JPH0598454A - 亜鉛−アルミニウム合金への無電解ニツケルめつき方法、触媒化処理用組成物、活性化処理用組成物及び無電解ニツケルストライクめつき用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】完全なめっき被膜の被覆を行ない、優れた密着
性、耐食性及び外観を有する被膜を与えることができる
亜鉛−アルミニウム合金への無電解ニッケルめっき方法
を提供すること。 【構成】亜鉛−アルミニウム合金に無電解ニッケルめっ
きを施すに際し、表面調整及び脱脂工程からなる前処理
を行なった後、無電解ニッケルめっきに先立つ触媒化処
理として該合金にパラジウム−アミン錯体を付着せし
め、次いで活性化処理として金属パラジウムを還元析出
させ、次に無電解ニッケルストライクめっきを行なうこ
とを特徴とする亜鉛−アルミニウム合金への無電解ニッ
ケルめっき方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛−アルミニウム合
金への無電解ニッケルめっき方法、触媒化処理用組成
物、活性化処理用組成物及び無電解ニッケルストライク
めっき用組成物に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】一般に難めっき金属材料のひ
とつとされている亜鉛−アルミニウム合金にはダイカス
ト合金、超塑性亜鉛合金等が知られている。これら合金
へのめっき処理において、上記ダイカスト合金の場合は
通電によるシアン化銅ストライクめっきを行なうことに
よって実用に供されている。ところが近年では、薄肉化
された複雑な形状のコネクターハウジングや自動車のキ
ャブレター、燃料ポンプの裏面、加工穴内部等のような
被めっき素材の形状の複雑化に伴い、高度なめっき処理
技術が要求されるようになり、上記ストライクめっきの
ような電気めっきでは斯かる要求に対応できなくなって
いる。一方、超塑性亜鉛合金の場合においては、鉄鋼の
ような比較的単一な素材と異なり、亜鉛とアルミニウム
との分極現象を伴うためにシアン化銅ストライクめっき
等の電気めっきを適用することは困難とされている。従
って、以上のような見地から亜鉛−アルミニウム合金の
めっきにおいては電気めっきに代えて無電解めっきの適
用が望まれている。

【０００３】しかしながら、ダイカスト合金、超塑性亜
鉛合金等の亜鉛−アルミニウム合金は一般に化学的抵抗
性に劣り、各種処理液に侵され易いという性質を有する
ので、これに無電解めっき処理を施すことは困難乃至不
可能である。また、かりにめっき処理を行なっても、得
られるめっき被膜は素材との密着性が極めて低く、実用
性に乏しいものである。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明は、完全なめっ
き被膜の被覆を行ない、優れた密着性、耐食性及び外観
を有する被膜を与えることができる亜鉛−アルミニウム
合金への無電解ニッケルめっき方法を提供することを主
たる目的とする。

【０００５】即ち、本発明は亜鉛−アルミニウム合金に
無電解ニッケルめっきを施すに際し、表面調整及び脱脂
工程からなる前処理を行なった後、無電解ニッケルめっ
きに先立つ触媒化処理として該合金にパラジウム−アミ
ン錯体を付着せしめ、次いで活性化処理として金属パラ
ジウムを還元析出させ、次に無電解ニッケルストライク
めっきを行なうことを特徴とする亜鉛−アルミニウム合
金への無電解ニッケルめっき方法に係るものである。

【０００６】本発明者らは、上記問題点、特に亜鉛−ア
ルミニウム合金への無電解ニッケルめっきにおける析出
ムラや密着性等の問題に関して鋭意検討した結果、無電
解ニッケルめっきに先立って特定の触媒化処理及び活性
化処理を行ない、続いて無電解ニッケルストライクめっ
きを行なう場合には上記目的が達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明方法において対象とする亜鉛−アル
ミニウム合金としては、亜鉛ダイカスト合金、超塑性亜
鉛合金等の公知の亜鉛−アルミニウム合金であればいず
れにも適用することができる。但し、上記合金のうちア
ルミニウムが６０％以上含有する合金の場合にはジンケ
ート処理によりめっき処理が容易に行なえるようにな
る。

【０００９】本発明の無電解ニッケルめっき方法におい
ては、まず常法に従って上記合金の表面調整及び脱脂に
よる前処理を行なう。表面調整は汎用されている研磨紙
等を用いて研磨すれば良い。また、脱脂は表面調整後に
市販の脱脂剤により浸漬する等の公知の方法により行な
うことができる。尚、上記表面調整は用いる合金表面の
汚れの程度によっては省略してもよい場合がある。

