JPH06100511A - Polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative, its homopolymer or copolymer and nonlinear optical element using the same - Google Patents
Polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative, its homopolymer or copolymer and nonlinear optical element using the sameInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な重合性二重結合
含有シクロブテンジオン誘導体、その単独またはランダ
ム共重合体、およびそれらの製造方法、および高分子光
導波路型波長変換素子等の非線形光学素子に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative, a homopolymer or a random copolymer thereof, a method for producing the same, and a non-linear polymer optical waveguide type wavelength conversion element or the like. Regarding optical elements.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光通信や光詳報処理の分野では、非線形
光学素子が重要な役割を果たす。非線形光学素子に使用
する非線形光学材料は、周波数に異なる２種類の入射光
の和および差の周波数を発生する光混合、これらが元の
周波数とは異なる周波数の光として照射される光パラメ
トリック、また、光媒体の屈折率が変化することに起因
するポッケルス効果やカー効果、或いは入射光の第二次
高調波（ＳＨＧ）や第三次高調波（ＴＨＧ）への変換、
さらには光双安定性に起因するメモリー効果など、光信
号処理の上で極めて重要な作用を行う物質である。従来
このような非線形光学材料としては、主として無機化合
物が使用されている。無機系の非線形光学材料として
は、リン酸チタン酸カリウム（ＫＴＰ）（ＫＴｉＯＰＯ
4 ）やニオブ酸リチウム（ＬＮ）（ＬｉＮｂＯ3 ）など
の無機化合物の結晶などが知られているが、これらのも
のは、要求を充分に満足するものではなかった。一方、
有機系の非線形光学材料については、近年、オプトエレ
クトロニックス分野の新しい光学素子材料として注目さ
れ、その研究が盛んになってきている。特にπ電子共役
系に電子供与基および電子受容基を有する化合物は、電
磁波としてのレーザー光と分子内に偏在するπ電子との
相互作用により分子レベルでの強い光非線形性を示すこ
とが知られている。これまでに検討されている化合物と
しては、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ
アニリン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノ
ール、４−ジメチルアミノ−４′−ニトロスチルベン、
４′−ニトロベンジリデン−４−ニトロアニリンなどが
あげられる。また、π電子共役系に結合したシクロブテ
ンジオン構造は、強い電子受容性基として機能すること
が知られており、このような構造を利用することによ
り、従来のものに比べて高い非線形性を有するものが得
られる。これらの材料は、無機系のものと同様に、単結
晶状態で使用されるが、これらの単結晶においては、２
次の非線形光学効果を発揮させるためには、中心対称性
を有しないものであることが必須である一方、これを得
るための具体的手法については不斉中心の導入や水素結
合の利用が有用であるとの指摘はあるものの、未だに一
般的な手法は見出されていないのが現状である。さらに
は、有機物特有の結晶成長の難しさや、得られた結晶が
脆弱で、精密加工が困難であるなどの理由により、高い
効率を有する素子を実用化することができないのが現状
である。Nonlinear optical elements play an important role in the fields of optical communication and optical detailed processing. The non-linear optical material used in the non-linear optical element is a light mixture that generates a sum and a difference frequency of two types of incident light having different frequencies, an optical parametric in which these are irradiated as light having a frequency different from the original frequency, and , The Pockels effect or Kerr effect due to the change of the refractive index of the optical medium, or the conversion of incident light into the second harmonic (SHG) or the third harmonic (THG),
Furthermore, it is a substance that plays an extremely important role in optical signal processing, such as memory effect due to optical bistability. Conventionally, inorganic compounds have been mainly used as such nonlinear optical materials. Inorganic nonlinear optical materials include potassium phosphate titanate (KTP) (KTiOPO
4 ) and crystals of inorganic compounds such as lithium niobate (LN) (LiNbO 3 ) are known, but these have not sufficiently satisfied the requirements. on the other hand,
In recent years, organic non-linear optical materials have attracted attention as new optical element materials in the field of optoelectronics, and their research has been actively conducted. In particular, it is known that a compound having an electron-donating group and an electron-accepting group in a π-electron conjugated system exhibits strong optical nonlinearity at the molecular level due to the interaction between laser light as an electromagnetic wave and π-electrons unevenly distributed in the molecule. ing. The compounds that have been studied so far include 2-methyl-4-nitroaniline, m-nitroaniline, N- (4-nitrophenyl) -L-prolinol, 4-dimethylamino-4'-nitrostilbene,
4'-nitrobenzylidene-4-nitroaniline and the like can be mentioned. In addition, it is known that the cyclobutenedione structure bonded to the π-electron conjugated system functions as a strong electron-accepting group, and by utilizing such a structure, higher non-linearity than that of the conventional one is obtained. You have what you have. These materials, like the inorganic ones, are used in the single crystal state, but in these single crystals, 2
In order to exert the following non-linear optical effect, it is essential that the compound does not have central symmetry, but as a specific method for obtaining this, the introduction of asymmetric centers and the use of hydrogen bonds are useful. However, the current situation is that no general method has been found yet. Furthermore, due to the difficulty of crystal growth peculiar to organic substances, the fragility of the obtained crystals, and the difficulty of precision processing, it is the current situation that an element having high efficiency cannot be put into practical use.
【０００３】最近、これらの欠点を打ち破るために透明
な非晶質高分子中に高い光非線形性を有する有機化合物
（光非線形色素）を分散させ、その混合物を非晶質高分
子のガラス転移温度以上に加熱しつつ高い電場を印加し
て、その有機化合物を電場と平行に配向させた後冷却
し、この配向を固定して中心対称性を有しない材料を得
る手法が開発された。「色素分散型電場配向ポリマー」
と通称されるこれらの材料においては、光非線形性とベ
ースとなる高分子素材に起因する加工性が両立している
点に特徴がある。この加工性を利用することにより、光
情報処理素子として最も有望とされる光導波路型デバイ
ス構造が容易に実現される。しかしながら、これらの電
場配向ポリマーにおいても、高い光非線形性を発現させ
るためには、以下の点で限界がある。すなわち、まず、
得られた電場配向ポリマーは、本質的に熱力学的に非平
衡な状態にあるために、長時間の使用において光非線形
色素の配向が緩和し、材料の光非線形性が低下するとい
う問題がある。この配向の緩和過程は、母材となる高分
子素材のガラス転移温度と一定の相関を持つ（すなわ
ち、ガラス転移温度の高い高分子素材を用いるほど緩和
速度が減少する）ものの、一般にはガラス転移温度より
もはるかに低温で速やかに進行する。さらに、高い光非
線形性を達成するためには、高分子素材中の光非線形色
素の濃度を高める必要があるが、これらの色素は、発達
したπ電子共役系を有する剛直な構造をしているため
に、高分子素材への溶解性が一般に高くない。一方、光
非線形色素が母材となる高分子素材とよく相溶する場合
には、非線形色素自体が高分子素材の可塑剤として作用
する場合がしばしばあり、相溶物のガラス転移温度を下
げてしまうという大きな弊害がある。Recently, in order to overcome these drawbacks, an organic compound (optical nonlinear dye) having a high optical non-linearity is dispersed in a transparent amorphous polymer, and the mixture is mixed with the glass transition temperature of the amorphous polymer. As described above, a method has been developed in which a high electric field is applied while heating, the organic compound is oriented parallel to the electric field, and then cooled, and the orientation is fixed to obtain a material having no central symmetry. "Dye dispersion type electric field oriented polymer"
These materials, which are commonly referred to as, are characterized in that they have both optical non-linearity and workability due to the base polymer material. By utilizing this processability, the optical waveguide type device structure most promising as an optical information processing element can be easily realized. However, even in these electric field oriented polymers, the following points are limited in order to exhibit high optical nonlinearity. That is, first,
Since the obtained electric field oriented polymer is in a thermodynamically non-equilibrium state, there is a problem that the orientation of the optical non-linear dye is relaxed and the optical non-linearity of the material is deteriorated during long-term use. . This orientation relaxation process has a certain correlation with the glass transition temperature of the base polymer material (that is, the relaxation rate decreases as the polymer material with a higher glass transition temperature is used), but in general, the glass transition temperature decreases. It progresses rapidly at a temperature much lower than the temperature. Furthermore, in order to achieve high optical non-linearity, it is necessary to increase the concentration of the optical non-linear dye in the polymer material, but these dyes have a rigid structure with a developed π-electron conjugated system. Therefore, the solubility in polymer materials is not generally high. On the other hand, when the optical nonlinear dye is well compatible with the base polymer material, the nonlinear dye itself often acts as a plasticizer for the polymer material, and the glass transition temperature of the compatible material is lowered. There is a big evil that it ends up.
