JPH05995A - 酢酸製造方法 - Google Patents
酢酸製造方法Info
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- JPH05995A JPH05995A JP3175818A JP17581891A JPH05995A JP H05995 A JPH05995 A JP H05995A JP 3175818 A JP3175818 A JP 3175818A JP 17581891 A JP17581891 A JP 17581891A JP H05995 A JPH05995 A JP H05995A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、メタノールと一酸化炭素または一
酸化炭素および水素の混合ガスとを原料として酢酸を製
造するにあたり、簡略化された製造工程で、反応系の腐
食性が著しく低減され、かつメタンの副生が低減され、
しかも高選択率および高収率で酢酸を製造する方法を提
供することを目的としている。 【構成】 本発明の酢酸製造方法は、メタノールと一酸
化炭素または一酸化炭素および水素の混合ガスとを原料
とする酢酸製造方法において、一酸化炭素と水素含有量
が２容量％以下である一酸化炭素および水素の混合ガス
とよりなる群から選ばれるガス状成分を、炭素質担体ロ
ジウム金属触媒およびヨウ化メチル促進剤の存在下に、
気相状態で、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力５〜
１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、触媒重量／原料ガス流量（Ｗ／
Ｆ）比１０〜２０ｇ・ｈ／モルの条件下にメタノールと
接触反応させることを特徴としている。
酸化炭素および水素の混合ガスとを原料として酢酸を製
造するにあたり、簡略化された製造工程で、反応系の腐
食性が著しく低減され、かつメタンの副生が低減され、
しかも高選択率および高収率で酢酸を製造する方法を提
供することを目的としている。 【構成】 本発明の酢酸製造方法は、メタノールと一酸
化炭素または一酸化炭素および水素の混合ガスとを原料
とする酢酸製造方法において、一酸化炭素と水素含有量
が２容量％以下である一酸化炭素および水素の混合ガス
とよりなる群から選ばれるガス状成分を、炭素質担体ロ
ジウム金属触媒およびヨウ化メチル促進剤の存在下に、
気相状態で、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力５〜
１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、触媒重量／原料ガス流量（Ｗ／
Ｆ）比１０〜２０ｇ・ｈ／モルの条件下にメタノールと
接触反応させることを特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酢酸の製造方法に関
し、詳しくはメタノールおよび不純物として水素を含有
するＣＯガスを原料とする酢酸製造方法に関する。
し、詳しくはメタノールおよび不純物として水素を含有
するＣＯガスを原料とする酢酸製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、酢酸製造原料とし
ての水素含有ＣＯガスとしては、石炭、石油、天然ガス
などを用いて部分燃焼反応、水蒸気改質反応などにより
得られる、いわゆる合成ガスを用いることが知られてお
り、この合成ガスには、通常２０〜７５容量％の水素が
含まれている。
ての水素含有ＣＯガスとしては、石炭、石油、天然ガス
などを用いて部分燃焼反応、水蒸気改質反応などにより
得られる、いわゆる合成ガスを用いることが知られてお
り、この合成ガスには、通常２０〜７５容量％の水素が
含まれている。
【０００３】例えば、特公昭６０−４３７６７号公報に
は、炭素質担体に、ニッケル、コバルトあるいはそれら
の化合物を担持してなるアルコールのカルボニル化触
媒、さらには該触媒とヨウ素化合物助触媒の存在下、メ
タノールと一酸化炭素とを気相接触反応させて酢酸を製
造する方法が開示されているが、水素含有ＣＯガス、い
わゆる合成ガスを原料として用いることについては、具
体な記載も、その効果を確認するに足る記載もなく、得
られる酢酸の選択率および収率も低く満足すべき状態で
はない。
は、炭素質担体に、ニッケル、コバルトあるいはそれら
の化合物を担持してなるアルコールのカルボニル化触
媒、さらには該触媒とヨウ素化合物助触媒の存在下、メ
タノールと一酸化炭素とを気相接触反応させて酢酸を製
造する方法が開示されているが、水素含有ＣＯガス、い
わゆる合成ガスを原料として用いることについては、具
体な記載も、その効果を確認するに足る記載もなく、得
られる酢酸の選択率および収率も低く満足すべき状態で
はない。
【０００４】ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、８９５〜８９８頁、１９８７
年には、活性炭担持ニッケル触媒の存在下のメタノール
の気相カルボニル化反応における水素の反応促進効果に
ついて、酢酸の収率は、Ｈ2/ＣＯ比が０．１以上のとき
最高値に達する旨報告されており、水素を含有しない一
酸化炭素を使用した場合に比べて一酸化炭素と水素を、
Ｈ2/ＣＯ比０．１以上の量だけ存在させることにより酢
酸の収率は向上しているが、まだ満足すべき状態ではな
い。
ｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、８９５〜８９８頁、１９８７
年には、活性炭担持ニッケル触媒の存在下のメタノール
の気相カルボニル化反応における水素の反応促進効果に
ついて、酢酸の収率は、Ｈ2/ＣＯ比が０．１以上のとき
最高値に達する旨報告されており、水素を含有しない一
酸化炭素を使用した場合に比べて一酸化炭素と水素を、
Ｈ2/ＣＯ比０．１以上の量だけ存在させることにより酢
酸の収率は向上しているが、まだ満足すべき状態ではな
い。
【０００５】プロシーディング・オブ・ナインス・イン
ターナショナル・キヤタリシス・コングレス（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ），Ｖｏ
ｌ．３，Ｐ１０５１〜１０５８（１９８８年）には、活
性炭担体ロジウム金属触媒について、メタノールのカル
ボニル化反応による酢酸の生成における活性がすぐれて
いること、および例えば５２３°Ｋ、１１気圧、ｗ／Ｆ
＝５ｇ・ｈ／モル（Ｒｈ：１ｇ・ｈ／モル）、およびＣ
Ｏ／ＭｅＯＨ／ＭｅＩ／Ｈ2 ＝５０／９／１／（１９）
（モル）の条件下で水素を共存させることにより、酢酸
生成反応の活性が水素を共存させない場合に比べて向上
する旨教示されているに過ぎず、該触媒および水素共存
の影響についての詳細は明らかにされていない。
ターナショナル・キヤタリシス・コングレス（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ），Ｖｏ
ｌ．３，Ｐ１０５１〜１０５８（１９８８年）には、活
性炭担体ロジウム金属触媒について、メタノールのカル
ボニル化反応による酢酸の生成における活性がすぐれて
いること、および例えば５２３°Ｋ、１１気圧、ｗ／Ｆ
＝５ｇ・ｈ／モル（Ｒｈ：１ｇ・ｈ／モル）、およびＣ
Ｏ／ＭｅＯＨ／ＭｅＩ／Ｈ2 ＝５０／９／１／（１９）
（モル）の条件下で水素を共存させることにより、酢酸
生成反応の活性が水素を共存させない場合に比べて向上
する旨教示されているに過ぎず、該触媒および水素共存
の影響についての詳細は明らかにされていない。
【０００６】特公昭４７−３３３４号公報には、ロジウ
ム錯体触媒を用い、ヨウ化メチルあるいはヨウ化水素を
