JPH0598182A - チタニルフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 チタニルフタロシアニンの製造方法であっ
て、ハロナフタレン溶剤の存在下でのチタンテトラアル
コキシド及びジイミノイソインドレンとの反応；得られ
るタイプＩチタニルフタロシアニンをハロ酢酸及びアル
キレンハライドに溶解すること；得られる混合物をゆっ
くりと冷アルコール溶液に添加すること；及びその後
に、約0.02から約0.5 ミクロンの体積平均粒度径を有す
るタイプＸチタニルフタロシアニンを単離することを含
む前記方法。 【効果】 得られたタイプＸチタニルフタロシアニン
が、より高度なゼログラフィー特性を有するタイプＩＶ
チタニルフタロシアニンを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般的に、チタニルフタ
ロシアニン及びその製造方法に向けられ、さらに詳しく
は、本発明は、公知のタイプＩ及びタイプＩＶ( 例えば
米国特許第4,898,799 号を参照、その開示は全体的に本
明細書中に参照として織り込まれている) を含むチタニ
ルフタロシアニンの多形相または結晶体、タイプＸ及び
前述のチタニルフタロシアニン多形相、特にタイプＩＶ
及びタイプＸを含有する積層光導電性部材を得るための
方法に向けられている。

【０００２】本発明の１実施態様では、本発明は、ハロ
ナフタレンのような溶剤中でのチタンテトラ（アルコキ
シド）、特にブトキシドとジイミノイソインドレンとの
反応によって粗製チタニルフタロシアニンを得て；その
後、前述の生成物を、例えばジメチルホルムアミドのよ
うな溶媒で洗浄することによって精製する、チタニルフ
タロシアニンの製造方法に向けられている。精製された
チタニルフタロシアニン、特に得られたタイプＩ生成物
はその後トリフルオロ酢酸と塩化メチレンの混合溶剤に
溶解されうる。続いて、前述の混合物がアルコール溶液
に添加される。チタニルフタロシアニンタイプＩＶは、
そのチタニルタイプＸからタイプＸを例えばクロロべン
ゼンで処理することによって得られる。光生成剤として
前述のタイプＩＶ、電荷輸送剤、特に本明細書中で説明
されるアリールアミン、及び支持基体を有する積層画像
形成部材は優れた光感度を有する。これらのチタニルフ
タロシアニン、特に公知の多形相ＩＶ及びＸ型は、電荷
輸送層、特に公知のアリールアミン正孔輸送分子のよう
な正孔輸送層を含む光応答性画像形成部材において有機
光生成顔料として選ばれうる。前述の光応答性画像形成
部材は、光生成層が正孔輸送層と基体の中間に位置する
時には負に帯電されうるし、また正孔輸送層が光生成層
と支持基体の中間に位置する時には正に帯電されうる。
その積層光導電性画像形成部材は、例えば電子写真画像
形成方法、特に、負に帯電したか又は正に帯電した像が
適当に帯電したトナー組成物で可視となるゼログラフィ
ー像形成及び印刷方法を含む、多数の様々な公知の画像
形成及び印刷方法に選ばれうる。一般的に、その画像形
成部材は約７００から８５０nmの波長範囲で感度があ
り、従って、光源としてダイオードレーザーが選ばれう
る。チタニルフタロシアニンはまた、濃青色光安定性着
色剤として塗料、インクのようなコーティングにおける
使用に選ばれてもよく、及びＩＲレーザー光学的記録材
料としての使用に適した近赤外線吸収顔料として選ばれ
てもよい。

【０００３】

【従来技術】サンヨーシキソの特願昭63-20365/86 号で
は、公知の結晶体、アルファ及びベータTiOPc(それぞ
れ、タイプＩＩ及びＩと思われる）を参照していて、そ
の明細書にはまた、はっきりとは指名されていない新し
い型のチタニルフタロシアニンの製造方法が記載されて
いる。米国特許第4,728,592 号には、例えば、500 から
900nm の広範な波長範囲にわたって感度を有する電子写
真デバイスにアルファ型TiOPc(タイプＩＩ) を使用する
ことが説明されている。この型は、１時間の還流で濃縮
水性アンモニア及びピリジンでのジクロロチタンフタロ
シアニンの処理によって製造された。コニカの特願昭64
-17066/89 号には、例えばアルファ型顔料( タイプＩ
Ｉ) からそれをサンドミルの中で塩及びポリエチレング
リコールと粉砕することによって製造されるTiOPc の新
しい結晶改良品の使用を記載している。この顔料は、２
7.３度の２シータ値で強いXRPDピークを有した。三菱の
日本国特許公開第90-269776 号( 公開日1990年11月5
日) において（その開示は全体的に本明細書中に参照と
して織り込まれている）、例えば、無金属、金属フタロ
シアニン、またはその誘導体のようなフタロシアニン類
を、少なくともトリフルオロ酢酸を含む溶剤またはトリ
フルオロ酢酸と塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水
素との混合溶剤で処理することによる、チタニルフタロ
シアニンの製造を説明している。この日本国特許公開の
実施例１には、TiOPc のＣ型の製造が記載されている。
得られた他の型は実施例２及び３に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の特徴は、本明
細書中で例証される多くの利点を有するチタニルフタロ
シアニンの製造を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの及び他
の特徴は、チタニルフタロシアニン及びその光応答性画
像形成部材の製造方法を提供することによって、その実
施態様において達成される。さらに詳しくは、本発明の
１つの実施態様ではチタニルフタロシアニン（TiOPc)の
多形相の製造方法が提供され、その方法は、トリフルオ
ロ酢酸と塩化メチレンの混合物にチタニルフタロシアニ
ンタイプＩを溶解し、得られた混合物をゆっくりと、例
えば滴下して、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のような１から約１２個の炭素原子を
有する脂肪族アルコールに添加し；例えば、タイプＸの
ような目的とするチタニルフタロシアニンの沈澱、例え
ば濾過による分離、及び任意にその生成物を洗浄し、及
びその後に、得られたそのタイプＸチタニルフタロシア
ニンをクロロベンゼンのようなハロベンゼンで処理する
ことを含み、タイプＩＶチタニルフタロシアニンを得
る。その生成物はＸ線粉末回折（XRPD) を含む種々の公
知の手段によって同定される。