【０００４】これらの点を解決するために、光非線形色
素を直接高分子側鎖に結合させた「側鎖型電場配向ポリ
マー」が提案されており、この場合には少なくとも高分
子素材中の光非線形色素の濃度に関する制約は、分散型
のものに比べて小さい。また側鎖型の電場配向モノマー
は分散型のものに比べ、光非線形色素の配向の緩和が一
般に遅いとされている。In order to solve these problems, a "side chain type electric field oriented polymer" in which an optical non-linear dye is directly bonded to a side chain of a polymer has been proposed. The constraint on the concentration of the nonlinear dye is smaller than that of the dispersion type. In addition, the side-chain type electric field alignment monomer is generally said to relax the orientation of the optical nonlinear dye more slowly than the dispersion type.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分散
型、側鎖型いずれの場合においても、光非線形色素自身
の光吸収のため、実際に使用できる波長領域に大きな制
約があり、特に光導波路型素子の作成を考慮した場合に
満足できる高分子素材がないのが現状である。一般に、
光非線形性を有する導波路用高分子素材としては、光非
線形性の大きさ、良好な加工性、耐熱・耐環境安定性、
光透明性、高い耐絶縁破壊電圧、レーザ光照射時の安定
性などを併せ持つことが要求されるが、従来から知られ
ている材料については、これらの特性を満足するものを
選択することは極めて困難であった。本発明は、従来の
技術における上記のような問題点に鑑みてなされたもの
である。したがって、本発明の目的は、優れた光非線形
性を有する新規な高分子化合物およびその製造方法を提
供することにある。本発明の他の目的は、新規な非線形
性素子を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、非線形素子を作成するための中間体として使用され
る新規なシクロブテンジオン誘導体およびその製造方法
を提供する。However, in both the dispersion type and the side chain type, there is a large limitation in the wavelength range that can be actually used due to the optical absorption of the optical nonlinear dye itself, and in particular, the optical waveguide type device. The current situation is that there is no satisfactory polymer material when considering the preparation of In general,
As a polymer material for optical waveguides with optical non-linearity, the size of optical non-linearity, good processability, heat and environmental stability,
Although it is required to have light transparency, high breakdown voltage resistance, and stability when irradiated with laser light, it is extremely difficult to select materials that have hitherto been known that satisfy these characteristics. It was difficult. The present invention has been made in view of the above problems in the conventional technique. Therefore, an object of the present invention is to provide a novel polymer compound having excellent optical nonlinearity and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a novel non-linear element. Still another object of the present invention is to provide a novel cyclobutenedione derivative used as an intermediate for producing a non-linear device and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、特開平３
−７１１１７号公報において、シクロブテンジオン誘導
体を利用することにより１分子当りの光非線形性が大き
く、かつ吸収端（カットオフ波長）が短い非線形色素を
開示したが、さらに検討を進めた結果、その非線形色素
のシクロブテンジオン構造を、光透明性、成形性および
熱安定性に優れているメタクリル酸エステル系樹脂に導
入することにより、側鎖型電場配向ポリマーとして使用
可能な優れた高分子材料を見出だすことに成功し、本発
明を完成するに至った。The inventors of the present invention have disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
In Japanese Patent Laid-Open No. -711117, a non-linear dye having a large optical non-linearity per molecule and a short absorption edge (cutoff wavelength) by using a cyclobutenedione derivative was disclosed. By introducing the cyclobutenedione structure of a non-linear dye into a methacrylic acid ester resin that is excellent in light transparency, moldability, and thermal stability, an excellent polymer material that can be used as a side chain type electric field alignment polymer is obtained. It succeeded in finding out and came to complete this invention.
【０００７】本発明の第１のものは、下記一般式（Ｉ）
で示される新規な重合性二重結合含有シクロブテンジオ
ン誘導体にある。The first aspect of the present invention relates to the following general formula (I)
In a novel cyclobutenedione derivative containing a polymerizable double bond.
【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれアルキル基を表わ
し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素原子またはアルキ
ル基を表わすか、またはＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3および
Ｒ2 とＲ4 は、それらが互いに結合して含窒素４〜６員
複素環を形成するに必要な原子団を表わしてもよく、Ｒ
5 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、ｍは２ないし１２の整数を表わす。）[Chemical 4] (In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group, R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, or R 1 and R 2 , R 1 and R 3 and R 2 and R 4 may represent an atomic group necessary for bonding with each other to form a nitrogen-containing 4- to 6-membered heterocycle;
5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and m represents an integer of 2 to 12. )
【０００８】本発明の第２のものは、上記一般式（Ｉ）
で示される新規な重合性二重結合含有シクロブテンジオ
ン誘導体の製造方法であって、下記一般式（II）A second aspect of the present invention is the above general formula (I)
A method for producing a novel polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative represented by the following general formula (II)
【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびｍは、それぞれ
上記定義したものと同意義を有する。）で示されるシク
ロブテンジオン誘導体と下記一般式（III ） ＣＨ2 ＝ＣＲ5 ＣＯＸ (III） （式中、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示される
不飽和脂肪酸誘導体を酸結合剤の存在下で反応させるこ
とを特徴とする。[Chemical 5] (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m have the same meanings as defined above) and a cyclobutenedione derivative represented by the following general formula (III) CH 2 ═CR 5 Reacting an unsaturated fatty acid derivative represented by COX (III) (wherein R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and X represents a halogen atom) in the presence of an acid binder It is characterized by
【０００９】本発明の第３のものは新規な重合性二重結
合含有シクロブテンジオン誘導体の単独重合体または共
重合体であって、下記一般式（IV）で示されることを特
徴とする。The third aspect of the present invention is a novel homopolymer or copolymer of a polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative, which is characterized by being represented by the following general formula (IV).
【化６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれアルキル基を表わ
し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素原子またはアルキ
ル基を表わすか、またはＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3および
Ｒ2 とＲ4 は、それらが互いに結合して含窒素４〜６員
複素環を形成するに必要な原子団を表わしてもよく、Ｒ
5 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基ま
たはアルコキシ基を表わし、Ｒ7 は、ハロゲン原子、ア
シル基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換されて
いてもよいアミノカルボニル基または置換されていても
よいフェニル基を表わし、ｍは２ないし１２の整数を表
わし、ｘはモル分率であって、３×１０-3〜１の数を表
わし、ｎは平均重合度であって、１００〜１０万の数を
表わす。）[Chemical 6] (In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group, R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, or R 1 and R 2 , R 1 and R 3 and R 2 and R 4 may represent an atomic group necessary for bonding with each other to form a nitrogen-containing 4- to 6-membered heterocycle;
5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or an alkoxy group, R 7 represents a halogen atom, an acyl group, a nitrile group, an alkoxy group, An acyloxy group,
Represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aminocarbonyl group or an optionally substituted phenyl group, m represents an integer of 2 to 12, and x represents a mole fraction of 3 × 10. -3 to 1 and n is the average degree of polymerization and represents 100 to 100,000. )
【００１０】本発明の第４のものは上記重合性二重結合
含有シクロブテンジオン誘導体の単独重合体または共重
合体の製造方法であって、上記一般式（Ｉ）で示される
重合性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体またはそ
れと下記一般式（Ｖ） ＣＨ2 ＝ＣＲ6 Ｒ7 （Ｖ） （式中、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ7 は、ハロゲン原
子、アシル基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換
されていてもよいアミノカルボニル基または置換されて
いてもよいフェニル基を表わす。）で示されるビニル化
合物とをラジカル重合開始剤の存在下に重合させること
を特徴とする。A fourth aspect of the present invention is a process for producing a homopolymer or copolymer of the above-mentioned polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative, which comprises the polymerizable double bond represented by the general formula (I). A bond-containing cyclobutenedione derivative or a derivative thereof and the following general formula (V) CH 2 ═CR 6 R 7 (V) (wherein, R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or an alkoxy group, and R 7 is A vinyl compound represented by a halogen atom, an acyl group, a nitrile group, an alkoxy group, an acyloxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aminocarbonyl group or an optionally substituted phenyl group). Is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator.
【００１１】本発明の第５のものは上記一般式（IV）で
示される重合性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体
の単独重合体または共重合体よりなる非線形素子にあ
る。A fifth aspect of the present invention is a non-linear element comprising a homopolymer or a copolymer of the polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative represented by the general formula (IV).