促進剤としてメタノールを液相でカルボニル化して高収
率で酢酸を製造する方法が開示されているが、反応系が
著しく腐食性で高価な耐蝕材料を必要とすること、生成
物と触媒の分離に特別な工程を必要とすること、メタン
の副生が多いことなどの欠点があり、水素含有ＣＯガ
ス、いわゆる合成ガスを原料として用いることについて
は、具体的な記載も、その効果を確認するに足る記載も
ない。
ム錯体触媒を用い、ヨウ化メチルあるいはヨウ化水素を
促進剤としてメタノールを液相でカルボニル化して高収
率で酢酸を製造する方法が開示されているが、反応系が
著しく腐食性で高価な耐蝕材料を必要とすること、生成
物と触媒の分離に特別な工程を必要とすること、メタン
の副生が多いことなどの欠点があり、水素含有ＣＯガ
ス、いわゆる合成ガスを原料として用いることについて
は、具体的な記載も、その効果を確認するに足る記載も
ない。
【０００７】従来、例えばアンモニア合成などにおい
て、ＣＯガスと水素ガスとの混合ガスであって、水素ガ
ス含有量が９９容量％以上と高い場合には、ニッケル触
媒などの存在下、比較的低温でメタン化反応が進行する
ことが知られている。
て、ＣＯガスと水素ガスとの混合ガスであって、水素ガ
ス含有量が９９容量％以上と高い場合には、ニッケル触
媒などの存在下、比較的低温でメタン化反応が進行する
ことが知られている。
【０００８】しかしながら、ＣＯ含有量が高く、水素含
有量が低い場合に、ニッケル触媒などの従来公知の触媒
を用いると、ＣＯの分解により炭素が析出し、ＣＯの収
率が低下すると共に触媒の劣化、反応器の閉塞を起こし
たり、ニッケル触媒ではニッケルカルボニルの生成によ
り昇華が起きたり、ＣＯが触媒表面に強く吸着して反応
を阻害したりする欠点があった。
有量が低い場合に、ニッケル触媒などの従来公知の触媒
を用いると、ＣＯの分解により炭素が析出し、ＣＯの収
率が低下すると共に触媒の劣化、反応器の閉塞を起こし
たり、ニッケル触媒ではニッケルカルボニルの生成によ
り昇華が起きたり、ＣＯが触媒表面に強く吸着して反応
を阻害したりする欠点があった。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明は、不純物とし
て水素を含有するＣＯガスおよびメタノールを原料とし
て酢酸を製造するにあたり、簡略化された製造工程で、
反応系の腐食性が著しく低減され、しかも高選択率およ
び高収率で酢酸を製造する方法を提供することを目的と
している。
て水素を含有するＣＯガスおよびメタノールを原料とし
て酢酸を製造するにあたり、簡略化された製造工程で、
反応系の腐食性が著しく低減され、しかも高選択率およ
び高収率で酢酸を製造する方法を提供することを目的と
している。
【００１０】本発明は、メタノールおよび不純物として
水素を含有するＣＯガスを原料とする酢酸製造方法にお
いて、水素含有量が２容量％以下のＣＯガスを、炭素質
担体ロジウム金属触媒およびヨウ化メチル促進剤の存在
下に、気相状態でメタノールと接触反応させることを特
徴とする酢酸製造方法を提供するものである。
水素を含有するＣＯガスを原料とする酢酸製造方法にお
いて、水素含有量が２容量％以下のＣＯガスを、炭素質
担体ロジウム金属触媒およびヨウ化メチル促進剤の存在
下に、気相状態でメタノールと接触反応させることを特
徴とする酢酸製造方法を提供するものである。
【００１１】本発明方法において原料として用いられる
水素含有ＣＯガスとしては、例えば石炭、石油、天然ガ
スを用いて部分燃焼、水蒸気改質反応などにより得られ
る、いわゆる合成ガスであって、その水素含有量が２０
〜７５容量％のものや、ＣＯ2 を水素還元して得られ、
その水素含有量が５〜７５容量％のものなどがあげられ
る。
水素含有ＣＯガスとしては、例えば石炭、石油、天然ガ
スを用いて部分燃焼、水蒸気改質反応などにより得られ
る、いわゆる合成ガスであって、その水素含有量が２０
〜７５容量％のものや、ＣＯ2 を水素還元して得られ、
その水素含有量が５〜７５容量％のものなどがあげられ
る。
【００１２】上記水素含有ＣＯガス中の水素含有量を２
容量％以下、好ましくは１容量％以下とする方法として
は、例えば銅アンモニア法、ＣＯＳＯＲＢ法、深冷分離
法、活性アルミナに炭素を添着し、これにＣｕＣｌおよ
びＣｕＣｌ2を担持させた吸着剤のＣＯ選択吸着力を利
用した吸着法、すなわちＰＳＡ（圧力スイング吸着法）
など水素含有ＣＯガス中の水素除去方法として公知の方
法を用いることができるが、下記のメタン化法あるい
は、該方法と公知の方法との組合わせが好ましい。
容量％以下、好ましくは１容量％以下とする方法として
は、例えば銅アンモニア法、ＣＯＳＯＲＢ法、深冷分離
法、活性アルミナに炭素を添着し、これにＣｕＣｌおよ
びＣｕＣｌ2を担持させた吸着剤のＣＯ選択吸着力を利
用した吸着法、すなわちＰＳＡ（圧力スイング吸着法）
など水素含有ＣＯガス中の水素除去方法として公知の方
法を用いることができるが、下記のメタン化法あるい
は、該方法と公知の方法との組合わせが好ましい。
【００１３】上記メタン化法は、白金族系金属、好まし
くは白金を耐熱性担体、好ましくはガンマー・アルミナ
担体に担持してなる触媒を充填した反応器に、上記水素
含有ＣＯガスを導入させて接触的にメタン化反応を行な
わせて水素含有ＣＯガス中の水素を除去する方法であ
る。上記メタン化法は、従来微量のＣＯおよびＣＯ2 を
除去する方法であって、ニッケル触媒などを用いるメタ
ン化反応による方法とは、前者がＣＯガスを主成分とす
るガスを対象としている点で水素ガスを主成分とするガ
スを対象とする後者と本質的に相違している。
くは白金を耐熱性担体、好ましくはガンマー・アルミナ
担体に担持してなる触媒を充填した反応器に、上記水素
含有ＣＯガスを導入させて接触的にメタン化反応を行な
わせて水素含有ＣＯガス中の水素を除去する方法であ
る。上記メタン化法は、従来微量のＣＯおよびＣＯ2 を
除去する方法であって、ニッケル触媒などを用いるメタ
ン化反応による方法とは、前者がＣＯガスを主成分とす
るガスを対象としている点で水素ガスを主成分とするガ
スを対象とする後者と本質的に相違している。
【００１４】本発明方法における炭素質担体ロジウム金
属触媒に用いられる炭素質担体の例として、活性炭、カ
ーボンブラック、コークスなどのほかに炭素質を担持し
たシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの無機質担体があ
げられるが、これらのうち活性炭が好ましい。
属触媒に用いられる炭素質担体の例として、活性炭、カ
ーボンブラック、コークスなどのほかに炭素質を担持し
たシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの無機質担体があ
げられるが、これらのうち活性炭が好ましい。
【００１５】上記炭素質担体ロジウム金属触媒における
ロジウムの担持量は、特に制限されるものではないが、
通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％の範囲である。
ロジウムの担持量は、特に制限されるものではないが、
通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％の範囲である。
【００１６】本発明方法において用いられる炭素質担体
ロジウム金属触媒は、通常含浸法、沈着法、浸漬法、蒸
着法、混練法などによりＲｈを炭素質担体に担持させた
のち５０〜２００℃好ましくは８０〜１２０℃で水分を
蒸発させる乾燥操作を行ない、更に１００〜７００℃好
ましくは２００〜４００℃で水素含有ガスを流通させて
触媒の還元を行なう水素還元処理を施す方法により製造
される。還元はホルマリンとアルカリによる溶液還元も