【００１０】次いで、前処理された亜鉛−アルミニウム
合金の触媒化処理を行なう。このときに使用する触媒化
処理用組成物としては、パラジウム−アミン錯体を含有
するアルカリイオン型の触媒付与剤を用いれば良く、特
にパラジウム塩とアンモニア又はアミン化合物とが反応
してなるパラジウム−アミン錯体が含有されており、且
つそのｐＨが８〜１０．５、好ましくは９〜１０である
水溶液を用いるのが良い。

【００１１】上記パラジウム塩としては、各種パラジウ
ム塩が使用できるが、特に硫酸パラジウム及び塩化第一
パラジウムの１種又は２種を用いることが好ましい。一
方、上記アミン化合物としては、例えばピリシン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、エチレンジアミン、メチルアミン、エタノールア
ミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ
酢酸等の各種直鎖アミン化合物及び環状アミン化合物が
挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いる。
これら両者を反応させて上記パラジウム−アミン錯体を
得るためには、上記パラジウム塩とアンモニア又はアミ
ン化合物とをモル比で通常１：１〜３の割合で反応させ
れば良い。また、上記パラジウム塩とアンモニア又はア
ミン化合物とを反応させて形成されるパラジウム−アミ
ン錯体の濃度は金属パラジウムとして０．００５〜２ｇ
／ｌとするのが好ましい。この濃度が０．００５ｇ／ｌ
未満の場合には、亜鉛−アルミニウム合金上への上記錯
体の付着量が少なく、めっき析出の核となるパラジウム
が不足し、無めっき状態となったり、不均一なめっき析
出となるので好ましくない。これに対し上記濃度が２ｇ
／ｌを上回る場合には触媒化処理用組成物の水溶液中で
パラジウムが遊離して沈殿物となり、めっき被膜のザラ
ツキ発生の原因となり、しかもコスト高となり好ましく
ない。尚、パラジウム−アミン錯体を含有する上記水溶
液のｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の水酸化アルカリを用いて調整すれば良い。

【００１２】触媒化処理の方法としては、上記のような
処理用組成物に亜鉛−アルミニウム合金を４０℃程度で
通常４〜６分浸漬すれば良い。これによりパラジウム−
アミン錯体が亜鉛−アルミニウム合金に付着する。

【００１３】次いで、触媒化処理された亜鉛−アルミニ
ウム合金上に金属パラジウムを活性化処理により還元析
出させる。この場合の処理液としては還元剤を含有する
中性水溶液が使用でき、殊に次亜リン酸ナトリウム、次
亜リン酸カリウム、ヒドラジン化合物、水素化ホウ酸ナ
トリウム及びジメチルアミノボランの中から選ばれた少
なくとも１種の０．５〜５ｇ／ｌ水溶液を例えば塩酸、
硫酸、ホウ酸等の無機酸によりｐＨ５〜８、好ましくは
６〜７の範囲に調整された水溶液（活性化処理用組成
物）を使用するのが良く、これに該合金を室温で４〜６
分程度浸漬すれば好適に活性化することができる。尚、
上記ヒドラジン化合物は還元剤として用いられるもので
あれば特に限定されず、例えばヒドラジンヒドラート或
いはこれを鉱酸で中和してなる硫酸ヒドラジン、塩酸ヒ
ドラジン等が挙げられる。

【００１４】次に無電解ニッケルストライクめっき処理
を行なう。この場合に用いる無電解ニッケルストライク
めっき用組成物としては、通常使用されている無電解ニ
ッケルストライクめっき液でも良いが、特に好ましくは
１）硫酸ニッケル２０〜３５ｇ／ｌ、２）クエン酸、乳
酸、コハク酸、リンゴ酸及び酒石酸並びにこれらのアン
モニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩の１種又は２
種以上を２０〜８０ｇ／ｌ、及び３）次亜リン酸ナトリ
ウム、次亜リン酸カリウム、ジメチルアミノボラン及び
水素化ホウ素ナトリウムの中から選ばれた少なくとも１
種１０〜４０ｇ／ｌをそれぞれ含有し、アンモニア水等
でｐＨ８〜９の範囲に調整してなるめっき液を使用する
のが良い。上記めっき処理条件は液温度が４０℃程度で
通常１５分程度浸漬すれば良い。

【００１５】上記の無電解ニッケルストライクめっき処
理後は、常法に従って密着性、耐食性等の向上を図るた
めに公知の厚付け無電解ニッケルめっきを行なう。この
厚付けめっき液は公知のめっき液を使用でき、例えば硫
酸ニッケル２０〜３５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１
０〜４０ｇ／ｌ、リンゴ酸１０〜２５ｇ／ｌ、及びコハ
ク酸２０〜３０ｇ／ｌからなる組成をもつ酸性無電解ニ
ッケルめっき液にアンモニア水等を加え、ｐＨ６〜８の
範囲に調整したもの等を用いることができ、８５℃程度
の液温度下めっき被膜が所望の厚さになるまで亜鉛−ア
ルミニウム合金を浸漬し続けると最終的に本発明の目的
である密着性等に優れためっき被膜を得ることができ
る。

