Ｆ）の例としては、ジビニルベンゼン、アクリル酸
ビニル、メタクリル酸ビニル、トリアリールイソシアヌ
レート、ジアリールフタレート、エチレンジメタクリレ
ートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート
を挙げることができる。これらの中では特に芳香族ジエ
ン化合物を使用することが好ましい。

【０１１９】このジエン化合物は、難軟化性環状オレフ
ィン系ランダム共重合体（Ａ）および軟質重合体（Ｂ）
の合計重量１００重量部に対して、通常は１重量部以
下、好ましくは０．１〜０．５重量部の量で使用され
る。

【０１２０】このようにして組成物中に架橋構造を形成
することにより、成形体の機械的特性が向上する。本発
明の樹脂組成物は上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さ
らに必要により有機過酸化物および芳香族ジエン化合物
を配合して架橋構造が形成された樹脂が含有されている
が、これらの樹脂以外にさらに他の樹脂（Ｄ）を配合す
ることができる。

【０１２１】本発明で使用される他の樹脂（Ｄ）として
は、引張弾性率が通常は２０００kg/cm²を超えるα-オ
レフィン系（共）重合体、好ましくは引張弾性率が３０
００〜３００００kg/cm²の範囲内にあるα-オレフィン
系（共）重合体が使用される。

【０１２２】本発明で使用される他の樹脂として好まし
く使用されるα-オレフィン系（共）重合体の例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポ
リペンテン、ポリヘキセン、ポリ-3-メチルブテン-1、
ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリ-5-メチルヘキセン-1お
よびポリエチレン・プロピレン共重合体などを挙げるこ
とができる。他の樹脂として、ポリエチレンを使用する
場合には、エチレンの単独重合体の他に、エチレンと少
量の炭素原子数３以上のα-オレフィンとが共重合した
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリ
エチレンなどを使用することができる。この線状低密度
ポリエチレンは、１９０℃で測定したメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）は、通常は０．１〜３０g/10分、好ましく
は１〜２０g/10分の範囲内にある。さらに、密度は通常
は０．９０〜０．９５g/cm³、好ましくは０．９１〜
０．９４g/cm³の範囲内にあり、Ｘ線回折法により測定
した結晶化度は、通常は２０〜９０％の範囲内にあり、
結晶性を有している。

【０１２３】このような他の樹脂（Ｄ）は、（Ａ）成分
である難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体１０
０重量部に対して、６０重量部以下の量で使用される。
特にＬＬＤＰＥを使用する場合には、（Ａ）成分１００
重量部に対して２〜６０重量部、好ましくは５〜２０重
量部で使用することにより、本発明の樹脂組成物にＬＬ
ＤＰＥの優れた特性を賦与することができる。

【０１２４】［非繊維状充填剤（Ｃ）］本発明の樹脂組
成物には、特定の粒子径を有する非繊維状充填剤が
（Ｃ）が配合されている。非繊維状充填剤としては、球
状充填剤、板状充填剤、粉状充填剤および不定形充填剤
など繊維状以外の形状の充填剤が使用される。特に非繊
維状充填剤としては、球状充填剤あるいは不定形充填剤
を使用することが好ましい。

【０１２５】このような形状の充填剤は、その形状から
方向性がない（あるいは方向性が低い）ので、樹脂組成
物を金型に充填して成形体を製造する際に、剪断力によ
って配向することがなく、従って充填剤が配向すること
にって発生するウエルド部を境にした光沢の変化が生じ
にくい。

【０１２６】非繊維状充填剤（Ｃ）としては、平均粒径
が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、特
に好ましくは０．５〜３μｍの範囲内にある非繊維状充
填剤が使用される。ここで平均粒子径が上記範囲内にあ
る充填剤とは、５０重量％以上の粒子が上記粒子径を有
する粒度分布を示す充填剤をいう。このような平均粒子
径を有する非繊維状充填剤を使用することにより、成形
体の表面の光沢を低く抑えることができるので、得られ
る成形体の表面状態が例えば自動車内装材などに適した
状態になる。