できる。なお、含浸法などで使用するＲｈ試薬としては
塩化ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウ
ム酸アンモニウム、水酸化ロジウムなどが使用できる。
特に塩化ロジウムが好ましい。また、触媒の還元は酢酸
製造時にも行われるため、還元処理はかならずしも必要
ではない。
ロジウム金属触媒は、通常含浸法、沈着法、浸漬法、蒸
着法、混練法などによりＲｈを炭素質担体に担持させた
のち５０〜２００℃好ましくは８０〜１２０℃で水分を
蒸発させる乾燥操作を行ない、更に１００〜７００℃好
ましくは２００〜４００℃で水素含有ガスを流通させて
触媒の還元を行なう水素還元処理を施す方法により製造
される。還元はホルマリンとアルカリによる溶液還元も
できる。なお、含浸法などで使用するＲｈ試薬としては
塩化ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウ
ム酸アンモニウム、水酸化ロジウムなどが使用できる。
特に塩化ロジウムが好ましい。また、触媒の還元は酢酸
製造時にも行われるため、還元処理はかならずしも必要
ではない。
【００１７】本発明方法におけるヨウ化メチル促進剤の
使用量は、特に制限されるものではないが、通常メタノ
ール１００モルに対して０．１〜５０モル、好ましくは
１〜２０モルの範囲である。該促進剤としてヨウ化メチ
ルの代りにメタノールとの反応により装置内でヨウ化メ
チルを生成するヨウ素化合物、例えばヨウ素、ヨウ化水
素などを用いることもできる。
使用量は、特に制限されるものではないが、通常メタノ
ール１００モルに対して０．１〜５０モル、好ましくは
１〜２０モルの範囲である。該促進剤としてヨウ化メチ
ルの代りにメタノールとの反応により装置内でヨウ化メ
チルを生成するヨウ素化合物、例えばヨウ素、ヨウ化水
素などを用いることもできる。
【００１８】本発明方法における接触反応は、上記炭素
質担体ロジウム金属触媒および上記ヨウ化メチル促進剤
の存在下、メタノールと水素含有量２容量％、好ましく
は１容量％以下のＣＯガスとを、メタノールとＣＯガス
との使用割合、ＣＯ：メタノールモル比＝１：１００〜
１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、反応温度
１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃、反応
圧力０．１〜３００気圧、好ましくは１〜１００気圧、
Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）０．１〜５００ｇ・ｈ／
モル、好ましくは１〜３０ｇ・ｈ／モルの条件下、気相
状態で反応させることにより行なわれる。
質担体ロジウム金属触媒および上記ヨウ化メチル促進剤
の存在下、メタノールと水素含有量２容量％、好ましく
は１容量％以下のＣＯガスとを、メタノールとＣＯガス
との使用割合、ＣＯ：メタノールモル比＝１：１００〜
１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、反応温度
１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃、反応
圧力０．１〜３００気圧、好ましくは１〜１００気圧、
Ｗ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）０．１〜５００ｇ・ｈ／
モル、好ましくは１〜３０ｇ・ｈ／モルの条件下、気相
状態で反応させることにより行なわれる。
【００１９】上記水素含有ＣＯガス中に不純物として水
およびメタンが存在しても触媒作用を妨害することはな
い。上記反応温度が４００℃を超えるとメタンの生成量
が増大するので好ましくない。本発明方法における接触
反応に用いられる反応器としては、特に制限されるもの
ではなく、固定床、流動床および移動床のいずれでもよ
い。
およびメタンが存在しても触媒作用を妨害することはな
い。上記反応温度が４００℃を超えるとメタンの生成量
が増大するので好ましくない。本発明方法における接触
反応に用いられる反応器としては、特に制限されるもの
ではなく、固定床、流動床および移動床のいずれでもよ
い。
【００２０】メタノールとＣＯガスとの反応は、基本的
にはいったん酢酸メチルと水を生成し、さらに酢酸メチ
ルと水が反応して酢酸とメタノールになり、生成したメ
タノールは原料として利用される。しかし、上記した反
応条件下、水素が共存すると酢酸メチルと水素が反応し
て酢酸と同時にメタンを生成し、酢酸の収率が低下する
ことになる。一方、水素が共存すると、促進剤のヨウ化
メチルと水素が反応し、ヨウ化メチルの分解が起きて、
酢酸生成反応を阻害すると共に、ヨウ化メチル分解生成
物であるヨウ素およびヨウ化水素は腐食性であり、製造
装置の腐食の原因ともなる。
にはいったん酢酸メチルと水を生成し、さらに酢酸メチ
ルと水が反応して酢酸とメタノールになり、生成したメ
タノールは原料として利用される。しかし、上記した反
応条件下、水素が共存すると酢酸メチルと水素が反応し
て酢酸と同時にメタンを生成し、酢酸の収率が低下する
ことになる。一方、水素が共存すると、促進剤のヨウ化
メチルと水素が反応し、ヨウ化メチルの分解が起きて、
酢酸生成反応を阻害すると共に、ヨウ化メチル分解生成
物であるヨウ素およびヨウ化水素は腐食性であり、製造
装置の腐食の原因ともなる。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、（１）捉進剤としての
ヨウ化メチルの消耗が減少し、酢酸生成反応が阻害され
ることがなく、かつヨウ素およびヨウ化水素の副生がな
く、製造装置の腐食が防止されること、（２）メタンの
副生量が減少し、そのため生成物から未反応のＣＯガス
を回収する際に回収ガスにメタンが少量しか含まれず、
メタン分離操作なしに原料として再利用できること、お
よび（３）上記利点と共に、高選択率および高収率で酢
酸を製造する方法が提供される。
ヨウ化メチルの消耗が減少し、酢酸生成反応が阻害され
ることがなく、かつヨウ素およびヨウ化水素の副生がな
く、製造装置の腐食が防止されること、（２）メタンの
副生量が減少し、そのため生成物から未反応のＣＯガス
を回収する際に回収ガスにメタンが少量しか含まれず、
メタン分離操作なしに原料として再利用できること、お
よび（３）上記利点と共に、高選択率および高収率で酢
酸を製造する方法が提供される。
【００２２】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明する。
らに詳しく説明する。
【００２３】実施例１ 粒状活性炭（武田薬品工業製白鷺Ｃ２Ｃ）を２０〜４２
メッシュ（粒径０．３５〜０．８４ｍｍ）に整粒し、１
５．２１ｇ秤量した。次に塩化ロジウムをロジウム金属
として２．５重量％担持できるように秤量し、水に溶解
させて１００ｃｃの水溶液とした。この水溶液に活性炭
を浸漬し、ロータリーエバポレータを用いて湯浴上に蒸
発させ、さらに乾燥器で１２０℃で乾燥させた。これを
４００℃で２時間水素で還元させたものを触媒として使
用した。
メッシュ（粒径０．３５〜０．８４ｍｍ）に整粒し、１
５．２１ｇ秤量した。次に塩化ロジウムをロジウム金属
として２．５重量％担持できるように秤量し、水に溶解
させて１００ｃｃの水溶液とした。この水溶液に活性炭
を浸漬し、ロータリーエバポレータを用いて湯浴上に蒸
発させ、さらに乾燥器で１２０℃で乾燥させた。これを
４００℃で２時間水素で還元させたものを触媒として使
用した。
【００２４】反応装置として、原料ガスとメタノール供
給機器、メタノール蒸発器、原料予熱器、反応器（内径
１０ｍｍ）、冷却器および酢酸回収器から構成される固