【０００６】１つの実施態様において、本発明は、チタ
ンテトラアルコキシド、特にそのテトラブトキシドとＤ
Ｉ³ （1,3-ジイミノイソインドレン) 及びハロナフタレ
ン、特に1-クロロナフタレンとの反応によるタイプＩチ
タニルフタロシアニンの製造に向けられ、得られたタイ
プＩチタニルフタロシアニンを、有効比、例えば１：４
の容量比のハロ酢酸、特にトリフルオロ酢酸とアルキレ
ンハロゲン化物、特に塩化メチレンに溶解し、得られた
混合物をゆっくりと、例えば約１０分から約３０分、好
ましくは約２０分間の有効な時間にわたって、例えば滴
下して、アルコール、特に例えば１：１の有効比量の冷
メタノール水溶液に添加し、例えば濾過による分離後
に、例えば約0.０５から約0.１、好ましくは、約0.０５
から約0.５ミクロンの粒度径を有するタイプＸチタニル
フタロシアニンを得る。前述のタイプＸはそれを本明細
書中で説明されるように例えばクロロベンゼンで処理す
ることによってタイプＩＶに転化される。前述の混合物
溶液は例えば氷浴で冷却され、実施態様では温度を約０
℃よりも低く、好ましくは約−５℃よりも低く、さらに
好ましくは−１０℃にすることができる。

【０００７】本発明の１実施態様はチタニルフタロシア
ニンタイプＩの製造方法に向けられていて、その方法
は、チタンテトラアルコキシド、特にそのテトラブトキ
シドとジイミノイソインドレンとのクロロナフタレン溶
剤中での反応で粗製タイプＩチタニルフタロシアニンを
提供し、それは次いでジメチルホルムアミドのような化
合物で洗浄されて、Ｘ線粉末回折によって測定されるタ
イプＩの純粋形を提供し；得られるチタニルフタロシア
ニンをトリフルオロ酢酸と塩化メチレンの混合物に溶解
し；得られる混合物を例えばメタノールのような攪拌し
た有機溶剤、及び／または水へ添加し；得られる沈澱物
を、例えばブフナーロート中のガラス繊維濾紙を通して
真空濾過によって分離し；及びその得られたチタニルフ
タロシアニン生成物を洗浄することを含む。タイプＸ生
成物が得られるときは、そのクロロベンゼンでの処理に
よって、タイプＩＶへ転化されうる。実施態様では、約
６０：４０から約３５：６５の比の、好ましくは５０：
５０の比のアルコール、特にメタノールと水との混合物
が選ばれるときは、タイプＸチタニルフタロシアニンが
得られる。タイプＩＶチタニルフタロシアニンは通常、
アルコール、特にメタノールと水の比が、約３０：７０
から０：１００、好ましくは２５：７５であるときに得
られる。また、前述のタイプＩＶチタニルフタロシアニ
ンは、タイプＩＶに優れた画像形成部材の光感度を提供
するクロロベンゼンで処理されるか、または洗浄されう
る。前述の処理において、約１：１、１０：１、及び好
ましくは３：１のクロロベンゼンとフタロシアニンタイ
プＩＶの比が選ばれる。

【０００８】タイプＩチタニルフタロシアニンの製造に
おいて、実施態様での方法は、１−クロロナフタレン溶
剤の存在下でのＤＩ³ （１，３−ジイミノイソインドレ
ン）とテトラブトキシドとの反応を含み、それによって
粗製チタニルフタロシアニンタイプＩを得て、次いでそ
れは約９9.５％の純度にまで精製されて、例えばジメチ
ルホルムアミドで洗浄される。

【０００９】タイプＩチタニルフタロシアニンはまた、
１）１部のチタンテトラブトキシドを約１部から約１０
部の、好ましくは約４部の１，３−ジイミノイソインド
レンの攪拌した溶液に添加すること；２）適当な大きさ
の加熱マントルを使用する、１分間当たり約１度から約
１０度、好ましくは１分間当たり約５度の割合での、約
１３０度から約１８０度の温度で還流が起こるまでの比
較的緩慢な入熱；３）クレイセンヘッド（Claisen Hea
d) コンデンサーのような適当な装置を使用する、反応
体の温度が１９０度から約２３０度（すべての温度は特
に記載のない限り摂氏である）、好ましくは約２００度
に達するまでの得られた蒸留物の滴下式除去及び収集
（これはＮＭＲ分光分析法によってブチルアルコールで
あることが示されるが）；４）約１／２時間から約８時
間、好ましくは約２時間の間、前記の還流温度で続ける
攪拌；５）熱源の除去によってその反応体を約１３０度
から約１８０度まで、好ましくは約１６０度に冷却す
る；６）フラスコの内容物を、例えばＭ−多孔度（１０
−１５μm)の焼結ガラスロートを通して、そのロートの
温度を例えば約１５０度まで上昇させることが可能な溶
剤、例えば沸騰したN,N-ジメチルホルムアミドをロート
の詰まりを防止するように濾過用ロートの底を完全に覆
うに十分な量で使用して、濾過し；７）得られた紫色の
固形物を、ロート内または分離した容器内でその洗浄す
べき固形物の容積の約１から約１０倍の比率の、好まし
くは約３倍容量の沸騰DMF でスラリーとすることによっ
て、熱い濾液が淡青色になるまで洗浄し；８）その不純
固形物を冷却し、さらにその固形物を室温、約２５度で
洗浄すべき固形物の約３倍容量とほぼ等しい量のN,N-ジ
メチルホルムアミドでスラリーとすることによって洗浄
し；９）その不純固形物を室温、約２５度で洗浄すべき
固形物の約３倍容量とほぼ等しいメタノール、アセトン
のような有機溶媒、水等で何回かスラリーとすることに
よって、濾液が淡青色になるまで洗浄し；１０）約２５
度から約２００度、好ましくは約７０度の温度で、約２
時間から約４８時間、好ましくは約２４時間にわたっ
て、真空下または空気中でその紫色の固形物をオーブン
乾燥し、よって、Ｘ線粉末回折トレースによってタイプ
Ｉチタニルフタロシアニンと同定される光沢のある紫色
固形物を単離をすることによって、製造されることがで
きる。

【００１０】得られたタイプＩチタニルフタロシアニン
はその後、それをトリフルオロ酢酸及び塩化メチレンに
溶解し、次いで、例えばメタノール及び水の溶剤混合物
中に得られた溶解顔料生成物を再沈澱させることによっ
てタイプＸチタニルフタロシアニンに転化されることが
可能である（米国特許出願No.533,261(D/90198) を参
照、その開示は本明細書中に全体的に参照として織り込
まれている）。

