JPH0598277A - エーテル−エステル潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １種以上のオメガ−エーテルのカルボキシレ
ート基を含む潤滑剤、詳細には式Ｒ−Ｏ−Ｒ′−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｏ−Ｒ″［式中、Ｒは置換ポリオールであり、
Ｒ′は１〜５個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、
そしてＲ″は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素鎖
である］で表される化合物から成る潤滑剤。 【効果】 上記潤滑剤は、とりわけ、冷凍システムに関
する使用、詳細にはＲ１３４ａ冷媒に関して、特に良好
な用途を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、合成潤滑剤として有益な有機材
料、並びにこれらの材料の製造方法に関する。他の使用
の中で１つの特別な使用は、冷凍用潤滑剤としての使用
である。

【０００２】潤滑役務に必要な典型的特性は、最適粘
度、良好な低温特性（低い流動点および低い凝集点を含
む）、冷媒中への溶解に関する低い臨界温度、封管試験
における性能によって測定されるところの、建造材料と
の良好な適合性（変色がないこと、沈澱しないこと、そ
して銅メッキが生じないこと）、そして良好な熱および
機械安定性（特にハロゲン含有冷媒存在下で）である。
冷凍システムで用いられたとき、上記潤滑剤は使用冷媒
に対して相溶性を示す必要がある。

【０００３】冷媒としての１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（時にはＲ１３４ａと呼ばれる）の使用は、
それが有するところの、有機溶媒中への一般的により高
い溶解性、並びに通常の冷媒よりも高い気化熱のため、
数多くの利点を有している。これは明らかに、吸収冷媒
としての使用のための冷媒に対して、改良された熱効率
を与える。更に、この冷媒は、有機溶媒に溶解させたと
き良好な安定性を示すため、長期間に渡って使用可能で
ある。Ｒ１３４ａは更に、無毒で不燃性であり、従って
安全を保証する点で有利である。更に、これは冷凍シス
テムに腐食を生じさせない。Ｒ１３４ａは、オゾン層の
潜在的空乏に関する関心のため、Ｒ１２（ジクロロジフ
ルオロメタン）の可能な代替物として挙げられている。

【０００４】しかしながら、いくつかの他の冷媒とは異
なり、Ｒ１３４ａは鉱物油に対して混和性を示さず、従
って他の異なる潤滑剤が必要とされている。Ｒ１３４ａ
と一緒に用いるための、相溶性を示す適切な潤滑剤、に
関する研究が行われてきた。例えば、米国特許番号４,
２６７,０６４には、Ｒ１３４ａに対して相溶性を示
し、そして９８．９℃の温度で２５〜５０ｃＳｔの範囲
の動粘度を示しそして１５０以上の粘度指数を示す開始
ポリグリコール油（Ａ）を有するところの、潤滑オイル
組成物が開示されている。このポリグリコールオイル
は、式

【０００５】

【化１】Ｒ₁[−Ｏ−(Ｒ₂Ｏ)_m−Ｒ₃]_n ［式中、Ｒ₁およびＲ₃は、各々、水素原子、炭化水素基
またはアシル基でありそして互いに同じであるか異なっ
ていてもよく；Ｒ₂はアルキレン基であり；ｎは１〜６
の整数であり；そしてｍとｎの積は２またはそれ以上で
ある］で表すことができ、そして添加剤（Ｂ）は、グリ
シジルエーテル型のエポキシ化合物（１）、エポキシ化
脂肪酸モノエステル（２）およびエポキシ化植物油
（３）から成る群から選択でき、この添加剤（Ｂ）は、
成分（Ａ）と（Ｂ）の全重量の０．１〜１０重量％の範
囲である。

【０００６】ＷＯ ９０／０６９７９（米国連続番号２
８４,３１５）には、（Ａ）主要量の、１または２個の
炭素原子を有するフッ素含有炭化水素、および（Ｂ）少
量の、式