【００１２】以下、本発明について詳記する。本発明の
上記重合性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体にお
いて、一般式（Ｉ）におけるＲ1 およびＲ2 は、アルキ
ル基を表わすか、またはそれらが互いに結合して含窒素
４〜６員複素環を形成するに必要な原子団を表わす。ア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル
基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基などがあげられる。また、Ｒ1 およびＲ2 が互い
に結合して形成する含窒素４〜６員複素環としては、例
えば、アセチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モ
ルフォリン環をあげることができる。Ｒ3 およびＲ
4 は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表わすか、
またはＲ1 とＲ3 およびＲ2 とＲ4 の内の一方または両
者が互いに結合して含窒素４〜６員複素環を形成するに
必要な原子団を表わす。アルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基があ
げられる。また、Ｒ1 とＲ3 が互いに結合して含窒素４
〜６員複素環を形成する場合の化合物としては、Ｎ−ア
ルキルインドリンおよびＮ−アルキル−１，２，３，４
−テトラヒドロキノリンがあげられ、Ｒ1 とＲ3 および
Ｒ2 とＲ4 の両者が互いに結合して含窒素４〜６員複素
環を形成する場合の化合物としては、ジュロリヂン
（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ
［ｉ，ｊ］キノリジン）を例示することができる。The present invention will be described in detail below. In the above-mentioned polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative of the present invention, R 1 and R 2 in the general formula (I) represent an alkyl group, or they are bonded to each other to form a nitrogen-containing 4- to 6-membered heterocycle. Represents an atomic group necessary for forming. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. Examples of the nitrogen-containing 4- to 6-membered heterocycle formed by R 1 and R 2 bonded to each other include an acetidine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring and a morpholine ring. R 3 and R
4 represents a hydrogen atom or an alkyl group,
Alternatively, one or both of R 1 and R 3 and R 2 and R 4 are bonded to each other to represent an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing 4- to 6-membered heterocycle. Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group. Further, R 1 and R 3 are bonded to each other to form a nitrogen-containing 4
A compound for forming a 6-membered heterocycle includes N-alkylindoline and N-alkyl-1,2,3,4
-Tetrahydroquinoline is mentioned, and as the compound in the case where both R 1 and R 3 and R 2 and R 4 are bonded to each other to form a nitrogen-containing 4- to 6-membered heterocycle, durolidene (2, 3, 6, 7-tetrahydro-1H, 5H-benzo [i, j] quinolidine) can be exemplified.
【００１３】本発明における上記一般式（Ｉ）で示され
る重合性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体の具体
例としては、次のものを例示することができる。１−
（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−メタクリ
ロイルオキシエチルアミノ）−シクロブテン−３，４−
ジオン、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−
（２−メタクリロイルオキシエチルアミノ）−シクロブ
テン−３，４−ジオン、１−［（４−モルホリノ）フェ
ニル］−２−（２−メタクリロイルオキシエチルアミ
ノ）−シクロブテン−３，４−ジオン、１−ジュロリジ
ル−２−（２−メタクリロイルオキシエチルアミノ）−
シクロブテン−３，４−ジオン、１−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−２−（２−アクリロイルオキシエチル
アミノ）−シクロブテン−３，４−ジオン、１−（４−
ジメチルアミノフェニル）−２−（３−メタクリロイル
オキシ−ｎ−プロピルアミノ）−シクロブテン−３，４
−ジオン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−
（４−メタクリロイルオキシ−ｎ−ブチルアミノ）−シ
クロブテン−３，４−ジオン、１−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−２−（６−メタクリロイルオキシ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−シクロブテン−３，４−ジオン、１
−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（１２−メタ
クリロイルオキシ−ｎ−ドデシルアミノ）−シクロブテ
ン−３，４−ジオン。Specific examples of the polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative represented by the above general formula (I) in the present invention include the following. 1-
(4-Dimethylaminophenyl) -2- (2-methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-3,4-
Dione, 1- (4-diethylaminophenyl) -2-
(2-methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-3,4-dione, 1-[(4-morpholino) phenyl] -2- (2-methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-3,4-dione, 1-julolidyl -2- (2-methacryloyloxyethylamino)-
Cyclobutene-3,4-dione, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2-acryloyloxyethylamino) -cyclobutene-3,4-dione, 1- (4-
Dimethylaminophenyl) -2- (3-methacryloyloxy-n-propylamino) -cyclobutene-3,4
-Dione, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2-
(4-methacryloyloxy-n-butylamino) -cyclobutene-3,4-dione, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (6-methacryloyloxy-n-
Hexylamino) -cyclobutene-3,4-dione, 1
-(4-Dimethylaminophenyl) -2- (12-methacryloyloxy-n-dodecylamino) -cyclobutene-3,4-dione.
【００１４】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される重合
性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体は、上記一般
式（II）で示されるシクロブテンジオン誘導体と上記一
般式(III) で示されるビニル化合物を酸受容剤の存在下
で、混合または溶媒に溶解して反応させることによって
製造することができる。反応に際して使用する溶媒とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テ
トラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどがあげら
れる。また、酸受容剤としては、トリエチルアミン、ピ
リジン、１，８−ジアザ−［５．４．０］−ビシクロウ
ンデセン−７等が好ましいものとして使用できる。上記
一般式(III) で示される不飽和脂肪酸誘導体としては、
例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、
α−エチルアクリル酸クロリド等をあげることができ
る。The polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative represented by the general formula (I) of the present invention is represented by the cyclobutenedione derivative represented by the general formula (II) and the general formula (III). It can be produced by mixing a vinyl compound in the presence of an acid acceptor or dissolving it in a solvent for reaction. Examples of the solvent used in the reaction include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetone, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide and the like. As the acid acceptor, triethylamine, pyridine, 1,8-diaza- [5.4.0] -bicycloundecene-7 and the like can be preferably used. The unsaturated fatty acid derivative represented by the general formula (III),
For example, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride,
Examples thereof include α-ethylacrylic acid chloride.
【００１５】なお、上記一般式（II）で示されるシクロ
ブテンジオン誘導体は、スクエア酸ジクロリド（１，２
−ジクロロ−シクロブテン−３，４−ジオン）と下記一
般式（VI）で示される芳香族アミノ化合物を縮合して、
下記一般式（VII ）で示されるシクロブテンジオン誘導
体を合成し、The cyclobutenedione derivative represented by the general formula (II) is a square acid dichloride (1,2).
-Dichloro-cyclobutene-3,4-dione) and an aromatic amino compound represented by the following general formula (VI) are condensed,
A cyclobutenedione derivative represented by the following general formula (VII) is synthesized,
【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、上記定義した
と同意義を有する。）次いでα−アミノ−ω−ヒドロキ
シアルカンを縮合させることによって製造することがで
きる。α−アミノ−ω−ヒドロキシアルカンとしては、
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノー
ル、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘ
キサノール、１０−アミノ−１−デカノール、１２−ア
ミノ−１−ドデカノール等が使用可能である。[Chemical 7] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as defined above.) Then, it can be produced by condensing α-amino-ω-hydroxyalkane. As α-amino-ω-hydroxyalkane,
2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol and the like can be used. .
【００１６】また、本発明の上記一般式（IV）で示され
る重合性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体の単独
重合体またはランダム共重合体において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3、Ｒ4 およびＲ5 については上記した通りである。
また、Ｒ6 が低級アルキル基を示す場合としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基等があげられる。また、Ｒ
6 がアルコキシ基を示す場合としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基等があげられる。また、Ｒ7 が
アルコキシカルボニル基を表わす場合としては、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカ
ルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキ
シカルボニル基等をあげることができ、置換されていて
もよいアミノカルボニル基を表わす場合としては、Ｎ−
フェニル−Ｎ−メチル−アミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノカルボニル基をあげることができ、アシ
ル基を表わす場合としてはアセチル基、また、アシルオ
キシ基を表わす場合としては、アセチルオキシ基、ブチ
リルオキシ基があげられる。また、Ｒ7 が置換されてい
てもよいフェニル基を表わす場合としては、フェニル
基、ｏ−、ｍ−ｐ−メチルフェニル基があげられる。ま
た、単独重合体および共重合体の平均重合度ｎは１００
〜１０万の範囲であるが、好ましい範囲は１０００〜２
万である。平均重合度が１００よりも小さい場合には、
高分子化合物としての一般的性状が十分なものではなく
なり、例えば、フィルム形成能がなくなり、他方、１０
万を越える場合には、加工性が劣化し、溶融、溶解等に
よる成形加工が実質上不可能になる。また、共重合体の
場合、共重合比を表わすモル分率ｘは、３×１０-3〜１
の範囲であって、好ましくは０．０８〜１の範囲であ
る。ｘが３×１０-3よりも小さくなると、所望の非線形
光学特性が得られなくなる。Further, in the homopolymer or random copolymer of the polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative represented by the above general formula (IV) of the present invention, R 1 , R 2 ,
R 3 , R 4 and R 5 are as described above.
When R 6 represents a lower alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like can be mentioned. Also, R
Examples of the case where 6 represents an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like. Examples of the case where R 7 represents an alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a decyloxycarbonyl group and the like, which may be substituted aminocarbonyl. A group is represented by N-
Phenyl-N-methyl-aminocarbonyl group, N, N-
Examples thereof include a dimethylaminocarbonyl group, and an acetyl group when it represents an acyl group and an acetyloxy group and a butyryloxy group when it represents an acyloxy group. Examples of the case where R 7 represents an optionally substituted phenyl group include a phenyl group and o-, m-p-methylphenyl group. The average degree of polymerization n of the homopolymer and the copolymer is 100.
The range is 100 to 100,000, but the preferable range is 1000 to 2.
In many cases. When the average degree of polymerization is less than 100,
The general properties as a polymer compound are not sufficient, and for example, the film forming ability is lost, while 10
If it exceeds 10,000, the workability is deteriorated, and the molding process such as melting and melting becomes substantially impossible. Further, in the case of a copolymer, the mole fraction x representing the copolymerization ratio is 3 × 10 −3 to 1
And preferably in the range of 0.08 to 1. When x is smaller than 3 × 10 −3 , desired nonlinear optical characteristics cannot be obtained.