【００１１】１つの具体的実施態様、本発明の方法で
は、その得られたタイプＩチタニルフタロシアニンか
ら、１）１重量部のタイプＩ顔料を、１容量部のハロ酢
酸、この実施態様ではトリフルオロ酢酸と、塩化メチレ
ンのようなハロゲン化炭化水素を含む約１〜約１００容
量部、好ましくは約１〜１０容量部、この実施態様では
４容量部の補助溶剤からなる約１〜約１００容量部の比
の、この実施態様では１０容量部の溶剤に、前記の顔料
を、約３０秒から約２４時間の有効な時間の間で、この
実施態様では約５分間、室温、約２５度で空気中または
アルゴンまたは窒素のような不活性雰囲気化で前記溶剤
混合物中で攪拌することによって溶解し；２）そのタイ
プＩ顔料が溶解した溶液を１分あたり約0.５mlから約10
mlの速度で、この実施態様では約１分あたり約１mlの速
度で、限定はされないがメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のようなケト
ン類、水、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ランまたはそれらの混合物を含有する非溶剤に滴下し、
この実施態様では１容量部のメタノール及び１容量部の
水を含む混合物に滴下し、この溶剤混合物は約−２５度
から約１０度、この実施態様では約２度の温度に冷却さ
れていて、同時に前記の溶剤混合物を含むフラスコの底
に拡張する渦を生ずるのに十分な速度で攪拌されてい
て、前記の溶解したタイプＩチタニルフタロシアニン顔
料を再沈澱させ；３）暗青色の懸濁液を磁器ロートに装
着したガラス繊維濾紙を通して濾過し；４）単離された
固形物をメタノールまたはアセトン等の有機溶剤に約１
分から約２４時間の時間で、この実施態様では約１時間
で、使用される固形タイプＩ顔料の元の重量に関して約
１０容量部から約１００容量部、この実施態様では約５
０容量部中に攪拌することによって再分散し、続いて本
明細書中で説明されるような濾過によって洗浄し；５）
さらに、約７５度から約１００度の温度に、この実施態
様では約９５度に加熱された、使用される固形タイプＩ
顔料の元の重量に関して約１０容量部から約１００容量
部の、この実施態様では約５０容量部の脱イオン水に再
分散し、続いて本明細書中で説明されるような濾過によ
って洗浄し；６）工程５）を繰り返し；７）得られた青
色顔料を、空気中または真空下で約２５度から約２００
度の温度で、この実施態様では空気中約７０度で、約５
分から約４８時間の間、この実施態様では約１時間、乾
燥することによって、約７５％から約９９％の望ましい
収率で、この実施態様では約９７％の収率で、そのＸＲ
ＰＤスペクトルに基づいてタイプＸチタニルフタロシア
ニンであることが同定される暗青色の粉末が得られ、タ
イプＩＶに転化される。

【００１２】前述のタイプＸチタニルフタシアニンは積
層光導電性デバイス、または画像形成部材に使用される
光生成剤として選ばれることができ、また、例えば本明
細書中で説明されるような割合のアルコール−水混合物
の存在下で、クロロベンゼンとの処理によって、タイプ
ＩＶチタニルフタロシアニンへの転化の中間体として利
用される。他の補助溶剤が塩化メチレンの代わりに選ば
れることができ、例えばクロロホルム、四塩化炭素等、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、N,N-ジメチルホルムアミド等が選ばれると思われ
る。

【００１３】続いて、このように得られたタイプＸチタ
ニルフタシアニンは、例えばクロロベンゼンのようなハ
ロゲン化芳香族溶剤で処理されて、支持基体及び電荷輸
送層を有する積層光導電性画像形成部材に光生成剤とし
て選ばれた時に、優れたゼログラフィー特性を有するタ
イプＩＶチタニルフタロシアニンを提供する。他の溶剤
がクロロベンゼンの代わりに選ばれてもよく、例えば、
テトラヒドロフラン、ブロモベンザン、1,2,4-トリクロ
ロベンゼン、1,1,2-トリクロロメタン、フルオロベンゼ
ン、キシレン等が選ばれうると思われる。１つの実施態
様では、チタニルフタシアニンタイプＩＶ光生成剤、最
上層としてアリールジアミン電荷輸送層、及び該光生成
層に接触するアルミニウム基体を有する前述の画像形成
部材のゼログラフィー特性は、Ｅ_1/2 は0.８ergs/cm²で
あって、暗減衰は５−１５ボルト／秒であり、５ergs/c
m²及び１０ergs/cm²での放電はそれぞれ８７％及び９０
％であった。タイプＩＶへの中間体としてタイプＸを利
用すると、例えばタイプＩから直接にタイプＩＶを得る
ときよりも多数の利点が提供される。さらに、タイプＸ
中間体のクロロベンゼンでの処理は、タイプＩＶ中間体
が同様の方法で処理される時に比較して、より高度なゼ
ログラフィー光感度を有するタイプＩＶチタニルフタシ
アニンを提供することが測定されている。

【００１４】例えば本明細書中で説明される方法によっ
て得られたタイプＩ顔料の溶解と、続く１：１メタノー
ル／水の混合物中での再沈澱によって、Ｘ線粉末回折ト
レースによって測定されるタイプＸチタニルフタシアニ
ンが得られ、例えば、タイプＩＶ顔料が製造される。本
明細書中で説明される前述のタイプＸ中間体のクロロベ
ンゼンでの処理は、画像形成部材の実施態様において、
それによって得られたタイプＩＶが積層画像形成部材に
光生成剤として選ばれた時にＥ_1/2 が0.８ergs/cm²であ
って、暗減衰が５−１５ボルト／秒であり、５ergs/cm²
及び１０ergs/cm²での放電がそれぞれ８７％及び９０％
であるタイプＩＶチタニルフタシアニンを提供した。

【００１５】溶解されたタイプＩチタニルフタシアニン
顔料が25/75 メタノール／水の混合物中で再沈澱される
時には、その生成物はＸ線粉末回折トレースによって測
定されるタイプＩＶチタニルフタシアニンであった。本
明細書中で説明されるようにそのタイプＩＶ中間体のク
ロロベンゼンでの処理は、画像形成部材において、Ｅ
_1/2 が1.３ergs/cm²であって、暗減衰が３１ボルト／秒
であり、５ergs/cm²及び１０ergs/cm²での放電がそれぞ
れ８１％及び８７％という電気的特性を有するタイプＩ
Ｖチタニルフタシアニンを提供した。タイプＸまたはタ
イプＩＶは、例えば本明細書中で説明されるようにアル
コール、特にメタノールと水の選択される割合に依存し
て得られる。画像形成部材は本明細書中で述べられ、及
び表３中の具体的な化合物を含むことができ、表中のデ
バイス１及び２は例証される測定された各特性において
実質的に同等である。

【００１６】具体的実施態様ではタイプＸは、第２の温
水洗浄（工程６）のすぐ後に続いて、１）このように得
られた１部の固形タイプＸチタニルフタシアニンを含む
湿ったフィルターケークを、使用する固形タイプＸ顔料
の重量に関して、約１０部から約１００部の、この実施
態様では約５０部のクロロベンゼンに、約５分から約２
時間の有効な時間、この実施態様では約１時間攪拌する
ことによって、再分散させ、続いて上記のように濾過
し；２）得られた青色顔料を、空気中または真空下で約
２５度から約２００度の温度で、この実施態様では空気
中約７０度で、約５分から約４８時間の間、この実施態
様では約１時間、乾燥することによって、クロロベンゼ
ンで処理されて、約７５％から約９９％の望ましい収率
で、この実施態様では約９７％の収率で、そのＸＲＰＤ
スペクトルに基づいてタイプＩＶチタニルフタシアニン
であることが同定される暗青色の粉末を得る。