【０００７】

【化２】ＲＯ(Ｒ¹Ｏ)_nＣ(Ｏ)Ｒ²およびＲ³ＯＣ(Ｏ)Ｒ² ［式中、Ｒ²はＨ、ヒドロカルビル、−ＣＦ₃、−Ｒ⁴Ｃ
Ｎ、−Ｒ⁴−ＮＯ₂、−Ｒ⁵ＯＣＨ(Ｒ⁶)₃である］によっ
て特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステル
化合物を含む可溶有機潤滑剤、から成る液状組成物が開
示されている。

【０００８】Ｒ１３４ａおよび他の冷媒に対して相溶性
を示す潤滑剤、並びに他の使用のための潤滑剤、に関す
る更に一層の必要性が存在している。

【０００９】本発明は、少なくとも１種のオメガ−エー
テルのカルボキシレート、詳細には、式Ｒ−Ｏ−Ｒ′−
Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ″［式中、Ｒ′は炭化水素鎖であり、
そしてＲおよびＲ″は各々、このオメガ−エーテルのカ
ルボキシレート基化合物が、潤滑で使用中、液体のまま
であるような特徴を有する、主に、炭化水素基である］
によって表される化合物を含む潤滑剤に関する。上記潤
滑剤は、とりわけ、冷凍システムに関する使用で特に良
好な用途を有する。

【００１０】好適な潤滑剤は、少なくとも１種のオメガ
−エーテルのカルボキシレート、詳細には、式

【００１１】

【化３】Ｒ−(Ｏ−Ｒ′−)_nＣ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ″ ［式中、Ｒ′は１〜５個の炭素原子を有する線状もしく
は分枝炭化水素鎖であり、ｎは１〜５の整数であり、そ
してＲおよびＲ″は、潤滑使用下で該オメガ−エーテル
カルボキシレートが液体のままであるような特徴を有す
る基である］によって表される少なくとも１種の化合物
を含む潤滑剤である。従って、Ｒ″は、１〜３０個の炭
素原子を有する炭化水素構造［この構造は、ノルマル、
分枝、飽和、不飽和であってもよく、そしてアルキルま
たは環状基（これに限定されるものではないが芳香族基
を含む）、アミド類、アミン類、ニトリル類、ハロゲン
類、ヒドロキシル類、硫黄、スルホキサイド、スルホ
ン、燐または窒素で置換されていてもよい］である。好
適には、Ｒ″は、１〜３０個の炭素原子を有する線状も
しくは分枝アルキル鎖である。Ｒは、置換されているポ
リオールまたはポリグリコール、例えば式Ｒ_x(ＯＨ)
_y［式中、ｘおよびｙは同一もしくは異なる整数であ
り、１、２または３であるが、ｘはｙと同じであるかそ
れを越えない］を有するポリオールから誘導されるも
の、から得られる炭化水素基である。

【００１２】好適な置換ポリオールＲは、１個以上のヒ
ドロキシル基（ここで、このヒドロキシル基の少なくと
も１つが本発明のオメガ−エーテルのカルボキシレート
基で置換されている）を有する多価ポリオールである。
１つの例は、出発ポリオールとして１，２，３−プロパ
ントリオールを用いることで、式

【００１３】

【化４】 ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ′−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ″ ［式中、オメガ−エーテルのカルボキシレート基による
ヒドロキシルの置換は末端の第一級炭素原子上である］
によって示されるオメガ−エーテルのエステル化合物を
生じさせることである。置換はまた、二者択一的にもし
くはそれに加えて、中間の第二級炭素原子上で行うこと
もできる。置換は、多価分子当たり１個のみのヒドロキ
シル水素原子に限定されるものでなく、２個以上の置換
であってもよい。例えば、置換は、式

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】 で表すことができる。このオメガ−エーテルのカルボキ
シレート基は同様に繰り返し単位であり得る。例えば、

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】 ［式中、ｎは１〜５の範囲であり得る］。

【００１８】更に一層の具体例は、式Ｒ−［(Ｏ−Ｒ′
−)_nＣ(＝Ｏ)−］_mＯ−Ｒ″［式中、ｎは前に定義した
のと同じであり、そしてｍは１〜５の範囲の整数であ
る］を有する化合物であり、これらは下記の構造：