【００１７】本発明の上記一般式（IV）で示される重合
性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体の単独重合体
または共重合体は、上記一般式（Ｉ）で示される重合性
二重結合含有シクロブテンジオン誘導体、またはそれと
上記一般式（Ｖ）で示されるビニル化合物とを反応溶媒
中で、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させることに
よって製造することができる。The homopolymer or copolymer of the polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative represented by the general formula (IV) of the present invention contains a polymerizable double bond represented by the general formula (I). It can be produced by polymerizing a cyclobutenedione derivative or a vinyl compound represented by the general formula (V) in a reaction solvent in the presence of a radical polymerization initiator.
【００１８】本発明において使用することができる上記
一般式（Ｖ）で示されるビニル化合物としては、例え
ば、次のものが例示できる。塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸オクチル、アクリルアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−
メチル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ア
クロレイン、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、スチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン
等をあげることができる。Examples of the vinyl compound represented by the above general formula (V) that can be used in the present invention include the following. Vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylamide, N-phenyl-N-
Examples thereof include methyl-acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, acrolein, acrylic acid, methacrylic acid, N-vinylpyrrolidone, styrene, o-, m-, p-methylstyrene and the like.
【００１９】反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドの他、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどの
ような連鎖移動定数の小さな溶媒を用いることができ
る。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル等があげられ、ラジカ
ル重合開始剤として周知のものを使用することができ
る。上記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合含有シ
クロブテンジオン誘導体と上記一般式（Ｖ）で示される
ビニル化合物とをランダムに共重合させる場合、それら
両者の反応性がほぼ等しく、かつ反応が均一溶液系で進
行するため、本発明によれば、所望の共重合比の共重合
体を容易に合成することができるという利点がある。As the reaction solvent, a solvent having a small chain transfer constant such as dimethyl sulfoxide and pyridine can be used in addition to N, N-dimethylformamide. Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like, and known radical polymerization initiators can be used. When the polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative represented by the general formula (I) and the vinyl compound represented by the general formula (V) are randomly copolymerized, the reactivity of both is substantially equal, and Since the reaction proceeds in a uniform solution system, the present invention has an advantage that a copolymer having a desired copolymerization ratio can be easily synthesized.
【００２０】上記一般式（IV）で示される重合性二重結
合含有シクロブテンジオン誘導体の単独重合体または共
重合体は、非線形光学素子用の材料として極めて有用で
ある。すなわち、これら単独重合体または共重合体を薄
膜状に成形し、電場配向させることによって、優れた特
性を有する非線形光学素子を形成することができる。そ
れについて詳細に説明すると、上記重合体または共重合
体を適当な溶剤に溶解して溶液とし、スピンコートキャ
スト法、ディップコートキャスト法等により基板上に塗
布し、高分子薄膜を形成する。次いで、オーブン等によ
り乾燥して、残留溶媒を完全に除去する。その際オーブ
ン内を減圧に保ってもよい。形成される高分子薄膜の膜
厚は、通常０．３〜４μｍの範囲に設定するのが好まし
い。上記の高分子薄膜の形成に使用する溶剤としては、
単独重合体または共重合体を溶解する沸点２００℃以下
のものならば、如何なるものでも使用できるが、望まし
くは、沸点６０〜１６０℃の範囲のものである。また、
ガラス基板としては、パイレックスガラスが例示できる
が、その他、耐熱性が３００℃以上の非晶質、高絶縁
性、低屈折率で、かつ透明であり、使用する溶剤に侵さ
れない平板状のものであれば、如何なるものでも使用可
能である。例えば、石英ガラス等が使用できる。The homopolymer or copolymer of the polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative represented by the general formula (IV) is extremely useful as a material for a nonlinear optical element. That is, a non-linear optical element having excellent characteristics can be formed by molding these homopolymers or copolymers into a thin film and orienting them in an electric field. More specifically, the above polymer or copolymer is dissolved in a suitable solvent to form a solution, which is applied onto a substrate by a spin coat casting method, a dip coat casting method or the like to form a polymer thin film. Then, it is dried in an oven or the like to completely remove the residual solvent. At that time, the inside of the oven may be kept under reduced pressure. The thickness of the formed polymer thin film is usually preferably set in the range of 0.3 to 4 μm. As the solvent used to form the polymer thin film,
Any one having a boiling point of 200 ° C. or less capable of dissolving a homopolymer or a copolymer can be used, but a boiling point of 60 to 160 ° C. is preferable. Also,
As the glass substrate, Pyrex glass can be exemplified, but in addition, a flat plate-like one having heat resistance of 300 ° C. or higher, amorphous, high insulating property, low refractive index, transparent, and not attacked by the solvent used Anything can be used if it exists. For example, quartz glass or the like can be used.
【００２１】次に、上記のようにして形成された高分子
薄膜を、電場配向させる。図４は電場配向させる装置の
概略構成図であって、この装置は加熱炉中に設置され
る。図において、３は接地された平板電極、４は電圧を
印加するための電線、５は電源であり、平板電極３上に
高分子薄膜２が形成された基板１が載置されている。平
板電極としては、銅の平板が好適に使用されるが、その
他、銀のような導電性が高く、熱伝導率のよい金属が使
用できる。また、電圧を印加するための電線としては、
タングステンの外に白金等の高耐熱性の金属、白金−イ
リジウム合金のような高耐熱性の合金、もしくはこれら
を金のような不活性な金属でメッキしたものよりなる線
材を使用することができる。図４に示される装置は、加
熱炉中に設置する代わりに、平板電極のみを温度制御す
る構造の装置に載置してもよい。基板上に形成された高
分子薄膜を、接地された銅の平板電極の上に乗せ、加熱
炉内の温度を、薄膜を構成する単独重合体または共重合
体のガラス転移温度以上の温度に保持し、銅の平板電極
から適当な間隔をあけて設置された電線に、適当な電圧
を印加し、一定時間保持した後、加熱を中止して系を放
冷する。温度が室温に戻った後、電圧の印加を止める
と、高分子電場配向薄膜が得られる。その際の印加電圧
は、４ＫＶ〜８ＫＶの範囲が好ましく、また、電圧印加
状態で加熱する時間は、１分〜３０分の範囲が好まし
い。Next, the polymer thin film formed as described above is oriented in an electric field. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a device for orienting an electric field, and this device is installed in a heating furnace. In the figure, 3 is a grounded plate electrode, 4 is an electric wire for applying a voltage, 5 is a power source, and a substrate 1 having a polymer thin film 2 formed thereon is placed on the plate electrode 3. As the flat plate electrode, a flat plate of copper is preferably used, but other metals such as silver having high conductivity and good thermal conductivity can be used. Also, as an electric wire for applying a voltage,
In addition to tungsten, a wire having a high heat resistance metal such as platinum, a high heat resistance alloy such as a platinum-iridium alloy, or a wire formed by plating these with an inert metal such as gold can be used. . The apparatus shown in FIG. 4 may be mounted on an apparatus having a structure in which only the flat plate electrode is temperature-controlled, instead of being installed in a heating furnace. Place the polymer thin film formed on the substrate on the grounded copper plate electrode and keep the temperature in the heating furnace at a temperature above the glass transition temperature of the homopolymer or copolymer that constitutes the thin film. Then, an appropriate voltage is applied to an electric wire installed with an appropriate distance from the copper plate electrode, and after holding for a certain period of time, heating is stopped and the system is allowed to cool. When the voltage is stopped after the temperature returns to room temperature, the polymer electric field oriented thin film is obtained. The applied voltage at that time is preferably in the range of 4 KV to 8 KV, and the heating time in the voltage applied state is preferably in the range of 1 minute to 30 minutes.