【００１７】タイプＩの転化のための１つの溶剤混合物
として、トリフルオロ酢酸またはトリクロロ酢酸を含む
トリハロ酢酸のような強有機酸、及び例えば、塩化メチ
レンのようなアルキレンハライド、クロロホルム、トリ
クロロエチレン、ブロモホルム、及びクロロフルオロカ
ーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン；クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、フルオロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、及びベンゼンのようなハロ
芳香族化合物；トルエン及びキシレンのようなアルキル
ベンゼン；及び強有機酸と混和性で例えば、塩化メチレ
ンのような補助溶剤の約５０部に対して約１から５０部
の酸の割合の有効量で、チタニルフタシアニンを有効的
に溶解する他の有機溶剤を含む、１から約６の炭素原子
及び１から約６のハロゲン原子を有する他の短鎖ハロゲ
ン化アルカン及びアルケンのような補助溶剤が選ばれ
る。本発明の１つの実施態様では、好ましい溶剤混合物
は、トリフルオロ酢酸及び塩化メチレンを、約５部の酸
と約９５部の塩化メチレンから約２５部の酸と約７５部
の塩化メチレンの割合で含む。

【００１８】本発明の方法で、本明細書中で例証される
小さな平均粒子径の範囲、例えば約0.０２から約0.５ミ
クロンの平均粒子径を有するタイプＸチタニルフタシア
ニンを得るために、例えばタイプＩのようなチタニルフ
タシアニンを溶剤混合物中における溶解に続いて、アル
コール溶液、特にメタノールと水の水溶液にゆっくりと
添加すること、及び前述のアルコール溶液は添加の前に
例えば約０℃から約−１０℃の有効な温度に冷却されて
いることが重要であり、よって、タイプＸチタニルフタ
シアニンが沈澱し、濾過のような多くの公知の手段によ
って単離されうる。

【００１９】下記の実施例１の方法によって合成された
チタニルフタシアニンの２g が、トリフルオロ酢酸の塩
化メチレン中の1:4 混合物(V/V) の20mlに、室温で5 分
間25mlエルレンマイヤーフラスコ中で攪拌することによ
って、溶解された。得られた暗緑色の溶液は未溶解の物
質を何も含まず、その後、250ml のエルレンマイヤーフ
ラスコ中の200ml のメタノールへ室温で激しく攪拌しな
がら注入された。得られた暗青色の懸濁液はさらに30分
間室温で攪拌されて、その後に4.２５cmのガラス繊維濾
紙( ワットマン(Whatman)GF/A グレード) を通して濾過
され、その固形物を約20mlのメタノールでロート上で洗
浄した。得られた湿潤フィルターケークを125ml のフラ
スコへ移し、50mlのメタノールに再分散させた。得られ
た分散液を30分間攪拌し、その後上述のように再濾過
し、得られた固形物をロート上でメタノール(20ml)、続
いて水(2×20ml)、最後に再びメタノール(20ml)で洗浄
した。その固形物は２時間、７０℃で乾燥されて、約1.
８g の暗青色の顔料を得た。

【００２０】

【表１】沈澱溶剤の多形への効果 沈澱剤 ＸＲＰＤ分析 水 タイプＩＶ メタノール タイプＺ−１ 1:1 メタノール／水 タイプＸ 59:5メタノール／水 タイプIII(主に) イソプロパノール タイプII ジエチルエーテル タイプＩ 1:1 トルエン／水 タイプＩＶ 1:1 クロロベンゼン／水 タイプＩＶ 1:1 アセトン／水 タイプIII(主に) 1:1 エタノール／水 タイプＸ 1:1 イソプロパノール／水 タイプＩＶ 1:1 エチレングリコール／水 タイプＺ−２ 1:1 ジメチルホルムアミド／水 タイプIII + タイプＩＶ 1:1 ジメチルスルホキシド／水 タイプIII + タイプＩＶ

【００２１】上記の操作が表１に例証された種々の沈澱
剤のシリーズで繰り返されたときに、得られる多形相は
沈澱剤である溶剤の性質に依存することが見出された。
このように、公知の相（タイプＩ、II、III またはＩ
Ｖ) のいずれかが、表１に示されるように得られる。こ
れらはそのＸＲＰＤを図１、２、３、４及び５に示され
る公知の相のＸＲＰＤと比較することによって同定され
た。1:1 エチレングリコール／水（1:1 ）中の沈澱はま
た、タイプＺ−２と呼ばれるTiOPc の多形相を提供し
た。約50:50 のメタノールまたはエタノールと水との混
合物から得られたチタニルフタシアニンの３番目の新し
いタイプは、780nm の光に対して非常に高い感度を有す
るゼログラフィーのデバイスを提供することが見出さ
れ、本明細書中でＸ型と同定され、図５に示されるＸＲ
ＰＤパターンを有した。このタイプＸ多形相はブラッグ
角２θ＝27.3度で最も強いピークを示すことでは、タイ
プＩＶのTiOPc と同様であるが、約２θ＝9.5 度及び9.
7 度でのピークがタイプＩＶチタニルフタシアニンのＸ
ＲＰＤに明らかに出ていて、タイプＸ物質にはないこと
において、実質的にタイプＩＶと異なっている。加え
て、２θ＝約7.4 度でのタイプＸ型のピークは、タイプ
ＩＶのＸＲＰＤの同一のピークよりも相対的にずっとは
っきりと（回折グラフにおける他のピークと比較して）
している。これらはタイプＩＶとタイプＸ多形相の間の
最も卓越した差異であるが、Ｘ線回折に詳しい者にとっ
て明らかな他のより微妙な差異がまた認められる。加え
て、そのＸ型は14.1度及び17.8度の２θ値での広い回折
ピークを示す。報告されているその２θ値は銅のアルフ
ァ放射の回折に関連している( 波長=0.1542nm)。

【００２２】また、1:4 のトリフルオロ酢酸と塩化メチ
レンの混合物のTiOPc タイプＩの溶液は、100%メタノー
ルから100%水の範囲の種々のメタノールと水の混合物中
で再沈澱される。上記の単離に続いて、試料はＸＲＰＤ
によって分析されて、その結果は下記の表２に示され
る。

【００２３】

【表２】 沈澱溶剤のメタノール／水の比 ＸＲＰＤ分析 100:0 タイプＺ−１ 95:5 タイプIII(主に) 90:10 タイプIII(主に) 85:15 タイプIII(主に) 80:20 タイプIII(主に) 75:25 タイプIII(主に) 70:30 タイプIII(主に) 65:35 タイプIII + タイプＸ 60:40 タイプＸ 55:45 タイプＸ 50:50 タイプＸ 45:55 タイプＸ 40:60 タイプＸ 35:65 タイプＸ 30:70 タイプＩＶ 25:75 タイプＩＶ 20:80 タイプＩＶ 0:100 タイプＩＶ