定床流通型反応装置を用いた。あらかじめ９９．９５％
の純度に精製された高純度ＣＯガスおよびそれに水素を
混合することによって得られるそれぞれ水素濃度０．５
容量％、１容量％および２容量％の水素含有ＣＯガスを
調製した。
給機器、メタノール蒸発器、原料予熱器、反応器（内径
１０ｍｍ）、冷却器および酢酸回収器から構成される固
定床流通型反応装置を用いた。あらかじめ９９．９５％
の純度に精製された高純度ＣＯガスおよびそれに水素を
混合することによって得られるそれぞれ水素濃度０．５
容量％、１容量％および２容量％の水素含有ＣＯガスを
調製した。
【００２５】メタノールとヨウ化メチルは一定流量で蒸
発器に供給し気化させ、さらに原料ガスを一定流量で混
合して原料予熱器で混合原料を１６０℃に昇温後、活性
炭担体ロジウム金属触媒６ｇを充填した反応器に導入し
た。反応器から出た生成物は冷却して気液分離により酢
酸を回収した。反応条件は以下の通りである。 反応温度 ２００℃ 反応圧力 ９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ Ｗ／Ｆ（触媒重量を原料流量で割った数値）＝１５ｇ・
ｈ／ｍｏｌ ＣＯ（水素を含む）：メタノール：ヨウ化メチル＝１００：２０：１ （モル比）
発器に供給し気化させ、さらに原料ガスを一定流量で混
合して原料予熱器で混合原料を１６０℃に昇温後、活性
炭担体ロジウム金属触媒６ｇを充填した反応器に導入し
た。反応器から出た生成物は冷却して気液分離により酢
酸を回収した。反応条件は以下の通りである。 反応温度 ２００℃ 反応圧力 ９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ Ｗ／Ｆ（触媒重量を原料流量で割った数値）＝１５ｇ・
ｈ／ｍｏｌ ＣＯ（水素を含む）：メタノール：ヨウ化メチル＝１００：２０：１ （モル比）
【００２６】得られた結果を表１および図１に示す。
【００２７】比較例１ 表１に示した条件下、実施例１と同様の実験を行なっ
た。得られた結果を表１および図１に示す。
た。得られた結果を表１および図１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例２ 表２に示す条件下、実施例１と同様の実験を行なった。
得られた結果を表２に示す。
得られた結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】比較例２ 塩化ロジウムの代りに酢酸ニッケルを使用してニッケル
を金属として２．５重量％担持してなる活性炭担体ニッ
ケル触媒を調製し、該触媒を用いる以外実施例１と同様
の実験を行なった。その結果、活性炭担体ロジウム金属
触媒と比較して原料ＣＯ中水素が０容量％では酢酸収率
が９．６％と低かった（メタン副生率０．６３％）。ま
た、水素９．４容量％の場合には酢酸収率が３８．８％
と向上したものの活性炭担体ロジウム金属触媒の結果よ
り低く、かつメタンの生成が３．３３％に増加した。
を金属として２．５重量％担持してなる活性炭担体ニッ
ケル触媒を調製し、該触媒を用いる以外実施例１と同様
の実験を行なった。その結果、活性炭担体ロジウム金属
触媒と比較して原料ＣＯ中水素が０容量％では酢酸収率
が９．６％と低かった（メタン副生率０．６３％）。ま
た、水素９．４容量％の場合には酢酸収率が３８．８％
と向上したものの活性炭担体ロジウム金属触媒の結果よ
り低く、かつメタンの生成が３．３３％に増加した。
【図１】本発明の実施例１および比較例１におけるＣＯ
ガス中の水素含有量と酢酸の収率との関係を示すグラフ
である。
ガス中の水素含有量と酢酸の収率との関係を示すグラフ
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酢酸の製造方法に関
し、詳しくはメタノールと一酸化炭素または一酸化炭素
および水素の混合ガスとを原料とする酢酸製造方法に関
する。
し、詳しくはメタノールと一酸化炭素または一酸化炭素
および水素の混合ガスとを原料とする酢酸製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、酢酸製造原料とし
ての高濃度の水素と一酸化炭素との混合ガスとしては、
石炭、石油、天然ガスなどを用いて部分燃焼反応、水蒸
気改質反応などにより得られる、いわゆる合成ガスを用
いることが知られており、この合成ガスには、通常２０
〜７５容量％の水素が含まれている。
ての高濃度の水素と一酸化炭素との混合ガスとしては、
石炭、石油、天然ガスなどを用いて部分燃焼反応、水蒸
気改質反応などにより得られる、いわゆる合成ガスを用
いることが知られており、この合成ガスには、通常２０
〜７５容量％の水素が含まれている。
【０００３】例えば、特公昭６０−４３７３６号公報に
は、炭素質担体に、ニッケル、コバルトあるいはそれら
の化合物を担持してなるアルコールのカルボニル化触
媒、さらには該触媒とヨウ素化合物助触媒の存在下、メ
タノールと一酸化炭素とを気相接触反応させて酢酸を製
造する方法が開示されているが、高濃度の水素と一酸化
炭素との混合ガス、いわゆる合成ガスを原料として用い
ることについても、また炭素質担体ロジウム金属触媒を
用いることについても、具体的な記載も、その効果を確
認するに足る記載もなく、得られる酢酸の選択率および
収率も低く満足すべき状態ではない。
は、炭素質担体に、ニッケル、コバルトあるいはそれら
の化合物を担持してなるアルコールのカルボニル化触
媒、さらには該触媒とヨウ素化合物助触媒の存在下、メ
タノールと一酸化炭素とを気相接触反応させて酢酸を製
造する方法が開示されているが、高濃度の水素と一酸化
炭素との混合ガス、いわゆる合成ガスを原料として用い
ることについても、また炭素質担体ロジウム金属触媒を
用いることについても、具体的な記載も、その効果を確
認するに足る記載もなく、得られる酢酸の選択率および
収率も低く満足すべき状態ではない。
【０００４】ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、８９５〜８９８頁、１９８７
年には、活性炭担持ニッケル触媒の存在下のメタノール
の気相カルボニル化反応における水素の反応促進効果に
ついて、酢酸の収率は、Ｈ２／ＣＯ比が０．１以上のと
き最高値に達する旨報告されており、水素を含有しない
一酸化炭素を使用した場合に比べて一酸化炭素と水素
を、Ｈ２／ＣＯ比が０．１以上の量だけ存在させること
により酢酸の収率は向上しているが、まだ満足すべき状
態ではない。
ｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、８９５〜８９８頁、１９８７
年には、活性炭担持ニッケル触媒の存在下のメタノール
の気相カルボニル化反応における水素の反応促進効果に
ついて、酢酸の収率は、Ｈ２／ＣＯ比が０．１以上のと
き最高値に達する旨報告されており、水素を含有しない
一酸化炭素を使用した場合に比べて一酸化炭素と水素
を、Ｈ２／ＣＯ比が０．１以上の量だけ存在させること
により酢酸の収率は向上しているが、まだ満足すべき状
態ではない。
【０００５】プロシーディング・オブ・ナインス・イン
ターナショナル・キヤタリシス・コングレス（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ），３，１
０５１〜１０５８頁（１９８８年）には、活性炭担体ロ
ジウム金属触媒について、メタノールのカルボニル化反
応による酢酸の生成における活性がすぐれていること、
および例えば５２３°Ｋ、１１気圧、Ｗ／Ｆ＝５ｇ・ｈ
／モル（Ｒｈ：１ｇ・ｈ／モル）、およびＣＯ／ＭｅＯ
Ｈ／ＭｅＩ／Ｈ２＝５０／９／１／（１９）（モル）の
条件下で水素を共存させることにより、酢酸生成反応の