【００２２】上記のようにして作成される高分子電場配
向薄膜は、非線形光学素子として、高い非線形光学定数
（ｄ値）を有しており、そして広い波長範囲で波長変換
材料として使用することができ、従来の材料では極めて
困難であった青色域の波長変換レーザが可能である。The polymer electric field oriented thin film prepared as described above has a high nonlinear optical constant (d value) as a nonlinear optical element and can be used as a wavelength conversion material in a wide wavelength range. The wavelength conversion laser in the blue region, which is extremely difficult with conventional materials, is possible.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明の実施例を示して、本発明を詳
細に説明する。 実施例１ １）スクエア酸ジクロリド（１，２−ジクロロ−シクロ
ブテン−３，４−ジオン）１５０ｇ（１モル）を、攪拌
機、窒素導入管、滴下ロートを備えた５００ｍｌの３つ
口フラスコに入れ、これに乾燥した塩化メチレン２００
ｍｌを加えて、窒素雰囲気下に溶解させた。フラスコを
氷水浴で冷却し、これにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１２
５ｍｌを乾燥した塩化メチレン５０ｍｌに溶解して得た
溶液を、約１時間かけて滴下した。滴下後、反応溶液を
２０℃に保ち、攪拌を続けた。それにより生成物が徐々
に析出するのが確認された。そのまま３時間攪拌を続け
た後、反応溶液を０℃に保ち、１−クロロ−２−（４−
ジメチルアミノフェニル）−シクロブテン−３，４−ジ
オンを沈殿させた。沈殿物を濾別し、アセトン１部、ｎ
−ヘキサン１部よりなる混合溶媒でよく洗浄した後、減
圧下で乾燥して、１−クロロ−２−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−シクロブテン−３，４−ジオン１００ｇ
（収率４３％）を単離した。 赤外吸収スペクトル：３００４ｃｍ-1（芳香族Ｃ−
Ｈ）、２８７９ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ）、１７８０およ
び１７２０ｃｍ-1（カルボニル基） 紫外−可視吸収スペクトル：λｍａｘ＝４１１．２ｎｍ
（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）EXAMPLES The present invention will be described in detail below by showing Examples of the present invention. Example 1 1) 150 g (1 mol) of squaric acid dichloride (1,2-dichloro-cyclobutene-3,4-dione) was placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a dropping funnel, Dry methylene chloride 200
ml was added and dissolved under a nitrogen atmosphere. The flask was cooled in an ice-water bath, to which N, N-dimethylaniline 12
A solution obtained by dissolving 5 ml in 50 ml of dried methylene chloride was added dropwise over about 1 hour. After the dropping, the reaction solution was kept at 20 ° C. and stirring was continued. As a result, it was confirmed that the product gradually precipitated. After continuously stirring for 3 hours, the reaction solution was kept at 0 ° C., and 1-chloro-2- (4-
Dimethylaminophenyl) -cyclobutene-3,4-dione was precipitated. The precipitate was filtered off, acetone 1 part, n
After thoroughly washing with a mixed solvent consisting of 1 part of hexane, it was dried under reduced pressure to give 100 g of 1-chloro-2- (4-dimethylaminophenyl) -cyclobutene-3,4-dione.
(Yield 43%) was isolated. Infrared absorption spectrum: 3004 cm -1 (aromatic C-
H), 2879 cm −1 (aliphatic C—H), 1780 and 1720 cm −1 (carbonyl group) UV-visible absorption spectrum: λmax = 411.2 nm
(CH 2 Cl 2 )
【００２４】２）上記のようにして合成した１−クロロ
−２−（４−ジメチルアミノフェニル）−シクロブテン
−３，４−ジオン２２ｇ（０．１モル）を、攪拌機、窒
素導入管、滴下ロートを備えた５００ｍｌの３つ口フラ
スコに秤量し、これに乾燥したアセトン４５０ｍｌを加
えて懸濁状態にした。フラスコを氷水浴で冷却しつつ、
２−アミノエタノール１５ｍｌ（２．５倍過剰量）を滴
下した。６時間攪拌して反応させた後、このフラスコを
０℃で１２時間静置した。その後、反応溶液を水３リッ
トルに投入し、生成した沈殿を濾別し、水洗し、乾燥し
て、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−
ヒドロキシエチルアミノ）−シクロブテン−３，４−ジ
オン収量１９ｇ（収率７７％）を得た。 融点：１９８℃ 赤外吸収スペクトル：３４００ｃｍ-1（＞ＮＨ） 紫外−可視吸収スペクトル：λｍａｘ＝３９７．４ｎｍ
（ε＝４．２×１０4；ＣＨ2 Ｃｌ2 ）2) 22 g (0.1 mol) of 1-chloro-2- (4-dimethylaminophenyl) -cyclobutene-3,4-dione synthesized as described above was added to a stirrer, a nitrogen introducing tube, a dropping funnel. Was weighed in a 500 ml three-necked flask equipped with, and 450 ml of dried acetone was added thereto to make a suspension state. While cooling the flask in an ice water bath,
15 ml of 2-aminoethanol (2.5 times excess amount) was added dropwise. After stirring and reacting for 6 hours, this flask was left standing at 0 ° C. for 12 hours. Then, the reaction solution was poured into 3 liters of water, the generated precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried, and 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2-
The yield of hydroxyethylamino) -cyclobutene-3,4-dione was 19 g (77% yield). Melting point: 198 ° C. Infrared absorption spectrum: 3400 cm −1 (> NH) Ultraviolet-visible absorption spectrum: λmax = 397.4 nm
(Ε = 4.2 × 10 4 ; CH 2 Cl 2 )
【００２５】３）攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備
えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、上記のように合成
された１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２
−ヒドロキシエチルアミノ）−シクロブテン−３，４−
ジオン１２．３ｇ（０．０５モル）を入れ、これに乾燥
したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌを加えて
溶解させた。さらに酸結合剤として、トリエチルアミン
１０ｍｌ（過剰量）を加え、フラスコを氷水浴で冷却し
つつ、メタクリル酸クロリド１２ｍｌ（過剰量）を滴下
した。反応の進行にともない、直ぐに反応系に白色の沈
澱（トリエチルアミンの塩酸塩）が生成するのが確認さ
れた。２時間攪拌を続けて反応させた後、反応系を−２
０℃で１２時間静置して、未反応の原料を沈澱させた。
沈澱物を濾別し、濾液を１リットルの蒸溜水に投入し、
生成した沈澱を濾過し、乾燥して、目的生成物を含有す
る粗製物を得た。この粗製物をアセトニトリルを溶媒と
して再結晶法により精製し、１−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−２−（２−メタクリロイルオキシエチルア
ミノ）−シクロブテン−３，４−ジオン３ｇ［後記式で
示される化合物（Ｉ−１）（収率４２％）］を得た。 融点：１５９〜１６２℃ 赤外吸収スペクトル（図１）：１７１７ｃｍ-1（エステ
ルカルボニル）、１６０７ｃｍ-1、９５３ｃｍ-1（Ｃ＝
Ｃ）、１１６４ｃｍ-1（エステルＣ−Ｏ−Ｃ） 紫外−可視吸収スペクトル：λｍａｘ＝４００．０ｎｍ
（ε＝４．１×１０4；塩化メチレン）、λｍａｘ＝４
００．２ｎｍ（ε＝４．５×１０4 ；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド）3) In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2) synthesized as described above.
-Hydroxyethylamino) -cyclobutene-3,4-
Dione (12.3 g, 0.05 mol) was added, and 120 ml of dried N, N-dimethylacetamide was added and dissolved. Further, 10 ml (excess amount) of triethylamine was added as an acid binder, and 12 ml (excess amount) of methacrylic acid chloride was added dropwise while cooling the flask in an ice water bath. It was confirmed that a white precipitate (hydrochloride of triethylamine) was formed in the reaction system as the reaction proceeded. After continuing stirring for 2 hours to react, the reaction system was set to -2.
The mixture was allowed to stand at 0 ° C. for 12 hours to precipitate unreacted raw materials.
The precipitate is filtered off and the filtrate is poured into 1 liter of distilled water,
The precipitate formed was filtered and dried to give a crude product containing the desired product. This crude product was purified by a recrystallization method using acetonitrile as a solvent, and 3 g of 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2-methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-3,4-dione [represented by the following formula] Compound (I-1) (yield 42%) was obtained. Melting point: 159 to 162 ° C. Infrared absorption spectrum (FIG. 1): 1717 cm −1 (ester carbonyl), 1607 cm −1 , 953 cm −1 (C =
C), 1164 cm −1 (ester C—O—C) UV-visible absorption spectrum: λmax = 400.0 nm
(Ε = 4.1 × 10 4 ; methylene chloride), λmax = 4
00.2 nm (ε = 4.5 × 10 4 ; N, N-dimethylacetamide)
【化８】 [Chemical 8]
【００２６】実施例２ 上記と同様にして、次の化合物を合成した。 １−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−（２−メタ
クリロイルオキシエチルアミノ）−シクロブテン−３，
４−ジオン［化合物（Ｉ−２）、融点２１８〜２１９
℃］ １−［（４−モルホリノ）フェニル］−２−（２−メタ
クリロイルオキシエチルアミノ）−シクロブテン−３，
４−ジオン［化合物（Ｉ−３）、融点１９３〜１９５
℃］ １−ジュロリジル−２−（２−メタクリロイルオキシエ
チルアミノ）−シクロブテン−３，４−ジオン［化合物
（Ｉ−４）、融点１７７〜１８１℃］Example 2 The following compounds were synthesized in the same manner as above. 1- (4-diethylaminophenyl) -2- (2-methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-3,
4-dione [compound (I-2), melting point 218-219
C] 1-[(4-morpholino) phenyl] -2- (2-methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-3,
4-dione [compound (I-3), melting point 193-195
[Deg.] C.] 1-julolidyl-2- (2-methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-3,4-dione [compound (I-4), melting point 177 to 181 [deg.] C.]