【００１９】

【化９】 ［式中、［(Ｏ−Ｒ′−)_nＣ(＝Ｏ)−］_mは、ｍ回繰り返
す繰り返し単位を表す］で示される。例えば、ｍが２で
あるとき、この構造は、

【００２０】

【化１０】 である。

【００２１】従って、本発明の１つの具体例は、式Ｒ−
Ｏ−Ｒ′−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ″［式中、Ｒは少なくとも
１個のオメガ−エーテルのカルボキシル置換基を含む置
換ポリオールである］を有するポリオールである。置換
は、ここに説明したように、多価分子当たり１個のみの
ヒドロキシル水素原子に限定されるものでなく、２個以
上の置換も可能である。例えば、

【００２２】

【化１１】 ［式中、各々のｎおよび各々のｍは、前に定義したよ
うに、個々に同じであるか或は他のｎおよびｍと異なっ
ていてもよい］。

【００２３】好適な置換ポリオール類は置換ネオポリオ
ール類である。上記置換ネオポリオール類は、１個以上
のオメガ−エーテルのカルボキシレートで置換された基
を含むことができる。好適な置換ネオポリオールは、式

【００２４】

【化１２】 Ｃ(Ａ)_n[−Ｒ″″−Ｏ−Ｒ′−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ″]_4-n ［式中、Ａは独立して水素原子であるか、或は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ″″は１〜２
個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり；そしてｎは
０、１、２または３である］で表すことができる。化合
物Ｒ−Ｏ−Ｒ′−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ″に関して、Ｒ（こ
れはＣ（Ａ）_ｎおよびＲ″″から成る）は、好適には、
ペンタエリスリトール、例えばＣ(−ＣＨ₂ＯＨ)₄；ジペ
ンタエリスリトール、例えばＯ［−ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₂ＯＨ)
₃]₂；トリメチロールエタン、例えばペンタグリセロー
ル、ＣＨ₃Ｃ(ＣＨ₂ＯＨ）₃；トリメチロールプロパン、
例えばヘキサグリセロール、Ｃ₂Ｈ₅Ｃ(ＣＨ₂ＯＨ)₃；そ
して２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、例
えばネオペンチルグリコール；から成る群から選択され
るネオポリオールの置換残基である。好適なものを制限
するものでないが、好適な置換ネオポリオールの１つの
例は、式

【００２５】

【化１３】 (ＨＯＣＨ₂−)₃Ｃ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ′−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ″ で表すことができる置換ペンタエリスリトールである。
置換は、多価分子当たり１個のみのヒドロキシル水素原
子に限定されるものでなく、２個以上の置換も可能であ
る。例えば、

【００２６】

【化１４】 ［式中、ｍおよびｎは前に定義したのと同じである］。

【００２７】本発明の具体例の−Ｒ′−基は、ノルマル
もしくは置換（分枝）炭化水素鎖、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂
−または−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−、並びにこの鎖の
中か、或はこの鎖に対する置換基としてアリール基を有
するもの、であり得る。好適には、−Ｒ′−は、式−
(ＣＨ₂)_n−［ｎは２〜５、より好適には２または３であ
る］で表されるノルマル基である。もう１つの好適な具
体例において、−Ｒ′−は、−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−また
は−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−である。例えば、１つの好適な
具体例は、式

【００２８】

【化１５】 (ＨＯＣＨ₂−)₃Ｃ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ″ で表すことができる。