活性が水素を共存させない場合に比べて向上する旨教示
されているに過ぎず、また酢酸の収率も十分ではない。
ターナショナル・キヤタリシス・コングレス（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ），３，１
０５１〜１０５８頁（１９８８年）には、活性炭担体ロ
ジウム金属触媒について、メタノールのカルボニル化反
応による酢酸の生成における活性がすぐれていること、
および例えば５２３°Ｋ、１１気圧、Ｗ／Ｆ＝５ｇ・ｈ
／モル（Ｒｈ：１ｇ・ｈ／モル）、およびＣＯ／ＭｅＯ
Ｈ／ＭｅＩ／Ｈ２＝５０／９／１／（１９）（モル）の
条件下で水素を共存させることにより、酢酸生成反応の
活性が水素を共存させない場合に比べて向上する旨教示
されているに過ぎず、また酢酸の収率も十分ではない。
【０００６】特公昭４７−３３３４号公報には、ロジウ
ム錯体触媒を用い、ヨウ化メチルあるいはヨウ化水素を
促進剤としてメタノールを液相でカルボニル化して高収
率で酢酸を製造する方法が開示されているが、反応系が
著しく腐食性で高価な耐蝕材料を必要とすること、生成
物と触媒の分離に特別な工程を必要とすること、メタン
の副生が多いことなどの欠点があり、高濃度の水素と一
酸化炭素との混合ガス、いわゆる合成ガスを原料として
用いることについては、具体的な記載も、その効果を確
認するに足る記載もない。
ム錯体触媒を用い、ヨウ化メチルあるいはヨウ化水素を
促進剤としてメタノールを液相でカルボニル化して高収
率で酢酸を製造する方法が開示されているが、反応系が
著しく腐食性で高価な耐蝕材料を必要とすること、生成
物と触媒の分離に特別な工程を必要とすること、メタン
の副生が多いことなどの欠点があり、高濃度の水素と一
酸化炭素との混合ガス、いわゆる合成ガスを原料として
用いることについては、具体的な記載も、その効果を確
認するに足る記載もない。
【０００７】特開平１−２９９２４８号公報には、一酸
化炭素とメタノールとを原料として酢酸を製造するにあ
たり、触媒として活性炭担持ニッケル・ロジウム金属触
媒を用い、促進剤としてヨウ化メチルを用いる方法が開
示されているが、メタノールの転化率が低く、かつ酢酸
の選択率および収率が低く、しかもメタンなどの副生が
多く、満足すべき状態ではない。
化炭素とメタノールとを原料として酢酸を製造するにあ
たり、触媒として活性炭担持ニッケル・ロジウム金属触
媒を用い、促進剤としてヨウ化メチルを用いる方法が開
示されているが、メタノールの転化率が低く、かつ酢酸
の選択率および収率が低く、しかもメタンなどの副生が
多く、満足すべき状態ではない。
【０００８】従来、例えばアンモニア合成などにおい
て、ＣＯガスと水素ガスとの混合ガスであって、水素ガ
ス含有量が９９容量％以上と高い場合には、ニッケル触
媒などの存在下、比較的低温でメタン化反応が進行する
ことが知られている。
て、ＣＯガスと水素ガスとの混合ガスであって、水素ガ
ス含有量が９９容量％以上と高い場合には、ニッケル触
媒などの存在下、比較的低温でメタン化反応が進行する
ことが知られている。
【０００９】しかしながら、ＣＯ含有量が高く、水素含
有量が低い場合に、ニッケル触媒などの従来公知の触媒
を用いると、ＣＯの分解により炭素が析出し、ＣＯの収
率が低下すると共に触媒の劣化、反応器の閉塞を起こし
たり、ニッケル触媒ではニッケルカルボニルの生成によ
り昇華が起きたり、ＣＯが触媒表面に強く吸着して反応
を阻害したりする欠点があった。
有量が低い場合に、ニッケル触媒などの従来公知の触媒
を用いると、ＣＯの分解により炭素が析出し、ＣＯの収
率が低下すると共に触媒の劣化、反応器の閉塞を起こし
たり、ニッケル触媒ではニッケルカルボニルの生成によ
り昇華が起きたり、ＣＯが触媒表面に強く吸着して反応
を阻害したりする欠点があった。
【００１０】本発明は、メタノールと一酸化炭素または
一酸化炭素および水素の混合ガスとを原料として酢酸を
製造するにあたり、簡略化された製造工程で、反応系の
腐食性が著しく低減され、かつメタンの副生が低減さ
れ、しかも高選択率および高収率で酢酸を製造する方法
を提供することを目的としている。
一酸化炭素および水素の混合ガスとを原料として酢酸を
製造するにあたり、簡略化された製造工程で、反応系の
腐食性が著しく低減され、かつメタンの副生が低減さ
れ、しかも高選択率および高収率で酢酸を製造する方法
を提供することを目的としている。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】本発明は、メタノール
と一酸化炭素または一酸化炭素および水素の混合ガスと
を原料とする酢酸製造方法において、一酸化炭素と水素
含有量が２容量％以下である一酸化炭素および水素の混
合ガスとよりなる群から選ばれるガス状成分を、炭素質
担体ロジウム金属触媒およびヨウ化メチル促進剤の存在
下に、気相状態で、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧
力５〜１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、触媒重量／原料ガス流量
（Ｗ／Ｆ）比１０〜２０ｇ・ｈ／モルの条件下にメタノ
ールと接触反応させることを特徴とする酢酸製造方法を
提供するものである。
と一酸化炭素または一酸化炭素および水素の混合ガスと
を原料とする酢酸製造方法において、一酸化炭素と水素
含有量が２容量％以下である一酸化炭素および水素の混
合ガスとよりなる群から選ばれるガス状成分を、炭素質
担体ロジウム金属触媒およびヨウ化メチル促進剤の存在
下に、気相状態で、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧
力５〜１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、触媒重量／原料ガス流量
（Ｗ／Ｆ）比１０〜２０ｇ・ｈ／モルの条件下にメタノ
ールと接触反応させることを特徴とする酢酸製造方法を
提供するものである。
【００１２】本発明方法の１つの態様において原料とし
て用いられる高濃度の水素と一酸化炭素との混合ガスと
しては、例えば石炭、石油、天然ガスを用いて部分燃
焼、水蒸気改質反応などにより得られる、いわゆる合成
ガスであって、その水素含有量が２０〜７５容量％のも
のや、ＣＯ２を水素還元して得られ、その水素含有量が
５〜７５容量％のものなどがあげられる。
て用いられる高濃度の水素と一酸化炭素との混合ガスと
しては、例えば石炭、石油、天然ガスを用いて部分燃
焼、水蒸気改質反応などにより得られる、いわゆる合成
ガスであって、その水素含有量が２０〜７５容量％のも
のや、ＣＯ２を水素還元して得られ、その水素含有量が
５〜７５容量％のものなどがあげられる。
【００１３】上記高濃度の水素と一酸化炭素との混合ガ
ス中の水素含有量を２容量％以下、好ましくは１容量％
以下とする方法としては、例えば銅アンモニア法、ＣＯ
ＳＯＲＢ法、深冷分離法、活性アルミナに炭素を添着
し、これにＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ２を担持させた吸着
剤のＣＯ選択吸着力を利用した吸着法、すなわちＰＳＡ
（圧力スイング吸着法）など高濃度の水素と一酸化炭素
との混合ガス中の水素除去方法として公知の方法を用い
ることができるが、下記のメタン化法あるいは、該方法
と公知の方法との組合わせが好ましい。
ス中の水素含有量を２容量％以下、好ましくは１容量％
以下とする方法としては、例えば銅アンモニア法、ＣＯ
ＳＯＲＢ法、深冷分離法、活性アルミナに炭素を添着
し、これにＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ２を担持させた吸着