【０１２７】このような非繊維状充填剤（Ｃ）の例とし
ては、アルミナ、アタバルジャイト、カオリンクレー、
カーボンブラック、ケイ酸粉（シリカ）、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化
鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレー
ト粉、セリサイト、石英粉、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライ
ト、マイカ、ロウ石クレー、石膏、ガラスビーズ、ガラ
スバルーン、シラスバルーンおよび熱硬化性樹脂粉を挙
げることができる。これら非繊維状充填剤（Ｃ）の中で
は無機充填剤が好ましく、無機充填剤の中では特にタル
クおよび／またはシリカが好ましい。

【０１２８】上記のような特定の粒子径を有する非繊維
状充填剤（Ｃ）は、（Ａ）成分である難軟化性環状オレ
フィン系ランダム共重合体１００重量部に対して、１〜
２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に好ましく
は５〜１０重量部の量で使用される。このような量で非
繊維状充填剤（Ｃ）を使用することにより、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体と軟質重合体との混合樹脂が有
している強度等の特性を損なうことなく、良好な表面状
態、即ち外観を有する成形体を製造することが可能にな
る。

【０１２９】［その他の成分］本発明の樹脂組成物に
は、任意成分としてポリオレフィン等に配合される耐熱
安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチ
ブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、
合成油、ワックス等を配合することができる。任意成分
として配合される安定剤の例としては、テトラキス［メ
チレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオン酸アルキルエステルおよび2,
2'-オキザミドビス［エチル-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化
防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムお
よび12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸
金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ
ラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリス
リトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジス
テアレートおよびペンタエリスリトールトリステアレー
ト等の多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げること
ができる。これらは単独であるいは組合わせて使用する
ことができる。この組合わせの例としては、テトラキス
［メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛とグリ
セリンモノステアレートとの組合わせなどがある。

【０１３０】本発明の樹脂組成物は、例えば、難軟化性
環状オレフィン系ランダム共重合体（Ａ）と軟質重合体
（Ｂ）と非繊維状充填剤（Ｃ）、必要により配合される
他の樹脂（Ｄ）、有機過酸化物およびジエン化合物とを
溶融混練することにより製造することができる。これら
の成分の配合順序は適宜設定することができる。例えば
（Ａ）および（Ｂ）に必要により（Ｄ）を加えた樹脂成
分に、必要により（Ｅ）および（Ｆ）を加えて架橋構造
を形成させた後、非繊維状充填剤（Ｃ）を配合すること
により本発明の樹脂組成物を製造することができる。

【０１３１】この場合に樹脂成分を溶融混練するに際し
ては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、押出
機、ニーダおよび連続ミキサーなどの混練装置を用いる
ことができる。この際の反応温度は、樹脂の溶融温度以
上であって樹脂の分解温度未満の範囲内の温度に設定さ
れる。また、有機過酸化物とジエン化合物とを配合する
場合には、使用する有機過酸化物の１分半減期の温度以
上、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２４０
℃の温度で、通常１０秒〜３０分間、好ましくは３〜１
０分間反応させる。さらに、樹脂成分は、樹脂成分を溶
剤に溶解もしくは分散させて混合した後、溶媒を除去す
ることにより製造することができる。ここで使用される
溶媒としては、樹脂成分に対する溶解度が高い有機溶剤
を用いることが好ましく、この溶媒の例としては、ヘプ
タン、ヘキサン、デカンおよびシクロヘキサンのような
飽和炭化水素；トルエン、ベンゼンおよびキシレンのよ
うな芳香族炭化水素を挙げることができる。ここで有機
過酸化物およびジエン化合物を使用する場合には、使用
する有機過酸化物の１分半減期の温度以上、通常５０〜
３００℃で、通常１０秒〜２時間で反応させる。

【０１３２】また、本発明の樹脂組成物を製造するに際
しては、難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ａ）と軟質重合体（Ｂ）とを別個の重合器で合成した
後、これらを別の容器に移してブレンドする方法などで
製造した樹脂成分を使用することもできる。