【００２９】この−Ｒ″基は、炭化水素鎖、好適には１
〜３０個の炭素原子を有する飽和ノルマル基、好適には
直鎖のＣ₂−Ｃ₁₅アルキル基である。この−Ｒ″基はま
た、−Ｃ(＝Ｏ)ＯＨであり得る。この−Ｒ″基は、好適
には、ベータ水素が無いアルキル基、例えばネオペンチ
ルアルコールである。好適には、−Ｒ″は、１〜２４個
の炭素原子、より好適には約４〜１８個の炭素原子、最
も好適には約４〜８個の炭素原子、を有するノルマルア
ルキルである。この−Ｒ″基は、１個以上の芳香族基を
含むことができる。例えば、−Ｒ″は、ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ
₆Ｈ₅（式中、−Ｃ₆Ｈ₅は芳香族基である）であり得る。

【００３０】潤滑剤組成物は、上記潤滑剤と、この潤滑
剤組成物およびその特性を増強するか或は維持するに有
益な他の添加剤と、の混合物から成り得る。好適には、
上記組成物は、最小で約５０％、より好適には少なくと
も７０％の、本発明のオメガ−エーテルのカルボキシレ
ート、或はそれらの混合物を含み、その残りは、他のア
ミドエステル類或は他の潤滑剤化合物であり得る。例え
ば、好適な具体例は、主要成分としてテトラ−ｎ−ブチ
ルエステルを含む混合物であり、これは適当な潤滑性と
共に、４０℃で１０．２〜３１．２ｃＳｔの粘度範囲を
示す。

【００３１】本発明のオメガ−エーテルのカルボキシレ
ート潤滑剤組成物の製造方法は、ポリオールのシアノア
ルキル化、好適にはシアノエチル化またはシアノプロピ
ル化に続く、アルコールを用いたエステル化、から成り
得る。好適な例において、シアノアルキル化は、公知の
溶媒系、例えば１，４−ジオキサン中、ＫＯＨ触媒と共
にアクリロニトリルもしくはビニルアセトニトリルを用
いて行うことができる。

【００３２】他の好適な例において、上記組成物は、モ
ノシアノアルキルポリオール、ジシアノアルキルポリオ
ール、トリシアノアルキルポリオールおよびテトラシア
ノアルキルポリオールから成る群から選択されるネオポ
リオールを用いたエステル化によって生じさせ得る。使
用されるより好適なネオポリオールは、テトラシアノエ
チルネオポリオールアルキルもしくはテトラシアノプロ
ピルネオポリオールアルキル、例えばＣ(−Ｒ−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−ＣＮ)₄またはＣ(−Ｒ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
−ＣＮ)₄［式中、アルキル基−Ｒ−はノルマルであり、
そして１〜２個の炭素原子を有する］である。

【００３３】本発明の更に一層の具体例は、使用するエ
ステル化用アルコールが１〜３０個の線状もしくは分枝
炭素原子を有する潤滑剤である。好適には、上記エステ
ル化用アルコールは、第一級アルコール、より好適には
第一級ノルマルアルコールである。

【００３４】エステル化は、強酸、例えば塩酸の存在下
で行われ得る。しかしながら、特定の場合、本発明で使
用するシアノアルキル化ポリオールのエステル化は硫酸
で適切にエステル化され得ることを見い出した。この場
合、塩酸を製造するために用いるガス状塩化水素の取り
扱いに関する問題が、ある程度回避される。

【００３５】本発明の具体例には、少なくとも１種のオ
メガ−エーテルのカルボキシレートを含有している潤滑
剤を含んでいる冷媒組成物が含まれる。これらの潤滑剤
は、ほどよく、好適には本質的に、液相中の冷媒化合物
に対して混和性を示し、その結果、冷凍運転もしくは間
欠的休止中、これらの成分の分離可能相への分離は本質
的に生じない。