剤のＣＯ選択吸着力を利用した吸着法、すなわちＰＳＡ
（圧力スイング吸着法）など高濃度の水素と一酸化炭素
との混合ガス中の水素除去方法として公知の方法を用い
ることができるが、下記のメタン化法あるいは、該方法
と公知の方法との組合わせが好ましい。
【００１４】上記メタン化法は、白金族系金属、好まし
くは白金を耐熱性担体、好ましくはガンマー・アルミナ
担体に担持してなる触媒を充填した反応器に、上記高濃
度の水素と一酸化炭素との混合ガスを導入させて接触的
にメタン化反応を行なわせて高濃度の水素と一酸化炭素
との混合ガス中の水素を除去する方法である。上記メタ
ン化法は、従来微量のＣＯおよびＣＯ２を除去する方法
であって、ニッケル触媒などを用いるメタン化反応によ
る方法とは、前者がＣＯガスを主成分とする混合ガスを
対象としている点で水素ガスを主成分とする混合ガスを
対象とする後者と本質的に相違している。
くは白金を耐熱性担体、好ましくはガンマー・アルミナ
担体に担持してなる触媒を充填した反応器に、上記高濃
度の水素と一酸化炭素との混合ガスを導入させて接触的
にメタン化反応を行なわせて高濃度の水素と一酸化炭素
との混合ガス中の水素を除去する方法である。上記メタ
ン化法は、従来微量のＣＯおよびＣＯ２を除去する方法
であって、ニッケル触媒などを用いるメタン化反応によ
る方法とは、前者がＣＯガスを主成分とする混合ガスを
対象としている点で水素ガスを主成分とする混合ガスを
対象とする後者と本質的に相違している。
【００１５】本発明方法における炭素質担体ロジウム金
属触媒に用いられる炭素質担体の例として、活性炭、カ
ーボンブラック、コークスなどのほかに炭素質を担持し
たシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの無機質担体があ
げられるが、これらのうち活性炭が好ましい。
属触媒に用いられる炭素質担体の例として、活性炭、カ
ーボンブラック、コークスなどのほかに炭素質を担持し
たシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの無機質担体があ
げられるが、これらのうち活性炭が好ましい。
【００１６】上記炭素質担体ロジウム金属触媒における
ロジウムの担持量は、特に制限されるものではないが、
通常触媒重量に対して０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．１〜１０重量％さらに好ましくは１〜５重量％の
範囲である。
ロジウムの担持量は、特に制限されるものではないが、
通常触媒重量に対して０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．１〜１０重量％さらに好ましくは１〜５重量％の
範囲である。
【００１７】本発明方法において用いられる炭素質担体
ロジウム金属触媒は、通常含浸法、沈着法、浸漬法、蒸
着法、混練法などによりＲｈ試薬を炭素質担体に担持さ
せたのち５０〜２００℃好ましくは８０〜１２０℃で水
分を蒸発させる乾燥操作を行ない、更に１００〜７００
℃好ましくは２００〜４００℃で水素含有ガスを流通さ
せて触媒の還元を行なう水素還元処理を施す方法により
製造される。還元はホルマリンとアルカリによる溶液還
元もできる。なお、含浸法などで使用するＲｈ試薬とし
ては塩化ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロ
ジウム酸アンモニウム、水酸化ロジウムなどが使用でき
る。特に塩化ロジウムが好ましい。また、触媒の還元は
酢酸製造時にも行われるため、還元処理はかならずしも
必要ではない。
ロジウム金属触媒は、通常含浸法、沈着法、浸漬法、蒸
着法、混練法などによりＲｈ試薬を炭素質担体に担持さ
せたのち５０〜２００℃好ましくは８０〜１２０℃で水
分を蒸発させる乾燥操作を行ない、更に１００〜７００
℃好ましくは２００〜４００℃で水素含有ガスを流通さ
せて触媒の還元を行なう水素還元処理を施す方法により
製造される。還元はホルマリンとアルカリによる溶液還
元もできる。なお、含浸法などで使用するＲｈ試薬とし
ては塩化ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロ
ジウム酸アンモニウム、水酸化ロジウムなどが使用でき
る。特に塩化ロジウムが好ましい。また、触媒の還元は
酢酸製造時にも行われるため、還元処理はかならずしも
必要ではない。
【００１８】本発明方法におけるヨウ化メチル促進剤の
使用量は、特に制限されるものではないが、通常メタノ
ール１００モルに対して０．１〜５０モル、好ましくは
１〜２０モルの範囲である。該促進剤としてヨウ化メチ
ルの代りにメタノールとの反応により装置内でヨウ化メ
チルを生成するヨウ素化合物、例えばヨウ素、ヨウ化水
素などを用いることもできる。
使用量は、特に制限されるものではないが、通常メタノ
ール１００モルに対して０．１〜５０モル、好ましくは
１〜２０モルの範囲である。該促進剤としてヨウ化メチ
ルの代りにメタノールとの反応により装置内でヨウ化メ
チルを生成するヨウ素化合物、例えばヨウ素、ヨウ化水
素などを用いることもできる。
【００１９】本発明方法における接触反応は、上記炭素
質担体ロジウム金属触媒および上記ヨウ化メチル促進剤
の存在下、メタノールと一酸化炭素または２容量％以
下、好ましくは１容量％以下の水素と一酸化炭素との混
合ガスとを、メタノールとＣＯガスとの使用割合、Ｃ
Ｏ：メタノールモル比＝１：１００〜１００：１、好ま
しくは１：１０〜１０：１、反応温度１００〜４００
℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１
８０〜２２０℃、反応圧力−０．９〜３００ｋｇ／ｃｍ
２・Ｇ、好ましくは０〜１００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、さら
に好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、Ｗ／Ｆ（触媒
重量／原料ガス流量）０．１〜５００ｇ・ｈ／モル、好
ましくは１〜３０ｇ・ｈ／モルさらに好ましくは１０〜
２０ｇ・ｈ／モルの条件下、気相状態で反応させること
により行なわれる。
質担体ロジウム金属触媒および上記ヨウ化メチル促進剤
の存在下、メタノールと一酸化炭素または２容量％以
下、好ましくは１容量％以下の水素と一酸化炭素との混
合ガスとを、メタノールとＣＯガスとの使用割合、Ｃ
Ｏ：メタノールモル比＝１：１００〜１００：１、好ま
しくは１：１０〜１０：１、反応温度１００〜４００
℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１
８０〜２２０℃、反応圧力−０．９〜３００ｋｇ／ｃｍ
２・Ｇ、好ましくは０〜１００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、さら
に好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、Ｗ／Ｆ（触媒
重量／原料ガス流量）０．１〜５００ｇ・ｈ／モル、好
ましくは１〜３０ｇ・ｈ／モルさらに好ましくは１０〜
２０ｇ・ｈ／モルの条件下、気相状態で反応させること
により行なわれる。
【００２０】上記高濃度の水素と一酸化炭素との混合ガ
ス中に不純物としてメタンが存在しても触媒作用を妨害
することはない。上記反応温度が４００℃を超えるとメ
タンの生成量が増大するので好ましくない。本発明方法
における接触反応に用いられる反応器としては、特に制
限されるものではなく、固定床、流動床および移動床の
いずれでもよい。
ス中に不純物としてメタンが存在しても触媒作用を妨害
することはない。上記反応温度が４００℃を超えるとメ