【０１３３】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、
上記のように難軟化性環状オレフィン系ランダム共重合
体（Ａ）、軟質重合体（Ｂ）および非繊維状充填剤
（Ｃ）を含有しており、成形体のウエルドが目立ちにく
い。また、本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、
グロスが低く、光沢むらが発生しにくい。

【０１３４】このような特性を有する本発明の樹脂組成
物は、各種成形体をはじめ、特に自動車内装材を製造す
る際の樹脂として好適である。

【０１３５】

【発明の効果】本発明により特定の難軟化性環状オレフ
ィン系ランダム共重合体（Ａ）と、軟質共重合体（Ｂ）
と、特定の粒子径を有する非繊維状充填剤（Ｃ）とを特
定の割合で含有する外観の優れた成形体を形成可能な樹
脂組成物が提供される。この樹脂組成物から製造される
成形体は、上記のような構成を採ることにより、ウエル
ドが目立ちにくいので、光沢のむらが少なく、グロスの
低い成形体を製造することができる。

【０１３６】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【０１３７】

【実施例１】・エチレン・テトラシクロデセン共重合体
（Ａ）：１００重量部 ［荷重２．１６kg、温度２６０℃で測定したメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）４１g/10分、軟化温度（ＴＭＡ）１
３２℃、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］０．５１dl/g］ ・エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ-ii）：１２重量
部 ［引張弾性率１５０kg/cm²、荷重２．１６kg、温度２３
０℃で測定したメルトフローレート０．４１g/10分、結
晶化度０％、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］２．５５dl/g］ ・ポリエチレン：１１重量部（Ｄ） ［線状低密度ポリエチレン、引張弾性率５０００kg/c
m²、荷重２．１６kg、温度１９０℃で測定したメルトフ
ローレート２０g/10分、密度０．９２０g/cm³、結晶化
度４０％］ 上記３成分の混合物１００重量部に、有機過酸化物（商
品名パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂(株)製）０．１重量
部およびジビニルベンゼン０．３重量部を添加して二軸
押出機により２６０℃で混練し、部分架橋を形成させ
た。

【０１３８】この部分架橋が形成された樹脂１００重量
部に、平均粒子径１．６μｍのタルク（商品名ハイフィ
ラー、松村産業(株)製）５重量部と、帯電防止剤として
アルキルスルホン酸ナトリウム（商品名エレクトルスト
リッパー、花王(株)製）１重量部、耐候安定剤としてビ
ス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケート
（商品名サノールＬＳ７７０）０．２重量部、2-(2'-ヒ
ドロキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル)-5-クロ
ロベンゾトリアゾール（商品名チヌーピン、日本チバガ
イギー(株)製）０．２重量部およびシアニンブルー系青
色顔料２重量部を添加して二軸押出機で混練してペレッ
ト化した。

【０１３９】このペレットを用いて、図１に示すよう
に、幅が１２０mmおよび厚さが３mmであり、ゲート部１
方向から充填された樹脂によってウエルド部２が形成さ
れ、かつ表面にシボ模様を有する角板を射出成形により
製造して、シボ面のグロスを測定し、さらにその外観を
評価した。結果を表１に示す。

【０１４０】

【実施例２】実施例１において、平均粒子径１．６μｍ
のタルクの代わりに、平均粒子径１．４μｍのタルク
（商品名ＥＴ−Ｋ５、松村産業(株)製）を同量使用した
以外は同様にして樹脂組成物（ペレット）を調製し、こ
のペレットから同様にして角板を製造した。この角板の
シボ面のグロスを測定し、さらにその外観を評価した。
結果を表１に示す。

【０１４１】

【実施例３】実施例１において、タルクの代わりに、平
均粒子径５μｍのシリカ（商品名カープレックス、シオ
ノギ製薬(株)製）を同量使用した以外は同様にして樹脂
組成物（ペレット）を調製し、このペレットから同様に
して角板を製造した。この角板のシボ面のグロスを測定
し、さらにその外観を評価した。結果を表１に示す。