【００３６】本発明で使用可能な冷媒には、自動車用お
よび産業用の冷凍冷却システムにおける冷媒として現在
用いられているクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）が
含まれる。一般に、満足できる冷凍液として作用させる
目的で、冷媒と潤滑剤との混合物は、幅広い温度範囲、
例えば０℃〜８０℃以上に渡って相溶性を示しそして安
定である必要がある。−４０℃〜８０℃の温度範囲に渡
って、この潤滑剤は５〜１５％の濃度で該冷媒に可溶で
あることが一般に望まれている。この温度は、一般に、
自動車のエアコンディショナー用コンプレッサーの作動
温度に相当している。熱安定性に加えて、この冷凍液
は、高温でさえも維持され得る許容粘度特性を有する必
要があり、そしてこの冷凍液は、コンプレッサー内のシ
ールとして用いられている材料に対して悪影響を示すべ
きではない。使用可能なＣＦＣの中には、クロロトリフ
ルオロメタン；ジクロロジフルオロメタン；１，２，２
−トリフルオロ−１，１，２−トリクロロエタン；１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン；１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン；ジクロロモノフル
オロメタン（「Ｒ２１」と呼ばれている）；モノクロロ
ジフルオロメタン（Ｒ２２）；モノクロロモノフルオロ
メタン（Ｒ３１）；１−クロロ−２，２，２−トリフル
オロエタン（Ｒ１３３ａ）；ジクロロメタン（Ｒ３
０）；１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン（Ｒ１２４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロ
エタン（Ｒ１３４）および１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（Ｒ１３４ａ）がある。上記組成物に好適な
冷媒は１，１，１，２−テトラフルオロエタン（例えば
「Ｒ１３４ａ」）である。

【００３７】この冷凍組成物は、好適には、（ａ）少な
くとも１種のオメガ−エーテルのカルボキシレート基を
含む潤滑剤と（ｂ）冷媒化合物とから成り、上記冷媒と
潤滑剤化合物とは、個々の重量比が５〜２０にあり、よ
り好適には該重量比は約１０である。

【００３８】好適な具体例において、この冷凍組成物
は、式

【００３９】

【化１６】 Ｃ[−Ｒ″″−Ｏ−Ｒ′−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ″]₄ ［式中、−Ｒ″″−は、独立して、１〜２個の炭素原子
を有する炭化水素鎖であり、−Ｒ′−は１〜５個の炭素
原子を有する炭化水素鎖であり、そして−Ｒ′−は分枝
した構造になるように炭化水素置換基を有することがで
き［例えば、これに限定されるものではないが、−(Ｃ
Ｈ₂)_n=1-5または−ＣＨ₂ＣＨ(−ＣＨ₃)ＣＨ₂−］、そし
て−Ｒ″は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する
炭化水素鎖である］で表される潤滑剤を含む。より好適
には、この冷凍組成物は、−Ｒ″″−が−Ｃ_nＨ_2n−
［ここで、ｎは１、２または３である］であり；−Ｒ′
−が−Ｃ_nＨ_2n-［ここで、ｎは２または３である］であ
り；そして−Ｒ″が−Ｃ_nＨ_2n+1［ここで、ｎは６〜８
である］である；ものである。上記組成物に好適な冷媒
化合物はＲ１３４ａである。