タンの生成量が増大するので好ましくない。本発明方法
における接触反応に用いられる反応器としては、特に制
限されるものではなく、固定床、流動床および移動床の
いずれでもよい。
【００２１】メタノールとＣＯガスとの反応は、基本的
にはいったん酢酸メチルと水を生成し、さらに酢酸メチ
ルと水が反応して酢酸とメタノールになり、生成したメ
タノールは原料として利用される。しかし、上記した反
応条件下、水素が共存すると酢酸メチルと水素が反応し
て酢酸と同時にメタンを生成し、酢酸の収率が低下する
ことになる。一方、水素が共存すると、促進剤のヨウ化
メチルと水素が反応し、ヨウ化メチルの分解が起きて、
酢酸生成反応を阻害すると共に、ヨウ化メチル分解生成
物であるヨウ素およびヨウ化水素は腐食性であり、製造
装置の腐食の原因ともなる。
にはいったん酢酸メチルと水を生成し、さらに酢酸メチ
ルと水が反応して酢酸とメタノールになり、生成したメ
タノールは原料として利用される。しかし、上記した反
応条件下、水素が共存すると酢酸メチルと水素が反応し
て酢酸と同時にメタンを生成し、酢酸の収率が低下する
ことになる。一方、水素が共存すると、促進剤のヨウ化
メチルと水素が反応し、ヨウ化メチルの分解が起きて、
酢酸生成反応を阻害すると共に、ヨウ化メチル分解生成
物であるヨウ素およびヨウ化水素は腐食性であり、製造
装置の腐食の原因ともなる。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、（１）促進剤としての
ヨウ化メチルの消耗が減少し、酢酸生成反応が阻害され
ることがなく、かつヨウ素およびヨウ化水素の副生がな
く、製造装置の腐食が防止されること、（２）メタンの
副生量が減少し、そのため生成物から未反応のＣＯガス
を回収する際に回収ガスにメタンが少量しか含まれず、
メタン分離操作なしに原料として再利用できること、お
よび（３）上記利点と共に、高選択率および高収率で酢
酸を製造する方法が提供される。
ヨウ化メチルの消耗が減少し、酢酸生成反応が阻害され
ることがなく、かつヨウ素およびヨウ化水素の副生がな
く、製造装置の腐食が防止されること、（２）メタンの
副生量が減少し、そのため生成物から未反応のＣＯガス
を回収する際に回収ガスにメタンが少量しか含まれず、
メタン分離操作なしに原料として再利用できること、お
よび（３）上記利点と共に、高選択率および高収率で酢
酸を製造する方法が提供される。
【００２３】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明する。
らに詳しく説明する。
【００２４】実施例１〜４ 粒状活性炭（武田薬品工業製白鷺Ｃ２Ｃ）を２０〜４２
メッシュ（粒径０．３５〜０．８４ｍｍ）に整粒し、１
５．２１ｇ秤量した。次に塩化ロジウムをロジウム金属
として２．５重量％担持できるように秤量し、水に溶解
させて１００ｃｃの水溶液とした。この水溶液に活性炭
を浸漬し、ロータリーエバポレータを用いて湯浴上に蒸
発させ、さらに乾燥器で１２０℃で乾燥させた。これを
４００℃で２時間水素で還元させたものを触媒として使
用した。
メッシュ（粒径０．３５〜０．８４ｍｍ）に整粒し、１
５．２１ｇ秤量した。次に塩化ロジウムをロジウム金属
として２．５重量％担持できるように秤量し、水に溶解
させて１００ｃｃの水溶液とした。この水溶液に活性炭
を浸漬し、ロータリーエバポレータを用いて湯浴上に蒸
発させ、さらに乾燥器で１２０℃で乾燥させた。これを
４００℃で２時間水素で還元させたものを触媒として使
用した。
【００２５】反応装置として、原料ガスとメタノール供
給機器、メタノール蒸発器、原料予熱器、反応器（内径
１０ｍｍ）、冷却器および酢酸回収器から構成される固
定床流通型反応装置を用いた。あらかじめ９９．９５％
の純度に精製された高純度ＣＯガス（実施例１）および
それに水素を混合することによって得られるそれぞれ水
素濃度０．５容量％（実施例２）、１容量％（実施例
３）および２容量％（実施例４）の水素と一酸化炭素と
の混合ガスを調製した。
給機器、メタノール蒸発器、原料予熱器、反応器（内径
１０ｍｍ）、冷却器および酢酸回収器から構成される固
定床流通型反応装置を用いた。あらかじめ９９．９５％
の純度に精製された高純度ＣＯガス（実施例１）および
それに水素を混合することによって得られるそれぞれ水
素濃度０．５容量％（実施例２）、１容量％（実施例
３）および２容量％（実施例４）の水素と一酸化炭素と
の混合ガスを調製した。
【００２６】メタノールとヨウ化メチルは一定流量で蒸
発器に供給し気化させ、さらに原料ガスを一定流量で混
合して原料予熱器で混合原料を１６０℃に昇温後、活性
炭担体ロジウム金属触媒６ｇを充填した反応器に導入
し、表１に示す条件下に反応を行った。反応器から出た
生成物は冷却して気液分離により酢酸を回収した。得ら
れた結果を表２および図１に示す。
発器に供給し気化させ、さらに原料ガスを一定流量で混
合して原料予熱器で混合原料を１６０℃に昇温後、活性
炭担体ロジウム金属触媒６ｇを充填した反応器に導入
し、表１に示す条件下に反応を行った。反応器から出た
生成物は冷却して気液分離により酢酸を回収した。得ら
れた結果を表２および図１に示す。
【００２７】比較例１−２ 表１に示した条件下、実施例１と同様の実験を行なっ
た。得られた結果を表２および図１に示す。比較例３〜５ 表１に示した条件下、実施例１と同様の実験を行なっ
た。得られた結果を表２に示す。
た。得られた結果を表２および図１に示す。比較例３〜５ 表１に示した条件下、実施例１と同様の実験を行なっ
た。得られた結果を表２に示す。
【００２８】実施例５−６ 表１に示す条件下、実施例１と同様の実験を行なった。
得られた結果を表２に示す。
得られた結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】比較例６ 塩化ロジウムの代りに酢酸ニッケルを使用してニッケル
を金属として２．５重量％担持してなる活性炭担体ニッ
ケル触媒を調製し、該触媒を用いる以外実施例１と同様
の実験を行なった。その結果、活性炭担体ロジウム金属
触媒と比較して、原料として一酸化炭素を用いた場合に
は酢酸収率が９．６％と低く、メタン副生率は０．６３
％であった。また、水素９．４容量％の一酸化炭素と水
素との混合ガスの場合には酢酸収率が３８．８％と向上
したものの活性炭担体ロジウム金属触媒の結果より低
く、かつメタンの生成が３．３３％に増加した。
を金属として２．５重量％担持してなる活性炭担体ニッ
ケル触媒を調製し、該触媒を用いる以外実施例１と同様
の実験を行なった。その結果、活性炭担体ロジウム金属
触媒と比較して、原料として一酸化炭素を用いた場合に
は酢酸収率が９．６％と低く、メタン副生率は０．６３
％であった。また、水素９．４容量％の一酸化炭素と水
素との混合ガスの場合には酢酸収率が３８．８％と向上
したものの活性炭担体ロジウム金属触媒の結果より低
く、かつメタンの生成が３．３３％に増加した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１−４および比較例１−２にお
ける混合ガス中の水素含有量と酢酸の収率との関係を示
すグラフである。
ける混合ガス中の水素含有量と酢酸の収率との関係を示
すグラフである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 メタノールおよび不純物として水素を含
有するＣＯガスを原料とする酢酸製造方法において、水
素含有量が２容量％以下のＣＯガスを、炭素質担体ロジ
ウム金属触媒およびヨウ化メチル促進剤の存在下に、気
相状態でメタノールと接触反応させることを特徴とする