【００２４】表２のデータは、比較的高いメタノール濃
度では主に形成される多形相がタイプIII であることを
示している。しかしながら、65% のメタノール及び35%
の水の組成物からタイプＸが優勢になる。多形相的に純
粋なタイプＸは、60% から約35% のメタノールの範囲の
メタノール／水組成物へ酸溶液が沈澱される時に得られ
る。約35% より少量のメタノール及び純水を含有する組
成物は２θ＝9.8 度でＸＲＰＤピークを有するタイプＩ
Ｖ型の形成をもたらす。

【００２５】チタニルフタロシアニンはまた、ジイミノ
イソインドレン約１部に対して約５〜約１０部の溶剤の
比率で、クロロナフタレン溶剤中における、ジイミノイ
ソインドレン、３から５モル当量と、チタンテトラブト
キシド、１モル当量の比での反応によって製造される。
これらの成分は約３０分から約８時間の間、攪拌され約
１６０〜約２４０℃の温度に温められる。この後に、反
応混合物は約１００〜約１６０℃の温度に冷却され、そ
の混合物は焼結ガラスロート（Ｍ多孔度）を通して濾過
される。得られたチタニルフタロシアニンタイプＩ顔料
はロート内で、その固形物から濃く着色した全ての不純
物を除去するのに十分な量の沸騰ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶剤で洗浄され、その除去は初期の黒色から
薄い青緑色への濾液の色の変化によって証明される。こ
れに続いて、その顔料はロート内でゆるい懸濁液を形成
するのに十分な量の沸騰ＤＭＦで攪拌され、これが濾過
される。その固形物を最終的に室温のＤＭＦで、その後
に少量のメタノールで洗浄し、最後に約２時間から約２
４時間、約７０℃で乾燥させる。一般的に、この合成反
応において使用される溶剤（クロロナフタレン）の量と
等しい量のＤＭＦがこの洗浄工程に必要とされる。この
合成からの収率は６０％から８０％である。このように
して得られた生成物のＸ線粉末回折、ＸＲＰＤ分析は、
それがタイプＩ多形相、チタニルフタロシアニンである
ことを示した。

【００２６】本発明の方法によって得られたフタロシア
ニン顔料、特にタイプＩＶで多数の異なる積層光応答性
画像形成部材が作製されうる。１つの実施態様では、光
応答性画像形成部材は支持基体、電荷輸送層、特にアリ
ールアミン正孔輸送層、及びその基体と輸送層の間に位
置するタイプＩＶ、タイプＩ、またはタイプＸ、好まし
くはタイプＩＶであるチタニルフタロシアニンを含有す
る光生成層を含む。本発明の別の実施態様は、支持基
体、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層、及び
上層被覆としての本発明の方法で得られるチタニルフタ
ロシアニン顔料タイプＩＶを含有する正に帯電される積
層光応答性画像形成部材に向けられている。さらに、本
発明によって、支持基体、薄い接着剤層、高分子樹脂バ
インダ中に分散された本発明によって得られるチタニル
フタロシアニンタイプＩＶ光生成剤、及び最上層として
高分子樹脂バインダ中に分散されたアリールアミン正孔
輸送分子を含有する改良された負に帯電される光応答性
画像形成部材を提供する。

【００２７】本発明の光応答性画像形成部材は、多くの
公知の方法、プロセスパラメーター及び所望される部材
に依存する層の被覆順序によって製造される。正帯電に
適した画像形成部材は光生成剤及び正孔輸送層の堆積順
序を逆にすることによって製造されうる。その画像形成
部材の光生成層及び電荷輸送層は、スプレーコーター、
浸漬コーター、押し出しコーター、ローラーコータ
ー、、ワイヤ−バーコーター、スロットコーター、ドク
ターブレードコーター、グラビアコーター等の使用によ
って、選択された基体上に溶液または分散液として被覆
され、約４０〜約２００℃で、約１０分間から約数時間
の間で、静止状況下または気流中で乾燥される。その被
覆は、最終被覆厚さが乾燥後に0.０１から約３０ミクロ
ンであるように実施される。所定の層に適した組立条件
は、最終のデバイスにおいて、至適の性能及び経費を達
成するように調整される。

【００２８】本発明のチタニルフタロシアニン顔料、特
にタイプＩＶの画像形成部材は多様な静電気画像形成及
び印刷システム、とりわけゼロフラフィー方式として公
知なものに有用である。特に、本発明の画像形成部材
は、チタニルフタロシアニン顔料が約６００nmから約９
００nmの波長の光を吸収するゼロフラフィー画像形成方
式に有用である。これらの公知の方法においては、静電
潜像が最初に画像形成部材上に形成され、次いで現像が
続き、その後にその像を適当な支持体へ転写する。さら
に、本発明の画像形成部材は、約６６０nmから約８３０
nmの波長で典型的には機能する砒化ガリウム発光ダイオ
ード（light emitting diode; ＬＥＤ）配列を有する電
子印刷方式に選ばれることができる。

【００２９】図６に示されるのは、支持基体１、例えば
グッドイヤーケミカル（Goodyear Chemical)から入手可
能なポリエステル49,000を含む溶液塗布接着剤層２、本
発明の方法で得られ、任意的に不活性樹脂バインダー４
中に分散されたチタニルフタロシアニンタイプＩＶを含
む光生成層３、及びポリカーボネート樹脂バインダー７
中に分散されたN,N'- ジフェニル-N,N'-ビス(3- メチル
フェニル)-1,1'- ビフェニル-4,4'-ジアミンを含む正孔
輸送層５を含む、本発明の負に帯電される光応答性画像
形成部材である。図７に示されるのは、支持基体１０、
ポリカーボネート樹脂バインダー１４中に分散されたN,
N'- ジフェニル-N,N'-ビス(3- メチルフェニル)-1,1'-
ビフェニル-4,4'-ジアミンを含む正孔輸送層１２、本発
明の方法で得られ、任意的に不活性樹脂バインダー１８
中に分散されたチタニルフタロシアニンタイプＩＶまた
はタイプＸ光生成層１６を含む、本発明の正に帯電され
る光応答性画像形成部材である。