【００４０】上記冷凍組成物は更に、この冷凍技術で公
知でありそして典型的に用いられている添加剤を含むこ
とができる。液体の性能を増強させる目的で本発明の液
体組成物中に含有させてもよい添加剤には、極圧および
抗摩耗剤、酸化および熱安定性改良剤、腐食防止剤、粘
度指数改良剤、流動点および／または凝集点降下剤、界
面活性剤、分散剤、消泡剤、粘度調整剤などが含まれ
る。上述したように、これらの補助用添加剤は、本発明
の液体組成物に可溶であるべきである。極圧および抗摩
耗剤として使用できる材料の中には、ホスフェート類、
ホスフェートエステル類、ホスファイト類、チオホスフ
ェート類、例えばジオルガノジチオ燐酸亜鉛、ジチオカ
ルバメート類、塩素化ワックス、硫化脂肪およびオレフ
ィン類、有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデン錯体、ホウ
酸塩、ハロゲン置換燐化合物、硫化ディールス・アルダ
ー付加体、有機スルフィド類、有機酸の金属塩などがあ
る。立体障害を有するフェノール類、芳香族アミン類、
ジチオホスフェート類、ホスファイト類、スルフィド
類、およびジチオ酸の金属塩が、酸化および熱安定性改
良剤の有益な例である。腐食防止剤として有益な化合物
には、有機酸、有機アミン類、有機ホスフェート類、有
機アルコール類、金属スルホネート類、有機ホスファイ
ト類などが含まれる。ＶＩ改良剤には、ポリオレフィン
類、ポリエステルブテン、ポリメタアクリレート、およ
びポリアルキルスチレン類が含まれる。流動点および凝
集点降下剤には、ポリメタアクリレート類、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、こはく酸モノアミド−オレフィン
共重合体、およびエチレン−アルファオレフィン共重合
体が含まれる。界面活性剤には、スルホネート類、長鎖
アルキル置換芳香族スルホン酸、ホスホネート類、フェ
ニレート類、アルキルフェノールの金属塩、アルキルフ
ェノール−アルデヒド縮合生成物、および置換サリチル
酸エステルの金属塩が含まれる。シリコンポリマー類は
よく知られている種類の消泡剤である。粘度調整剤は、
ポリイソブチレン、ポリメタアクリレート類、ポリアル
キルスチレン類、ナフテン系オイル、アルキルベンゼン
オイル、ポリエステル類、ポリ塩化ビニル、およびポリ
ホスフェート類で例示される。上記添加剤には、とりわ
け、耐熱改良剤（例えばアルキレンオキサイド類）、負
荷支持添加剤（例えば燐酸エステル類）および安定剤
（例えばホスフェートエステル類、エポキシ化合物、お
よび有機錫化合物）が含まれる。

【００４１】本発明の液状組成物は、圧縮型システムで
ある種々の冷凍システム、例えば冷蔵庫、冷凍庫、そし
て自動車用、家庭用および産業用エアーコンディショナ
ーを含むエアーコンディショナーにおける冷媒として特
に有益である。

【００４２】下記の実施例により本発明の具体例を説明
するが、それを限定することを意図したものではない。

【００４３】

【実施例】

実施例１テトラシアノエチルペンタエリスリトールの製造 １，４−ジオキサン（２０ｍＬ）中のペンタエリスリト
ール（０．０１８モル、２．４ｇ）から成る懸濁液に、
触媒量の４０％水酸化カリウム（０．１ｇ）を添加した
後、室温で撹拌しながらゆっくりとアクリロニトリル
（０．０２２モル、４．６ｇ）を加えた。この固体は、
ニトリル添加終了後溶解した。その後、この反応混合物
を約５０℃に温め、そしてこの温度で２時間撹拌した
後、室温に冷却し、一晩撹拌した。塩酸を加えてこの溶
液を中和した後、溶媒を減圧下除去した。残存する油状
物をジクロロメタンに溶解した後、硫酸マグネシウム上
で乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させることによって粘
性を示す油状物が得られ、これを更に、中性アルミナを
用いたクロマトグラフィーで精製した。

【００４４】実施例２ｎ−ブタノールを用いたテトラシアノエチルペンタエリ
スリトールのエステル化 ｎ−ブチルアルコール（１２０ｍＬ）中のテトラシアノ
エチルペンタエリスリトール（２１．０ｇ、０．０６モ
ル）から成る懸濁液に、水（４．３ｇ、０．２４モル）
を加えた後、室温でＨＣｌガス（１７．５ｇ、０．４８
モル）を導入した。この曇った反応混合物を室温で一晩
撹拌した後、穏やかに約８０℃に加熱し、この温度で３
時間維持した。水を加えることで、重い白色固体を溶解
させた後、有機相を分離し、そして水相をジクロロメタ
ン（４ｘ２５ｍＬ）で抽出した。有機抽出液を一緒にし
て、水（２ｘ３０ｍＬ）、そして飽和炭酸ナトリウム溶
液で洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧
下で溶媒を蒸発させることでアルコールを除去し、そし
て１３０℃、０．１３〜０．１５ｍｍＨｇで蒸留するこ
とにより、揮発物を除去した。残存する油状残留物は、
主にカルボキシエチルペンタエリスリトールのテトラブ
チルエステルであり、これは分光分析方法によって特徴
づけした。