【００１６】尚、上記の無電解ニッケルめっき後に必要
に応じて更にニッケルめっき、クロムめっき等の通常の
電気めっきを施すことができ、この場合にも高い密着性
を有するめっき被膜が得られる。

【００１７】

【発明の効果】本発明の無電解ニッケルめっき方法によ
れば、従来まで困難乃至不可能であった亜鉛−アルミニ
ウム合金に対するめっきにおいて、ムラのない完全なめ
っき被膜の被覆を行なうことができ、且つ優れた密着性
及び耐食性、美しい外観を呈するめっき被膜を得ること
ができる。また、複雑な処理工程を必要としないので工
程管理も比較的容易に制御でき、コスト的にも有利であ
る。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明瞭にする。

【００１９】実施例１ 厚さ１mm、大きさ５cm×１０cmの超塑性亜鉛合金をまず
前処理として、＃１０００及び＃１５００研磨紙（日本
研紙（株）製）により研磨して表面調整を行ない、次い
でアルカリ性脱脂剤「エースクリーン」（奥野製薬
（株）製）の３％溶液で５０〜６０℃にて２〜４分間浸
漬脱脂を行なった。

【００２０】次に触媒化処理として硫酸パラジウム１モ
ルとエチレンジアミン２モルを反応させたパラジウム−
アミン錯体２ｇ／ｌ（金属パラジウム換算）を水酸化ナ
トリウムでｐＨ９〜１０の間に調整した水溶液中に上記
処理済合金を４０℃にて５分間浸漬し、パラジウム−ア
ミン錯体を合金に付与した。続いて、硫酸ヒドラジン５
ｇ／ｌをｐＨ６に調整した水溶液に室温で５分間浸漬す
ることによりパラジウム金属の析出を行なった。

【００２１】その後、硫酸ニッケル２０ｇ／ｌ、次亜リ
ン酸ナトリウム２５ｇ／ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／
ｌ及びクエン酸５０ｇ／ｌを含み、アンモニア水でｐＨ
９に調整してなる水溶液で４０℃にて無電解ニッケルス
トライクめっきを行ない、続いてすぐに硫酸ニッケル２
５ｇ／ｌ、リンゴ酸２４ｇ／ｌ、コハク酸ナトリウム１
６ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／ｌを含み、ア
ンモニア水でｐＨ６．５に調整してなる水溶液で８５℃
にて３０分間無電解ニッケルめっきを施し、８μｍの厚
さのめっき被膜を得た。

【００２２】実施例２ 厚さ１mm、大きさ５cm×１０cmの超塑性亜鉛合金を実施
例１と同様の前処理を行ない、触媒化処理として硫酸パ
ラジウム１モルとアミノピリジン２モルを反応させたパ
ラジウム−アミン錯体２ｇ／ｌ（金属パラジウム換算）
を水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整した水溶液中に上
記処理済合金を４０℃にて５分間浸漬し、パラジウム−
アミン錯体を合金に付与した。続いて、ジメチルアミノ
ボラン５ｇ／ｌをｐＨ６に調整した水溶液に室温で５分
間浸漬することによりパラジウム金属の析出を行なっ
た。その後、実施例１と同様の無電解ニッケルめっきを
施し、８μｍの厚さのめっき被膜を得た。

【００２３】実施例３ 厚さ１mm、大きさ５cm×１０cmの亜鉛ダイカスト合金を
実施例１と同様の前処理を行ない、触媒化処理として硫
酸パラジウム１モルとアミノピリジン２モルを反応させ
たパラジウム−アミン錯体２ｇ／ｌ（金属パラジウム換
算）を水酸化ナトリウムでｐＨ９から１０の間に調整し
た水溶液中に上記処理済合金を４０℃にて５分間浸漬
し、パラジウム−アミン錯体を合金に付与した。続い
て、硫酸ヒドラジン５ｇ／ｌをホウ酸でｐＨ６に調整し
た水溶液に室温で５分間浸漬することによりパラジウム
金属の析出を行なった。

【００２４】その後、硫酸ニッケル２０ｇ／ｌ、次亜リ
ン酸ナトリウム２５ｇ／ｌ、酒石酸３０ｇ／ｌ及び乳酸
２０ｇ／ｌを含み、アンモニア水でｐＨ９に調整してな
る水溶液で４０℃にて無電解ニッケルストライクめっき
を行ない、続いてすぐに硫酸ニッケル２５ｇ／ｌ、リン
ゴ酸２４ｇ／ｌ、コハク酸ナトリウム１６ｇ／ｌ、次亜
リン酸ナトリウム２５ｇ／ｌを含み、アンモニア水でｐ
Ｈ６．５に調整してなる水溶液で８５℃にて３０分間無
電解ニッケルめっきを施し、６μｍの厚さのめっき被膜
を得た。