【化９】 [Chemical 9]
【００２７】実施例３ 攪拌機、三方コックを備えた２５ｍｌの丸底フラスコ
に、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−
メタクリロイルオキシエチルアミノ）−シクロブテン−
３，４−ジオン１ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル
１ｍｇを入れ、乾燥したジメチルスルホキシド１ｍｌを
加えて溶解させた。次に減圧、窒素導入の操作を数回行
うことによって、反応系内の酸素を除去した。フラスコ
を７０℃の油浴で加熱し、重合反応を進行させた。重合
の進行により反応系が粘稠になるのが確認された。６時
間反応させた後、反応溶液を２００ｍｌ蒸溜水に投入
し、生成した重合体を濾別し、良溶媒としてＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを使用し、また沈殿剤である貧溶媒
としてメタノールを用いて、再沈澱法により精製した。
それにより、平均重合度ｎ＝約２００の重合体０．８５
ｇを得た。なお、得られた重合体は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系
溶媒にのみ可溶であった。 極限粘度［η］＝０．３１（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、２５℃で測定） 赤外吸収スペクトル（図２）：１６０７、９８０ｃｍ-1
（Ｃ＝Ｃ）の吸収が消失 紫外−可視吸収スペクトル：λｍａｘ＝４００．６ｎｍ
（ε＝４．１×１０4；Ｃ（繰り返し単位当り）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド） 元素分析：Ｃ ６４．０２％、Ｈ ６．６７％、Ｎ
８．２９％ （計算値：Ｃ ６５．８４％、Ｈ ６．１４％、Ｎ
８．５３％） 示唆走査熱量計（ＤＳＣ）による分析（窒素気流下、昇
温速度１０℃・ｍｉｎ-1）：ガラス転移温度１１５℃ 熱分析結果： 熱重量測定（ＴＧ）による分析（空気中、昇温速度１０
℃・ｍｉｎ-1）：分解開始温度２８０℃Example 3 In a 25 ml round bottom flask equipped with a stirrer and a three-way cock, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2-
Methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-
1 g of 3,4-dione and 1 mg of azobisisobutyronitrile were added, and 1 ml of dried dimethyl sulfoxide was added and dissolved. Next, depressurization and introduction of nitrogen were repeated several times to remove oxygen in the reaction system. The flask was heated in an oil bath at 70 ° C. to allow the polymerization reaction to proceed. It was confirmed that the reaction system became viscous as the polymerization proceeded. After reacting for 6 hours, the reaction solution was poured into 200 ml of distilled water, the produced polymer was filtered off, N, N-dimethylacetamide was used as a good solvent, and methanol was used as a poor solvent as a precipitating agent. And purified by the reprecipitation method.
As a result, a polymer having an average degree of polymerization n = about 200 is 0.85
g was obtained. The obtained polymer was soluble only in amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. Intrinsic viscosity [η] = 0.31 (solvent: N, N-dimethylacetamide, measured at 25 ° C.) Infrared absorption spectrum (FIG. 2): 1607, 980 cm −1
Absorption of (C = C) disappeared UV-visible absorption spectrum: λmax = 400.6 nm
(Ε = 4.1 × 10 4 ; C (per repeating unit), N,
N-dimethylacetamide) Elemental analysis: C 64.02%, H 6.67%, N
8.29% (calculated value: C 65.84%, H 6.14%, N
(8.53%) Analysis by suggestive scanning calorimeter (DSC) (in nitrogen stream, heating rate 10 ° C min -1 ): Glass transition temperature 115 ° C Thermal analysis result: Analysis by thermogravimetry (TG) (in air) , Heating rate 10
℃ ・ min -1 ): Decomposition start temperature 280 ℃
【００２８】実施例４ 攪拌機、三方コックを備えた２５ｍｌの丸底フラスコ
に、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−
メタクリロイルオキシエチルアミノ）−シクロブテン−
３，４−ジオン０．２ｇ、メタクリル酸メチル１．８ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル２ｍｇを入れ、乾燥
したジメチルスルホキシド２ｍｌを加えて溶解させた。
次に反応系内の酸素を、減圧、窒素導入の操作を数回行
うことによって除去した。フラスコを７０℃の油浴で加
熱し、重合反応を進行させた。重合の進行により反応系
が粘稠になるのが確認された。６時間反応させた後、反
応溶液を４００ｍｌ蒸溜水に投入し、生成した共重合体
を濾別し、実施例３と同様の溶剤および貧溶媒を用いて
再沈澱法によって精製した。それにより、モル分率ｘ＝
３．１５×１０-2で、平均重合度ｎ＝３７００の共重合
体１．８ｇを得た。得られた共重合体は、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシド、ピリジンのような非プロトン性の極性溶
媒、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、塩化メチレンのような塩素系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルの
ようなエステル系溶剤に可溶であり、水、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンに不溶であった。 極限粘度［η］＝１．０５（溶媒：ベンゼン、２５℃で
測定） 粘度平均分子量Ｍｖ＝４．３×１０5 （ポリメタクリル
酸メチルの分子量粘度換算式［η］＝ＫＭｖα（Ｋ＝
５．５×１０-5，α＝０．７６）により算出（木下雅悦
著「高分子合成の実験法」化学同人（１９７２）） 赤外吸収スペクトル（図３）：１６０７、９５３ｃｍ-1
（Ｃ＝Ｃ）の吸収が消失 紫外−可視吸収スペクトル：λｍａｘ＝４００．２ｎｍ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） 熱分析結果： 示唆走査熱量計（ＤＳＣ）による分析（窒素気流下、昇
温速度１０℃・ｍｉｎ-1）：ガラス転移温度１２５℃ 熱重量測定（ＴＧ）による分析（空気中、昇温速度１０
℃・ｍｉｎ-1）：分解開始温度２８０℃ シクロブテンジオン誘導体の含有量：１９重量％Example 4 In a 25 ml round bottom flask equipped with a stirrer and a three-way cock, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2-
Methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-
0.2 g of 3,4-dione, 1.8 g of methyl methacrylate
Then, 2 mg of azobisisobutyronitrile was added, and 2 ml of dried dimethylsulfoxide was added and dissolved.
Next, oxygen in the reaction system was removed by performing depressurization and introduction of nitrogen several times. The flask was heated in an oil bath at 70 ° C. to allow the polymerization reaction to proceed. It was confirmed that the reaction system became viscous as the polymerization proceeded. After reacting for 6 hours, the reaction solution was poured into 400 ml of distilled water, the produced copolymer was filtered off, and purified by the reprecipitation method using the same solvent and poor solvent as in Example 3. As a result, the mole fraction x =
1.8 g of a copolymer having a mean degree of polymerization of n = 3700 and 3.15 × 10 -2 was obtained. The obtained copolymer is N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N
-Aprotic polar solvents such as methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide and pyridine, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. It was soluble in ester solvents such as ketones, ethyl formate, methyl acetate and ethyl acetate, and insoluble in water, diethyl ether, diisopropyl ether, n-hexane and cyclohexane. Intrinsic viscosity [η] = 1.05 (solvent: benzene, measured at 25 ° C.) Viscosity average molecular weight Mv = 4.3 × 10 5 (molecular weight viscosity conversion formula of polymethylmethacrylate [η] = KMv α (K =
5.5 × 10 −5 , α = 0.76) (Masetsu Kinoshita “Experimental Method of Polymer Synthesis” Kagaku Dojin (1972)) Infrared absorption spectrum (FIG. 3): 1607, 953 cm −1
Absorption of (C = C) disappeared UV-visible absorption spectrum: λmax = 400.2 nm
(N, N-Dimethylacetamide) Thermal analysis result: Analysis by suggestive scanning calorimeter (DSC) (under nitrogen stream, heating rate 10 ° C. min −1 ): Glass transition temperature 125 ° C. Thermogravimetric measurement (TG) analysis (In air, heating rate 10
℃ · min -1 ): Decomposition start temperature 280 ℃ Cyclobutenedione derivative content: 19% by weight
【００２９】実施例５ 攪拌機、三方コックを備えた２５ｍｌの丸底フラスコ
に、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−
メタクリロイルオキシエチルアミノ）−シクロブテン−
３，４−ジオン０．４ｇ、メタクリル酸メチル１．６ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル２ｍｇを入れ、乾燥
したジメチルスルホキシド２ｍｌを加えて溶解させた。
これを実施例４と同様に反応させた。それにより、モル
分率ｘ＝６．３×１０-2で、平均重合度ｎ＝３５００の
共重合体１．５ｇを得た。得られた共重合体は、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド、ピリジンのような非プロトン性の極
性溶媒、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、
クロロホルム、塩化メチレンのような塩素系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル
のようなエステル系溶剤に可溶であり、水、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンに不溶であった。 極限粘度［η］＝０．８２（溶媒：ベンゼン、２５℃で
測定） 粘度平均分子量Ｍｖ＝３．１×１０5 （実施例４と同様
にして算出） 赤外吸収スペクトル：１６０７、９５３ｃｍ-1（Ｃ＝
Ｃ）の吸収が消失 紫外−可視吸収スペクトル：λｍａｘ＝４００．２ｎｍ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） 熱分析結果： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析（窒素気流下、昇
温速度１０℃・ｍｉｎ-1）：ガラス転移点 １３０℃ 熱重量測定（ＴＧ）による分析（空気中、昇温速度１０
℃・ｍｉｎ-1）：分解開始温度２７８℃ シクロブテンジオン誘導体の含有量：１９重量％Example 5 In a 25 ml round bottom flask equipped with a stirrer and a three-way cock, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2-
Methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-
3,4-dione 0.4 g, methyl methacrylate 1.6 g
Then, 2 mg of azobisisobutyronitrile was added, and 2 ml of dried dimethylsulfoxide was added and dissolved.