【００４５】実施例３ｎ−ヘキサノールを用いたテトラシアノエチルペンタエ
リスリトールのエステル化 ｎ−ヘキシルアルコール（１０ｍＬ）とトルエン（１０
ｍＬ）中のテトラシアノエチルペンタエリスリトール
（２．１ｇ、０．００６モル）から成る懸濁液に、水
（０．４３ｇ、０．０２４モル）を加えた後、この溶液
に室温でＨＣｌガスを飽和させた。この曇った反応混合
物を室温で３時間撹拌した後、穏やかに約８０℃に加熱
し、この温度で２時間維持した。水を加えることで、重
い白色固体を溶解させた後、有機相を分離し、そして水
相をジクロロメタン（４ｘ２５ｍＬ）で抽出した。有機
抽出液を一緒にして、水（２ｘ３０ｍＬ）で洗浄した
後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下で溶媒を蒸
発させることで油状物が得られ、これを減圧下で蒸留し
た。過剰のアルコールをこの蒸留で除去し、そして残存
する油状物を更に、シリカゲルの床を通過させることに
より精製した。このエステルは、¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲ
およびＩＲ分光分析で特徴づけした。

【００４６】実施例４混合アルコールを用いたテトラシアノエチルペンタエリ
スリトールのエステル化 ０．５重量％のヘキサノール、６．８重量％のオクタノ
ール、８．２重量％のデカノール、４７．２重量％のド
デカノール、２０．２重量％のテトラデカノール、９．
４重量％のヘキサデカノール、７．６重量％のオクタデ
カノールおよび０．１重量％のエイコサノールから成る
混合物を用いたテトラシアノエチルペンタエリスリトー
ルのエステル化を、上述したのと同じ操作を用いて行
い、そしてこの生成物を蒸留残渣として単離した。

【００４７】実施例５混合アルコールを用いたテトラシアノエチルペンタエリ
スリトールのエステル化 ６６．３重量％のドデカノール、２６．６重量％のテト
ラデカノールおよび７．１重量％のヘキサデカノールか
ら成る混合物を用いたテトラシアノエチルペンタエリス
リトールのエステル化を行い、そして粘性を示す油状物
を蒸留残渣生成物として回収した。

【００４８】実施例６ｎ−ブタノールを用いたヘキサシアノエチルジペンタエ
リスリトールのエステル化 三つ口フラスコに、ヘキサシアノエチルジペンタエリス
リトール（５．７２ｇ、０．０１モル）、ｎ−ブタノー
ル（５０ｍＬ）、そして水（１．０８ｍＬ、０．０６モ
ル）を入れた後、塩酸ガス（４．５ｇ、０．１２モル）
を導入した。この反応混合物を５０℃に温めた後、この
温度で一晩撹拌した。その後、これを８０℃に温めた
後、この温度で２時間撹拌した。水を加えた後、有機相
を分離し、そして水で洗浄した後、中性になるまで重炭
酸ナトリウムで洗浄した。これを次に、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した後、濾過した。減圧下で蒸留することに
より、アルコールを除去し、そして残存する揮発物を除
去した。主要残留物はヘキサブチルエステルであり、そ
してそのスペクトルで示されるように、少量のカルボキ
シエチルジペンタエリスリトールのアミド−エステルを
含有していた。

【００４９】実施例７エタノールを用いたヘキサシアノエチルジペンタエリス
リトールのエステル化 ブタノールをエタノールに置き換える以外は上記操作を
応用した。揮発物を除去した後の蒸留残渣は主にカルボ
キシエチルジペンタエリスリトールのヘキサエチルエス
テルである。少量成分はアミド−エステルから成る副生
成物である。