【０１４２】

【実施例４】実施例１において、タルクの使用量を１０
重量部に変えた以外は同様にして樹脂組成物（ペレッ
ト）を調製し、このペレットから同様にして角板を製造
した。この角板のシボ面のグロスを測定し、さらにその
外観を評価した。結果を表１に示す。

【０１４３】

【実施例５】実施例１において、タルクの使用量を３重
量部に変え、さらに実施例３で使用したシリカを２重量
部使用した以外は同様にして樹脂組成物（ペレット）を
調製し、このペレットから同様にして角板を製造した。
この角板のシボ面のグロスを測定し、さらにその外観を
評価した。結果を表１に示す。

【０１４４】

【比較例１】実施例１において、タルクを使用しなかっ
た以外は同様にして樹脂組成物（ペレット）を調製し、
このペレットから同様にして角板を製造した。この角板
のシボ面のグロスを測定し、さらにその外観を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１４５】

【表１】 上記表１に示したグロスは、日本電色(株)製のＶＧＳ−
１００１ＤＰを用いて入射角６０度で測定した。

【０１４６】ウエルドは、図１に示した角板のウエルド
の目立ち具合を目視判定した。符号の意味は次の通りで
ある。 ○・・・ウエルドが目立たない。

【０１４７】△・・・ウエルドがわずかに目立つ。 Ｘ・・・非常にウエルドが目立つ。 光沢むらは図１仁尾蹴る角材のウエルド左右における光
沢のむらを目視判定した。符号の意味は次の通りであ
る。

【０１４８】○・・・光沢むらがない。 △・・・わずかに光沢むらがある。 Ｘ・・・光沢むらが非常にある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明でグロスおよび光沢むらを測定するの
に使用した角板の図である。

【符号の説明】

１・・・ゲート部 ２・・・ウエルド部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/10 ＬＤＳ 9166−4Ｊ 45/00 ＬＫＢ 7921−4Ｊ (72)発明者 吉 田 竹 巳 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 豊 田 昭 徳 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） エチレンと、次式［I］および／
   または［II］で表わされる環状オレフィンとのランダム
   共重合体であって、１３５℃デカリン中で測定した極限
   粘度［η］が０．０５〜１０dl/gの範囲内にあり、軟化
   温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である難軟化性環状オレフ
   ィン系ランダム共重合体と、 （Ｂ） (i) エチレンと、次式［I］および／または
   ［II］で表わされる環状オレフィンと、少なくとも一種
   類のα-オレフィンとのランダム共重合体であって、１
   ３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５
   〜１０dl/gの範囲内にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０
   ℃未満である易軟化性環状オレフィン系ランダム共重合
   体、 (ii) 少なくとも２種類のα-オレフィンから形成され
   る非晶性乃至低結晶性α-オレフィン系弾性共重合体、 (iii) 少なくとも２種類のα-オレフィンと、少なくと
   も１種類の共役ジエンから形成されるα-オレフィン・
   ジエン系弾性共重合体、 および (iv) 芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
   たはその水素化物、よりなる群から選ばれる少なくとも
   一種類の軟質共重合体と、 （Ｃ） 平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲内にある非
   繊維状充填剤とからなり、 そして、上記（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成
   分の含有量が５〜１００重量部、（Ｃ）成分の含有量が
   １〜２０重量部の範囲内にあり、かつ外観のよい成形体
   を形成可能な環状オレフィン系樹脂組成物； 【化１】 …［I］ （ただし、上記式［I］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
   ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
   合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい）。 【化２】 ・・・［II］ （ただし、式［II］において、ｐおよびｑは０または１
   以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
   り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
   子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化
   水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子
   もしくは基を表し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合している炭素
   原子とＲ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合し
   ている炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキ
   レン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０
   のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して
   単環または多環の芳香族環を形成していてもよい）。
2. 【請求項２】 上記組成物が、さらに（Ａ）成分１００
   重量部に対して、２〜６０重量部のα-オレフィン系重
   合体（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項第１項記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 上記組成物が、有機過酸化物（Ｅ）お
   よびジエン化合物（Ｆ）を用いて形成された架橋構造を
   有することを特徴とする請求項第１項もしくは第２項記
   載の組成物。