This was reacted in the same manner as in Example 4. Thereby, 1.5 g of a copolymer having a mole fraction x = 6.3 × 10 −2 and an average degree of polymerization n = 3500 was obtained. The obtained copolymer is N, N
-Aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, pyridine, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene,
It is soluble in chlorine-based solvents such as chloroform and methylene chloride, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ester-based solvents such as ethyl formate, methyl acetate and ethyl acetate, and water, diethyl ether and diisopropyl. It was insoluble in ether, n-hexane and cyclohexane. Intrinsic viscosity [η] = 0.82 (solvent: benzene, measured at 25 ° C.) Viscosity average molecular weight Mv = 3.1 × 10 5 (calculated in the same manner as in Example 4) Infrared absorption spectrum: 1607, 953 cm −1 (C =
Absorption of C) disappeared UV-visible absorption spectrum: λmax = 400.2 nm
(N, N-Dimethylacetamide) Thermal analysis result: Analysis by differential scanning calorimeter (DSC) (under nitrogen stream, temperature rising rate 10 ° C. min −1 ): glass transition point 130 ° C. thermogravimetric measurement (TG) analysis (In air, heating rate 10
℃ · min -1 ): Decomposition start temperature 278 ℃ Cyclobutenedione derivative content: 19 wt%
【００３０】実施例６ 攪拌機、三方コックを備えた２５ｍｌの丸底フラスコ
に、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−
メタクリロイルオキシエチルアミノ）−シクロブテン−
３，４−ジオン１．０ｇ、メタクリル酸メチル１．０ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル２ｍｇを入れ、乾燥
したジメチルスルホキシド２ｍｌを加えて溶解させた。
これを実施例４と同様に反応させた。それにより、モル
分率ｘ＝０．２２６で、平均重合度ｎ＝３１００の共重
合体１．４ｇを得た。得られた共重合体は、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、ピリジンのような非プロトン性の極性溶
媒、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、塩化メチレンのような塩素系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルの
ようなエステル系溶剤に可溶であり、水、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンに不溶であった。 極限粘度［η］＝０．４４（溶媒：ベンゼン、２５℃で
測定） 赤外吸収スペクトル：１６０７、９５３ｃｍ-1（Ｃ＝
Ｃ）の吸収が消失 紫外−可視吸収スペクトル：λｍａｘ＝４００．６ｎｍ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） 熱分析結果： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析（窒素気流下、昇
温速度１０℃・ｍｉｎ-1）：融点１４０℃ 熱重量測定（ＴＧ）による分析（空気中、昇温速度１０
℃・ｍｉｎ-1）：分解開始温度２８３℃ シクロブテンジオン誘導体の含有量：４８重量％Example 6 In a 25 ml round bottom flask equipped with a stirrer and a three-way cock, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2-
Methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-
1.0 g of 3,4-dione, 1.0 g of methyl methacrylate
Then, 2 mg of azobisisobutyronitrile was added, and 2 ml of dried dimethylsulfoxide was added and dissolved.
This was reacted in the same manner as in Example 4. Thereby, 1.4 g of a copolymer having a mole fraction x = 0.226 and an average degree of polymerization n = 3100 was obtained. The obtained copolymer is N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide,
Aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide and pyridine, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Was soluble in ester solvents such as ketones, ethyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate, and insoluble in water, diethyl ether, diisopropyl ether, n-hexane, and cyclohexane. Intrinsic viscosity [η] = 0.44 (solvent: benzene, measured at 25 ° C.) Infrared absorption spectrum: 1607, 953 cm −1 (C =
Absorption of C) disappeared UV-visible absorption spectrum: λmax = 400.6 nm
(N, N-Dimethylacetamide) Thermal analysis results: Differential scanning calorimeter (DSC) analysis (under nitrogen stream, heating rate 10 ° C. min −1 ): melting point 140 ° C. thermogravimetric measurement (TG) analysis (air Medium, heating rate 10
℃ · min -1 ): Decomposition start temperature 283 ℃ Cyclobutenedione derivative content: 48 wt%
【００３１】実施例７ 攪拌機、三方コックを備えた２５ｍｌの丸底フラスコ
に、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−
メタクリロイルオキシエチルアミノ）−シクロブテン−
３，４−ジオン０．２ｇ、スチレン１．８ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル２ｍｇを入れ、乾燥したジメチ
ルスルホキシド２ｍｌを加えて溶解させた。次に反応系
内の酸素を、減圧、窒素導入の操作を数回行うことによ
って除去した。フラスコを９０℃の油浴で加熱し、重合
反応を進行させた。重合の進行により反応系が粘稠にな
るのが確認された。６時間反応させた後、反応溶液を４
００ｍｌ蒸溜水に投入し、生成した共重合体を濾別し、
実施例３と同様の溶剤および貧溶媒を用いて再沈澱法に
よって精製した。それにより、モル分率ｘ＝３．４×１
０-2で、平均重合度ｎ＝２５００の共重合体１．９ｇを
得た。得られた共重合体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
ピリジンのような非プロトン性の極性溶媒、ベンゼン、
トルエンのような芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化
メチレンのような塩素系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ギ
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル系
溶剤に可溶であり、水、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンに不溶で
あった。 極限粘度［η］＝１．０７（溶媒：ベンゼン、２５℃で
測定） 粘度平均分子量Ｍｖ＝２．６×１０5 （ポリスチレンの
分子量粘度換算式［η］＝ＫＭｖα（Ｋ＝６．３×１０
-5，α＝０．７８）により算出（木下雅悦著「高分子合
成の実験法」化学同人（１９７２）） 赤外吸収スペクトル：１６０７、９５３ｃｍ-1（Ｃ＝
Ｃ）の吸収の消失、１５００ｃｍ-1（１置換ベンゼン） 紫外−可視吸収スペクトル：λｍａｘ＝４００．２ｎｍ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） 熱分析結果： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析（窒素気流下、昇
温速度１０℃・ｍｉｎ-1）：ガラス転移温度 １１５℃ 熱重量測定（ＴＧ）による分析（空気中、昇温速度１０
℃・ｍｉｎ-1）：分解開始温度２７０℃ シクロブテンジオン誘導体の含有量：２９重量％Example 7 In a 25 ml round bottom flask equipped with a stirrer and a three-way cock, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2-
Methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-
0.2 g of 3,4-dione, 1.8 g of styrene and 2 mg of azobisisobutyronitrile were added, and 2 ml of dried dimethyl sulfoxide was added and dissolved. Next, oxygen in the reaction system was removed by performing depressurization and introduction of nitrogen several times. The flask was heated in a 90 ° C. oil bath to allow the polymerization reaction to proceed. It was confirmed that the reaction system became viscous as the polymerization proceeded. After reacting for 6 hours, add 4 to the reaction solution.
Pour into 00 ml distilled water, filter the resulting copolymer,
It was purified by the reprecipitation method using the same solvent and poor solvent as in Example 3. As a result, the mole fraction x = 3.4 × 1
At 0 -2 , 1.9 g of a copolymer having an average degree of polymerization of n = 2500 was obtained. The obtained copolymer is N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide,
An aprotic polar solvent such as pyridine, benzene,
Soluble in aromatic hydrocarbons such as toluene, chlorine-based solvents such as chloroform and methylene chloride, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ester-based solvents such as ethyl formate, methyl acetate and ethyl acetate And was insoluble in water, diethyl ether, diisopropyl ether, n-hexane, and cyclohexane. Intrinsic viscosity [η] = 1.07 (solvent: benzene, measured at 25 ° C.) Viscosity average molecular weight Mv = 2.6 × 10 5 (Polystyrene molecular weight viscosity conversion formula [η] = KMv α (K = 6.3 ×) 10
-5 , α = 0.78) (Masayoshi Kinoshita, “Experimental Method of Polymer Synthesis” Kagaku Dojin (1972)) Infrared absorption spectrum: 1607, 953 cm −1 (C =
Disappearance of absorption in C), 1500 cm −1 (1-substituted benzene) UV-visible absorption spectrum: λmax = 400.2 nm
(N, N-Dimethylacetamide) Thermal analysis result: Analysis by differential scanning calorimeter (DSC) (under nitrogen stream, temperature rising rate 10 ° C. min −1 ): Glass transition temperature 115 ° C. Analysis by thermogravimetry (TG) (In air, heating rate 10
℃ · min -1 ): Decomposition start temperature 270 ℃ Cyclobutenedione derivative content: 29% by weight
【００３２】実施例８ １−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−メタ
クリロイルオキシエチルアミノ）−シクロブテン−３，
４−ジオン０．４ｇ、スチレン１．６ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル２ｍｇを用い、実施例７と同様に重
合反応を行ない、同様に精製して、モル分率ｘ＝０．０
７で、平均重合度ｎ＝３５０の共重合体１．５ｇを得
た。得られた共重合体は、実施例７に例示したものと同
様の溶剤に可溶であり、水、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンに不
溶であった。 極限粘度［η］＝０．５９（溶媒：ベンゼン、２５℃で
測定） 粘度平均分子量Ｍｖ＝１．２×１０5 （計算方法は実施
例７と同様） 赤外吸収スペクトル：１６０７、９５３ｃｍ-1（Ｃ＝
Ｃ）の吸収の消失、１５００ｃｍ-1（１置換ベンゼン） 紫外−可視吸収スペクトル：λｍａｘ＝４００．２ｎｍ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） 熱分析結果： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析（窒素気流下、昇
温速度１０℃・ｍｉｎ-1）：ガラス転移温度 １３０℃ 熱重量測定（ＴＧ）による分析（空気中、昇温速度１０
℃・ｍｉｎ-1）：分解開始温度２７８℃ シクロブテンジオン誘導体の含有量：２９重量％Example 8 1- (4-Dimethylaminophenyl) -2- (2-methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-3,
Using 0.4 g of 4-dione, 1.6 g of styrene and 2 mg of azobisisobutyronitrile, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 7, and purification was carried out in the same manner to give a mole fraction x = 0.0.