【００５０】実施例８混和性試験 これらのエステルの混和性は、このエステルの構造に従
って変化する。この潤滑剤の少量と共に主要な冷媒から
成る混合物は、Ｃ₄エステルに関して−５０℃〜７０℃
の範囲で完全な混和性を示し、そして０．５重量％のヘ
キサノール、６．８重量％のオクタノール、８．２重量
％のデカノール、４７．２重量％のドデカノール、２
０．２重量％のテトラデカノール、９．４重量％のヘキ
サデカノール、７．６重量％のオクタデカノールおよび
０．１重量％のエイコサノールから成る実施例４の混合
物に対して完全な不混和性を示す。典型的な実験におい
て、冷媒Ｒ１３４ａと潤滑剤との４：１混合物を、パイ
レックス管中に低温で密封した後、この混合物に対する
−６０℃〜７０℃の状態図を作成する。均一な溶液は完
全な混和性を示し、そして不均一（２相）系は不混和性
を示すと考えられる。本発明の特徴および態様は以下の
とうりである。

【００５１】１．少なくとも１種のオメガ−エーテルの
カルボキシレートを含む潤滑剤。

【００５２】２．該オメガ−エーテルのカルボキシレー
トが式Ｒ−Ｏ−Ｒ′−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ″［式中、Ｒは
置換ポリオールから得られる炭化水素基であり、Ｒ′は
１〜５個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、そして
Ｒ″は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素構造であ
る］に相当する第１項記載の潤滑剤。

【００５３】３．Ｒが置換されているネオポリオールで
あり；−Ｒ′−が式−Ｃ_nＨ_2n-［式中、ｎは１、２また
は３である］で表され；そしてＲ″が１〜２４個の炭素
原子を有するノルマルアルキルである第２項記載の潤滑
剤。

【００５４】４．１〜３０個の炭素原子を有するアルコ
ールを用いてモノシアノアルキルポリオール、ジシアノ
アルキルポリオール、トリシアノアルキルポリオールお
よびテトラシアノアルキルポリオールから成る群から選
択されるネオポリオールのエステル化を行うことによっ
て上記潤滑剤が製造されている第２項記載の潤滑剤。

【００５５】５．該ネオポリオールがテトラシアノエチ
ルネオポリオールもしくはテトラシアノプロピルネオポ
リオールでありそして上記アルコールが第一級ノルマル
アルコールである第４項記載の潤滑剤。

【００５６】６．（ａ）少なくとも１種のオメガ−エー
テルのカルボキシレート基を含む潤滑剤と（ｂ）冷媒化
合物と（上記冷媒と潤滑剤化合物との個々の重量比は５
〜２０である）を含む冷凍組成物。

【００５７】７．上記重量比が約１０である第６項記載
の冷凍組成物。

【００５８】８．上記潤滑剤が式

【００５９】

【化１７】Ｃ[−Ｒ″″−Ｏ−Ｒ′−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ″]₄ ［式中、−Ｒ″″−は１〜４個の炭素原子を有する炭化
水素鎖であり、−Ｒ′−は１〜５個の炭素原子を有する
炭化水素鎖であり、そして−Ｒ″は１〜１８個の炭素原
子を有する炭化水素鎖である］で表される第６または７
項記載の冷凍組成物。

【００６０】９．−Ｒ″″−が−Ｃ_nＨ_2n−［ここで、
ｎは１、２または３である］であり；−Ｒ′−が−Ｃ_n
Ｈ_2n−［ここで、ｎは２または３である］であり；そし
て−Ｒ″が−Ｃ_nＨ_2n+1［ここで、ｎは６〜８である］
である；第８項記載の冷凍組成物。

【００６１】１０．該冷媒化合物が１，１，２，２，−
テトラフルオロエタンである第６〜９項いずれか記載の
冷凍組成物。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のオメガ−エーテルのカ
   ルボキシレートを含む潤滑剤。
2. 【請求項２】 （ａ）少なくとも１種のオメガ−エーテ
   ルのカルボキシレート基を含む潤滑剤と（ｂ）冷媒化合
   物と（上記冷媒と潤滑剤化合物との個々の重量比は５〜
   ２０である）を含む冷凍組成物。