【００２５】比較例１ 厚さ１mm、大きさ５cm×１０cmの超塑性亜鉛合金をトリ
クレンによる溶剤脱脂を行ない、ピロリン酸カリウム７
５ｇ／ｌを水酸化カリウムでｐＨ１２〜１３の間に調整
した水溶液で５５℃で１分間アルカリエッチングを行な
った。次に酒石酸８ｇ／ｌとスルファミン酸５ｇ／ｌと
を含む水溶液にて酸活性を行なった。

【００２６】次いで、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／ｌ
及びクエン酸ナトリウム１００ｇ／ｌを含む水溶液をア
ンモニア水でｐＨ１０に調整し、この水溶液で室温下２
分間活性処理した。その後すぐに酢酸ニッケル２０ｇ／
ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／ｌ及び次亜リン酸ナト
リウム２５ｇ／ｌからなる水溶液をアンモニア水でｐＨ
９．６に調整したアルカリ性無電解ニッケルめっき液で
５５℃の温度下１５分間ニッケルめっきを行なった。直
ちに引き続いて硫酸ニッケル２５ｇ／ｌ、リンゴ酸２４
ｇ／ｌ、コハク酸ナトリウム１６ｇ／ｌ及び次亜リン酸
ナトリウム２５ｇ／ｌを含み、これにアンモニア水を加
えてｐＨ６．５に調整しためっき液で８５℃にて２０分
間無電解ニッケルめっきを行ない、厚さ６μｍのめっき
被膜を得た。

【００２７】試験例１ 以上の実施例及び比較例で得られためっき製品の密着性
試験、９０度折り曲げ試験及び耐食性試験の物性試験を
次のようにして行なった。

【００２８】Ａ．密着性試験…めっき製品に２mmのクロ
スカットを行ない、セロハンテープの剥離による碁盤目
試験を実施し、そのときのめっき被膜の剥離数を測定
し、その割合を算出した。この試験結果を表１に示す。

【００２９】Ｂ．９０度折り曲げ試験…めっき製品を９
０度に折り曲げて、折り曲げ箇所のめっき被膜の剥離性
及びクラックの発生の有無を観察した。この試験結果を
表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】Ｃ．耐食性試験…塩水噴霧試験ＪＩＳ Ｚ
２３７１−１９７６に基づいて行なった。超塑性亜鉛
合金素材と実施例によるめっき製品の錆発生までのサイ
クル数について測定した結果を表２に示す。尚、１サイ
クルは、２４時間連続噴霧とした。

【００３２】

【表２】

【００３３】以上の結果より本発明の無電解ニッケルめ
っき方法が、そのめっき被膜の密着性、耐食性等におい
て優れた効果を発揮していることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛−アルミニウム合金に無電解ニッケル
   めっきを施すに際し、表面調整及び脱脂工程からなる前
   処理を行なった後、無電解ニッケルめっきに先立つ触媒
   化処理として該合金にパラジウム−アミン錯体を付着せ
   しめ、次いで活性化処理として金属パラジウムを還元析
   出させ、次に無電解ニッケルストライクめっきを行なう
   ことを特徴とする亜鉛−アルミニウム合金への無電解ニ
   ッケルめっき方法。
2. 【請求項２】パラジウム塩とアンモニア又はアミン化合
   物とを反応させてなるパラジウム−アミン錯体を金属パ
   ラジウムとして０．００５〜２ｇ／ｌ含有し、且つｐＨ
   ８〜１０．５であることを特徴とする触媒化処理用組成
   物。
3. 【請求項３】次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウ
   ム、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素ナトリウム及びジ
   メチルアミノボランの中から選ばれた少なくとも１種
   ０．５〜５ｇ／ｌを含有し、且つｐＨ５〜８であること
   を特徴とする活性化処理用組成物。
4. 【請求項４】１）硫酸ニッケル２０〜３５ｇ／ｌ、２）
   クエン酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸及び酒石酸並びに
   これらのアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩
   の中から選ばれた少なくとも１種２０〜８０ｇ／ｌ、及
   び３）次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ジ
   メチルアミノボラン及び水素化ホウ素ナトリウム中から
   選ばれた少なくとも１種１０〜４０ｇ／ｌを含有し、且
   つｐＨ８〜９であることを特徴とする無電解ニッケルス
   トライクめっき用組成物。