【００３０】

【実施例】

実施例１タイプＩチタニルフタロシアニンの合成 ：アルゴン雰囲
気下で保持した機械的攪拌機を装着した250ml の三つ首
フラスコ、コンデンサー及びサーモメーターに1,3-ジイ
ミノイソインドレン(14.5g、0.1モル) 、チタンテトラ
ブトキシド(8.5g 、0.025 モル; アルドリッチ) 及び75
mlの1-クロロナフタレンを仕込んだ。その混合物を攪拌
し温めた。140 ℃でその混合物は暗緑色に変わり、還流
し始める。この時に、蒸気( これはガスクロマトグラフ
ィーによってn-ブタノールと同定された) を、還流温度
が200℃に達するまで雰囲気中に逃がした。この反応を
この温度で２時間保持し、その後に熱源を除去すること
によって150 ℃まで冷却した。その生成物を沸騰DMF で
約150 ℃まで予熱した150ml のＭ−多孔度焼結ガラスロ
ートを通して濾過し、その後に沸騰DMF 100ml で3 回徹
底的に洗浄し、次いで室温のDMF 100ml で3回洗浄し、5
0mlのメタノールで3 回洗浄し、XRPDによってタイプＩT
iOPc と同定される光沢のある紫色の顔料を10.3g(収率7
2%)を得た。

【００３１】実施例２タイプＩＶTiOPc の製造 ：実施例１で記載されたように
製造されたタイプＩTiOPc の2gを、トリフルオロ酢酸及
び塩化メチレンの混合物（1:4 、V/V)20mlに溶解し、急
速に攪拌したメタノール(100ml) と水(100ml) の溶液に
２分間にわたって添加した。得られた粗い懸濁液を４５
分間室温で攪拌し、その後に静置した。その上澄み液を
デカンテーションして、青色の残留物を100ml のメタノ
ールに30分間攪拌することによって再び分散した。その
懸濁液を７cm径ガラス繊維濾紙を使用して磁製ロート中
で濾過した。その固形物を100ml の熱( 約90℃) 脱イオ
ン水中で２回再分散し、ワットマン934-AHグレード濾紙
繊維を装着した７cm径磁製ロートを通して真空濾過によ
って濾過した。最終的に、その固形物は、そのXRPDスペ
クトルに基づいてタイプＸチタニルフタロシアニンと同
定され、100ml のモノクロロベンゼンに再分散し、濾過
し、１時間の間７０℃の温度でオーブン乾燥し、XRPDに
よってタイプＩＶチタニルフタロシアニンと同定される
1.6gの粉末状の青色の顔料を得た。

【００３２】そのチタニルフタロシアニンは下記の手順
で製造される積層画像形成部材の光生成層として選ばれ
た。厚さが約４ミルのアルミニウム被覆マイラー(MYLA
R; 登録商標) 基体を、5gのナイロン8 ( 大日本インク&
化学(Dainippon Ink and Chemical Company)) 及び16g
のn-ブタノールを24g のメタノール及び4gの水に溶か
すことによって調製されたナイロン8 溶液で、1 ミルの
ギャップアプリケーターを使用して被覆した。この層を
20分間、135 ℃で乾燥し; 最終厚さは0.6 ミクロンと測
定された。TiOPc タイプＩＶの分散液を、それぞれ0.35
g のTiOPc 及びポリ( ビニルブチラル) を13.4g のブチ
ルアセテート中で70g の1/8 インチのステンレス鋼ボー
ルが入った30mlのジャーの中でボールミルすることによ
って、製造した。その分散液を20時間微粉砕し、その後
１ミルのアプリケーターを使用して上述のナイロン8 層
の上に塗布した。このようにして形成された光生成層を
100℃で10分間乾燥させ、最終の厚さは約0.40ミクロン
となった。

【００３３】正孔輸送層溶液を、57.6g のクロロベンゼ
ンに5.4gのN,N'- ジフェニル-N,N'-ビス(3- メチルフェ
ニル)-1,1'- ビフェニル-4,4'-ジアミン及び8.1gのポリ
カーボネートを溶解することによって製造した。その溶
液を8 ミルのフィルムアプリケーターを使用してTiOPc
タイプＩＶ生成層上に塗布した。こうして得られた電荷
輸送層を115 ℃で60分間乾燥して、最終の厚さは約23ミ
クロンとなった。上述のように製造された光応答性画像
形成部材のゼログラフィー電気的特性は、電位計に付着
した容量性的に連結されたプローブによって測定される
その表面電位が−800 ボルトの初期暗値、Ｖ₀ に到達す
るまで、その表面をコロナ放電源で静電的に帯電させる
ことによって測定される。暗所で0.5 秒間おいた後、帯
電された部材は表面電位、Ｖ_ddp 、または暗現像電位に
達した。この部材をその後、キセノンランプからフィル
ターを通した光に暴露した。光放電効果による、Ｖ _ddp
からバックグラウンド電位、Ｖ_bgの表面電位の減少が観
察された。1 秒当たりの暗減衰のボルトは( Ｖ₀-
Ｖ_ddp ）／0.5 として計算された。光放電のパーセンテ
ージは100 ×( Ｖ_ddp - Ｖ_bg) ／Ｖ_ddp として計算され
た。半露光エネルギー、Ｅ_1/2 、Ｖ_ddp がその初期値の
半分へ減少することを起こすのに要される露光エネルギ
ーを測定した。本発明者らの測定に選択された光の波長
は800nm である。この画像形成部材は15-20 ボルト／秒
の暗減衰及びＥ_1/2 ＝0.8ergs/cm² を有した。5ergs/cm
² 及び10ergs/cm²での放電はそれぞれ87% と90% であっ
た。下記の表３に、デバイス１及び２とされる画像形成
部材の情報及びデータを示し、これらの部材はこの実施
例で説明された成分を含む。デバイス１及び２は示され
るデータにおいて、挙げられ実施例から得られたチタニ
ルフタロシアニン−タイプＩＶを選んだこと以外は、同
等の成分を含む。NMP はN-メチルピロリジンであり、Cl
Npはクロロナフタレンであり、挙げられている塩は反応
体の1 つとして選ばれた。

【００３４】実施例３タイプＩチタニルフタロシアニンの合成 ：チタニルフタ
ロシアニンタイプＩ顔料を、1,3-ジイミノイソインドレ
ン(14.5g、0.1 モル) 、チタンテトラプロポキシド(7.1
g 、0.025 モル; アルドリッチ)及び75mlの1-クロロナ
フタレンで、実施例１の方法を繰り返すことによって製
造した。XRPDによってタイプＩチタニルフタロシアニン
と同定される11.3g(収率78%)の光沢のある紫色の固形物
を得た。タイプＩＶTiOPc の製造 :チタニルフタロシアニンタイ
プＩＶ顔料を実施例２の方法を繰り返すことによって製
造し、XRPDによってタイプＩＶチタニルフタロシアニン
と同定される1.7g( 収率85%)の粉末状の青色固形物を得
た。製造されたそのタイプＩＶ顔料は、実施例２の積層
画像形成部材における光生成層としての使用に選ばれ、
その結果は表３に報告されている。１つの画像形成部材
の暗減衰は約１５から２０ボルト／秒であり、Ｅ_1/2 は
0.9ergs/cm² であった。5ergs/cm² 及び10ergs/cm²での
放電はそれぞれ88% と91% であった。