酢酸製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175818A JP2660880B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 酢酸製造方法 |
| DE69206070T DE69206070T2 (de) | 1991-06-21 | 1992-06-19 | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure. |
| EP92305624A EP0526974B1 (en) | 1991-06-21 | 1992-06-19 | Process for the preparation of acetic acid |
| US07/901,140 US5510523A (en) | 1991-06-21 | 1992-06-19 | Process for the preparation of acetic acid |
| US08/534,711 US5663429A (en) | 1991-06-21 | 1995-09-27 | Process for the preparation of acetic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175818A JP2660880B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 酢酸製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05995A true JPH05995A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2660880B2 JP2660880B2 (ja) | 1997-10-08 |
Family
ID=16002767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3175818A Expired - Lifetime JP2660880B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 酢酸製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5510523A (ja) |
| JP (1) | JP2660880B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9517184D0 (en) * | 1995-08-22 | 1995-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6127432A (en) | 1998-01-29 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor |
| US6521783B1 (en) | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
| GB9802027D0 (en) * | 1998-01-31 | 1998-03-25 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US8581010B2 (en) * | 2011-05-04 | 2013-11-12 | John E. Stauffer | Formation of ethanol from methanol |
| US10040737B2 (en) | 2015-07-14 | 2018-08-07 | John E. Stauffer | Methanol production from methane and carbon dioxide |
| US10493397B2 (en) | 2015-07-14 | 2019-12-03 | John E. Stauffer | Carbon dioxide recovery |
| US10293304B2 (en) | 2015-07-14 | 2019-05-21 | John E. Stauffer | Carbon dioxide recovery using an absorption column in combination with osmotic filters |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62298549A (ja) * | 1986-06-16 | 1987-12-25 | ダイセル化学工業株式会社 | メタノ−ルのカルボニル化による酢酸の製造における一酸化炭素供給ガスへの水素の添加 |
| JPH01299248A (ja) * | 1988-03-26 | 1989-12-04 | Bp Chem Internatl Ltd | カルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3717670A (en) * | 1968-08-02 | 1973-02-20 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| IT1031173B (it) * | 1974-01-28 | 1979-04-30 | Union Carbide Corp | Processo per la produzione di acido acetico etanolo ed ac etaldeide da gas di sintesi |
| US4111982A (en) * | 1976-07-26 | 1978-09-05 | Monsanto Company | Coproduction of acetic and propionic acids |
| US4110359A (en) * | 1976-12-10 | 1978-08-29 | Texaco Development Corporation | Production of cleaned and purified synthesis gas and carbon monoxide |
-
1991
- 1991-06-21 JP JP3175818A patent/JP2660880B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-19 US US07/901,140 patent/US5510523A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-09-27 US US08/534,711 patent/US5663429A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62298549A (ja) * | 1986-06-16 | 1987-12-25 | ダイセル化学工業株式会社 | メタノ−ルのカルボニル化による酢酸の製造における一酸化炭素供給ガスへの水素の添加 |
| JPH01299248A (ja) * | 1988-03-26 | 1989-12-04 | Bp Chem Internatl Ltd | カルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5510523A (en) | 1996-04-23 |
| US5663429A (en) | 1997-09-02 |
| JP2660880B2 (ja) | 1997-10-08 |
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