【００３５】実施例４タイプＩチタニルフタロシアニンの合成 ：チタニルフタ
ロシアニン顔料を、1,3-ジイミノイソインドレン(14.5
g、0.1 モル) 、チタンテトラブトキシド(8.5g 、0.025
モル; アルドリッチ) 及び75mlのN-メチルピロリドン
で、実施例１の方法を繰り返すことによって製造した。
XRPDによってタイプＩチタニルフタロシアニンと同定さ
れる9.6g( 収率67%)の光沢のある紫色の固形物を得た。タイプＩＶTiOPc の製造 :チタニルフタロシアニンタイ
プＩＶ顔料を実施例２の方法を繰り返すことによって製
造した。XRPDによってタイプＩＶチタニルフタロシアニ
ンと同定される1.5g( 収率75%)の粉末状の青色固形物を
得た。

【００３６】実施例５タイプＩチタニルフタロシアニンの合成 ：チタニルフタ
ロシアニン顔料を、1,3-ジイミノイソインドレン(14.5
g、0.1 モル) 、チタンテトラプロポキシド(7.1g 、0.0
25 モル;アルドリッチ) 及び75mlのN-メチルピロリドン
で実施例１の方法を繰り返すことによって製造した。XR
PDによってタイプＩチタニルフタロシアニンと同定され
る9.1g( 収率63%)の光沢のある紫色の固形物を得た。タイプＩＶTiOPc の製造 :チタニルフタロシアニンタイ
プＩＶ顔料を実施例２の方法を繰り返すことによって製
造した。XRPDによってタイプＩＶチタニルフタロシアニ
ンと同定される1.5g( 収率75%)の粉末状の青色固形物を
得た。

【００３７】実施例６タイプＩＶチタニルフタロシアニンの製造： 2gのタイプ
ＩTiOPc を、トリフルオロ酢酸及び塩化メチレンの混合
物（1:4 、V/V)20mlに溶解し、急速に攪拌したメタノー
ル(100ml) と水(100ml) の溶液に２分間にわたって添加
した。得られた粗懸濁液を４５分間室温で攪拌し、その
後に静置した。その上澄み液をデカンテーションして、
青色の残留物を100ml のメタノールに30分間攪拌するこ
とによって再び分散した。その懸濁液を７cm径ガラス繊
維濾紙を使用して磁製ロート中で濾過した。その固形物
を100ml の熱( 約90℃) 脱イオン水中で２回再分散し、
ワットマン934-AHグレード濾過繊維を装着した７cm径磁
製ロートを通して真空濾過によって濾過した。最終的
に、その固形物は、そのXRPDスペクトルに基づいてタイ
プＩＶチタニルフタロシアニンと同定され、100ml のモ
ノクロロベンゼンに再分散し、濾過し、１時間の間７０
℃の温度でオーブン乾燥し、XRPDによってタイプＩＶチ
タニルフタロシアニンと同定される1.6gの粉末状の青色
の顔料を得た。前述のタイプＩＶ顔料は実施例２の積層
画像形成部材の光生成層としての使用に選ばれ、この部
材は31ボルト／秒の暗減衰及びＥ_1/2 ＝1.3ergs/cm² を
有した。5ergs/cm² 及び10ergs/cm²での放電はそれぞれ
81% と87% であった。

【００３８】実施例７タイプＩチタニルフタロシアニンの合成 ：アルゴン雰囲
気下で保持した機械的攪拌機を装着した1 リットルの三
つ首フラスコ、クレイセンヘッド(Claisen Head)コンデ
ンサー及びサーモメーターに、ジイミノイソインドレン
(94.3g、0.65モル) 、チタンテトラブトキシド(55.3g、
0.1625モル; アルドリッチ)及び650ml の1-クロロナフ
タレンを仕込んだ。その混合物を攪拌し温めた。140 ℃
でその混合物は暗緑色に変わり、還流し始める。この時
に、クレイセンヘッドの停止コックを開けて、蒸気( こ
れはガスクロマトグラフィーによってn-ブタノールと同
定される) を、還流温度が200 ℃に達するまで滴下法で
逃がした。この反応をこの温度で２時間保持し、その後
に熱源を除去することによって150 ℃まで冷却した。1
リットルの焼結ガラスロートを使用して濾過し、その後
に1 リットルの沸騰DMF で3 回、室温、約25℃のDMF 1
リットルで3 回、次いで1 リットルのメタノールで3 回
洗浄し、XRPDによってタイプＩTiOPc と同定される69.7
g(収率74%)の青色顔料を得た。上述のように得られたタ
イプＩ生成物の元素分析は：Ｃ、67.38;Ｈ、2.78; Ｎ、
19.10; Ash、13.61 。TiOPc はＣ、66.67;Ｈ、2.80;
Ｎ、19.44; Ash、13.61を必要とする。

【００３９】実施例８タイプＸチタニルフタロシアニンの製造 ：1 リットルの
エルレンマイヤーフラスコ内の磁石で攪拌した塩化メチ
レン(400ml) 中のトリフルオロ酢酸（100ml)の溶液に、
2 分間にわたって、実施例１で合成されたタイプＩTiOP
c の50g を添加した。熱は放出せず、得られた暗緑色溶
液を15分間室温で攪拌した。その溶液を２分間にわたっ
て、12リットルのガラスシリンダーに入ったメタノール
(2.5リットル) と水(2.5リットル) の溶液に注ぎ、100m
m の磁性攪拌バーを使用して、フラスコの底にほぼ広が
る渦を生じさせるのに十分な速度で攪拌した。その添加
に続いて、得られた青色懸濁液を45分間室温で攪拌し、
その後に25分間静置させた。その黄褐色の上澄み液を、
反応容器を注意深くデカンテーションすることによって
ほとんど完全に沈澱固形物から分離した。残った青色の
残留物を、２リットルのメタノール中に室温で1 時間、
磁石で攪拌することによって再分散した。その得られた
懸濁液を磁製濾過ロートの中で18cmのガラス繊維フィル
ターを通して濾過し、その濾過ケークを続けて2 ×100m
l のメタノール、2 ×100ml の水、500ml の水、その後
2 ×100ml のメタノールで洗浄した。この生成物を75℃
で一夜乾燥し、XRPDによってタイプＸTiOPc と同定され
る暗青色顔料を47.6g(収率95%)を得た。

【００４０】実施例９タイプＩＶチタニルフタロシアニンの製造： 実施例１で
記載されたように製造されたタイプＩTiOPc の2gを、ト
リフルオロ酢酸及び塩化メチレンの混合物（1:4 、V/V)
20mlに５分間で溶解し、急速に攪拌したメタノール(100
ml) と水(100ml) の溶液に20分間にわたって添加し、そ
の溶液を氷水浴の中に浸し、添加し終わるまでの間、5
℃より低い温度を維持した。添加が完全に終了した後、
氷浴を除去し、得られた粗懸濁液を４５分間室温で攪拌
し、その後に静置した。その上澄み液を注意深くフラス
コ中に注ぐことによってデカンテーションして、その青
色の残留物は、そのXRPDスペクトルに基づいてタイプＸ
チタニルフタロシアニンと同定され、そのタイプＸはTE
M による測定によって約0.05から約0.1 ミクロンの粒子
径を有し、その残留物を100mlのメタノールに30分間攪
拌することによって再分散した。その懸濁液を７cm径ガ
ラス繊維フィルター( ワットマン グレード934-AH) を
使用して磁製ロート中で濾過した。その固形物を100ml
の熱( 約90℃) 脱イオン水で２回再分散させ、上述のよ
うに濾過した。最終的に、その固形物は、そのXRPDスペ
クトルに基づいてタイプＸチタニルフタロシアニンと同
定され、30分間室温で100ml のモノクロロベンゼンに攪
拌することによって再分散し、濾過し、１時間の間７０
℃の温度でオーブン乾燥し、XRPDによってタイプＩＶチ
タニルフタロシアニンと同定される1.6gの粉末状の青色
顔料を得た。

【００４１】

【表３】 実施 デバ チタン 反応 暗減衰 ％放電 E_1/2 Vddp 例 イス 塩 溶剤 (v/s) 5ergs/cm₂ 10ergs/cm₂ (ergs/ ボルト 当たり 当たり cm₂) １ 17-19 84.0 87.5 1.0 -804 〜-819 ５ Ti(OPr)₄ NMP 16-20 84.0 88.0 1.1 -719 〜-802 15-17 82.0 86.0 1.1 -812 〜-823 ２ 13-15 82.5 87.0 1.2 -812 〜-818 １ 13-16 86.0 89.5 1.0 -800 〜-829 ４ Ti(OBu)₄ NMP 13-15 87.0 90.0 0.9 -817 〜-823 11-16 85.5 89.0 1.0 -822 〜-839 ２ 11-13 85.0 89.0 0.9 -812 〜-821 １ 20-22 88.0 90.0 0.9 -799 〜-802 ３ Ti(OPr)₄ ClNp 18-21 88.0 91.0 0.9 -800 〜-818 12-18 87.5 90.5 0.7 -806 〜-837 ２ 11-14 87.0 90.0 0.8 -808 〜-823 １ 18-21 87.0 90.0 0.8 -796 〜-810 １ Ti(OBu)₄ ClNp 18-19 87.5 90.0 0.8 -800 〜-806 12-14 87.0 89.5 0.9 -808 〜-821 ２ 12-16 87.0 90.0 0.8 -806 〜-841

【００４２】実施例１の方法によって得られたTiOPc
（タイプＩ）の2gを、トリフルオロ酢酸及び塩化メチレ
ンの混合物（1:4 )20ml に約5 分間にわたって溶解し
た。得られた暗緑色の溶液をその後約10〜約15分間にわ
たって、激しく攪拌し氷浴中で０℃の温度で維持したメ
タノールと水の1:1 の混合物(200ml) に滴下した。その
溶解した溶液の添加後に、攪拌を室温で１時間続けた。
得られた溶液をガラス繊維濾紙を装着したブフナーロー
トを通して濾過し、その後にメタノール、温水（＞90
℃) 及びモノクロロベンゼン中で再分散させ、次いで濾
過することによって洗浄した。その洗浄された顔料をそ
の後70℃の温度で2 時間オーブン乾燥し、1.6gの粉末状
の青色顔料を得て、それはＸ線粉末回折によってタイプ
ＩＶチタニルフタロシアニンと同定された。粒度はTEM
によって測定され、平均粒子径で約0.05から約0.1 ミク
ロンであることが見出され、平均粒子径で0.1 ミクロン
よりも大きい粒子が殆ど存在しなかった。

【００４３】上記のように製造されたチタニルフタロシ
アニンの粒度はTEMによって測定された。試料を、約1mg
の乾燥タイプＩＶチタニルフタロシアニン顔料を約2ml
のメタノール中に分散し、2 分間超音波処理すること
によって調製した。小液滴、約0.05mlをマイクロピペッ
トによってその分散液から取り出し、カーボンフォーム
バー(carbon-formvar)で被覆された銅グリッド上に堆積
した。試料を160Kvの加速電圧でフィリップCM20STEM装
置上で伝動させ試験した。粒度は得られた電子顕微鏡写
真からキャリパーを使用して測定された。また、本発明
の方法では、本明細書中及び同時係属中の米国特許出願
（まだ付与されていない−D/91151)（その開示は本明細
書中に全体的に参照として織り込まれている) に説明さ
れているタイプＸの、例えばクロロベンゼンのようなハ
ロベンゼン中での処理または分散によって、例えば約0.
02から約0.05、0.05から約0.3 、好ましくは約0.05から
約0.1 ミクロンの小さな粒度を有するタイプＩＶチタニ
ルフタロシアニンが得られる。

【００４４】

【図面の簡単な説明】

【図１】チタニルフタロシアニンの公知の多形相、タイ
プＩのＸＲＰＤの回折グラフの概要である。

【図２】チタニルフタロシアニンの公知の多形相、タイ
プIIのＸＲＰＤの回折グラフの概要である。

【図３】チタニルフタロシアニンの公知の多形相、タイ
プIII のＸＲＰＤの回折グラフの概要である。

【図４】チタニルフタロシアニンの公知の多形相、タイ
プＩＶのＸＲＰＤの回折グラフの概要である。

【図５】チタニルフタロシアニンの公知の多形相、タイ
プＸのＸＲＰＤの回折グラフの概要である。

【図６】 本発明の負に帯電される光応答性画像形成部
材の部分的な概要の断面図である。

【図７】 本発明の正に帯電される光応答性画像形成部
材の部分的な概要の断面図である。

【符号の説明】

１ 支持基体 ２ 溶液被覆接着剤層 ３ 光生成層 ４ 不活性樹脂バインダー ５ 正孔輸送層 ７ ポリカーボネート樹脂バインダー １０ 支持基体 １２ 正孔輸送層 １４ ポリカーボネート樹脂バインダー １６ 光生成層 １８ 不活性樹脂バインダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンドラ ジエイ ガードナー カナダ エム２エイチ ３ジエイ８ オン タリオ ウイローデイル ドン ミルズ ロード 310−4001

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニルフタロシアニンの製造方法であ
   って、ハロナフタレン溶剤の存在下でのチタンテトラア
   ルコキシド及びジイミノイソインドレンとの反応；得ら
   れるタイプＩチタニルフタロシアニンをハロ酢酸及びア
   ルキレンハライドに溶解すること；得られる混合物をゆ
   っくりと冷アルコール溶液に添加すること；及びその後
   に、得られる約0.02から約0.5 ミクロンの体積平均粒度
   径を有するタイプＸチタニルフタロシアニンを単離する
   ことを含む前記方法。