7, 1.5 g of a copolymer having an average degree of polymerization of n = 350 was obtained. The obtained copolymer was soluble in the same solvents as those exemplified in Example 7, and was insoluble in water, diethyl ether, diisopropyl ether, n-hexane and cyclohexane. Intrinsic viscosity [η] = 0.59 (solvent: benzene, measured at 25 ° C.) Viscosity average molecular weight Mv = 1.2 × 10 5 (calculation method is the same as in Example 7) Infrared absorption spectrum: 1607, 953 cm −1 (C =
Disappearance of absorption in C), 1500 cm −1 (1-substituted benzene) UV-visible absorption spectrum: λmax = 400.2 nm
(N, N-Dimethylacetamide) Thermal analysis results: Analysis by differential scanning calorimeter (DSC) (under nitrogen stream, temperature rising rate: 10 ° C. min −1 ): Glass transition temperature: 130 ° C. Analysis by thermogravimetry (TG) (In air, heating rate 10
℃ · min -1 ): Decomposition start temperature 278 ℃ Cyclobutenedione derivative content: 29 wt%
【００３３】実施例９ 攪拌機、三方コックを備えた２５ｍｌの丸底フラスコ
に、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−
メタクリロイルオキシエチルアミノ）−シクロブテン−
３，４−ジオン０．２ｇ、アクリロニトリル１．８ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル２ｍｇを入れ、乾燥し
たジメチルスルホキシド２ｍｌを加えて溶解させた。次
に反応系内の酸素を、減圧、窒素導入の操作を数回行う
ことによって除去した。フラスコを５０℃の油浴で２時
間、７０℃の油浴で４時間加熱し、重合反応を進行させ
た。重合の進行により反応系が粘稠になるのが確認され
た。６時間反応させた後、反応溶液を４００ｍｌ蒸溜水
に投入し、生成した共重合体を濾別し、実施例３と同様
の溶剤および貧溶媒を用いて再沈澱法によって精製し
た。それにより、モル分率ｘ＝１．９×１０-2で、平均
重合度ｎ＝６００の共重合体２．０ｇを得た。得られた
共重合体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ピリジンのよう
な非プロトン性の極性溶媒、ベンゼン、トルエンのよう
な芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレンのよう
な塩素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン類、ギ酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチルのようなエステル系溶剤に可溶であ
り、水、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンに不溶であった。 極限粘度［η］＝０．９６（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、２５℃で測定） 粘度平均分子量Ｍｖ＝３．３×１０4 （ポリアクリロニ
トリルの分子量粘度換算式［η］＝ＫＭｖα（Ｋ＝３．
９×１０-4，α＝０．７５）により算出、定数の値は、
大津隆行、木下雅悦著「高分子合成の実験法」化学同人
（１９７２）による） 赤外吸収スペクトル：１６０７、９５３ｃｍ-1（Ｃ＝
Ｃ）の吸収の消失、２２４５ｃｍ-1（シアノ基） 紫外−可視吸収スペクトル：λｍａｘ＝４００．２ｎｍ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） 熱分析結果： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析（窒素気流下、昇
温速度１０℃・ｍｉｎ-1）：ガラス転移点 １３０℃ 熱重量測定（ＴＧ）による分析（空気中、昇温速度１０
℃・ｍｉｎ-1）：分解開始温度２８４℃ シクロブテンジオン誘導体の含有量：１１重量％Example 9 In a 25 ml round bottom flask equipped with a stirrer and a three-way cock, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2-
Methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-
0.2 g of 3,4-dione, 1.8 g of acrylonitrile and 2 mg of azobisisobutyronitrile were added, and 2 ml of dried dimethyl sulfoxide was added and dissolved. Next, oxygen in the reaction system was removed by performing depressurization and introduction of nitrogen several times. The flask was heated in an oil bath of 50 ° C. for 2 hours and in an oil bath of 70 ° C. for 4 hours to allow the polymerization reaction to proceed. It was confirmed that the reaction system became viscous as the polymerization proceeded. After reacting for 6 hours, the reaction solution was poured into 400 ml of distilled water, the produced copolymer was filtered off, and purified by the reprecipitation method using the same solvent and poor solvent as in Example 3. Thereby, 2.0 g of a copolymer having a molar fraction x = 1.9 × 10 −2 and an average degree of polymerization n = 600 was obtained. The obtained copolymer is N, N-dimethylacetamide, N, N-
Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, pyridine, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, chloroform, chlorine-based solvents such as methylene chloride, acetone, methyl ethyl ketone, It is soluble in ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, water, diethyl ether, diisopropyl ether,
It was insoluble in n-hexane and cyclohexane. Intrinsic viscosity [η] = 0.96 (solvent: N, N-dimethylformamide, measured at 25 ° C.) Viscosity average molecular weight Mv = 3.3 × 10 4 (Polyacrylonitrile molecular weight viscosity conversion formula [η] = KMv α ( K = 3.
9 × 10 −4 , α = 0.75), and the value of the constant is
Takayuki Otsu, Masayoshi Kinoshita "Experimental Method of Polymer Synthesis" by Kagaku Dojin (1972) Infrared absorption spectrum: 1607, 953 cm -1 (C =
C) absorption disappearance, 2245 cm −1 (cyano group) UV-visible absorption spectrum: λmax = 400.2 nm
(N, N-Dimethylacetamide) Thermal analysis result: Analysis by differential scanning calorimeter (DSC) (under nitrogen stream, temperature rising rate 10 ° C. min −1 ): glass transition point 130 ° C. thermogravimetric measurement (TG) analysis (In air, heating rate 10
℃ · min -1 ): Decomposition start temperature 284 ℃ Cyclobutenedione derivative content: 11 wt%
【００３４】実施例１０ 攪拌機、三方コックを備えた２５ｍｌの丸底フラスコ
に、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−
メタクリロイルオキシエチルアミノ）−シクロブテン−
３，４−ジオン０．２ｇ、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルア
クリルアミド１．８ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル２ｍｇを入れ、乾燥したジメチルスルホキシド２ｍｌ
を加えて溶解させた。次に反応系内の酸素を、減圧、窒
素導入の操作を数回行うことによって除去した。フラス
コを８０℃の油浴で加熱し、重合反応を進行させた。重
合の進行により反応系が粘稠になるのが確認された。６
時間反応させた後、反応溶液を４００ｍｌ蒸溜水に投入
し、生成した共重合体を濾別し、実施例３と同様の溶剤
および貧溶媒を用いて再沈澱法によって精製した。それ
により、モル分率ｘ＝７．３×１０-2で、平均重合度ｎ
＝２０００の共重合体１．５ｇを得た。得られた共重合
体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシド、ピリジンのような非プ
ロトン性の極性溶媒、ベンゼン、トルエンのような芳香
族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレンのような塩素
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンのようなケトン類、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチルのようなエステル系溶剤に可溶であり、
水、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサンに不溶であった。 極限粘度［η］＝０．８８（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、２５℃で測定） 赤外吸収スペクトル：９５３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）の吸収の
消失、１６００、１３５０ｃｍ-1（アミド結合） 紫外−可視吸収スペクトル：λｍａｘ＝４００．２ｎｍ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） 熱分析結果： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析（窒素気流下、昇
温速度１０℃・ｍｉｎ-1）：ガラス転移点 １２０℃ 熱重量測定（ＴＧ）による分析（空気中、昇温速度１０
℃・ｍｉｎ-1）：分解開始温度３００℃ シクロブテンジオン誘導体の含有量：１７重量％Example 10 In a 25 ml round bottom flask equipped with a stirrer and a three-way cock, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2-
Methacryloyloxyethylamino) -cyclobutene-
0.2 g of 3,4-dione, 1.8 g of N-phenyl-N-methylacrylamide and 2 mg of azobisisobutyronitrile were added, and 2 ml of dried dimethyl sulfoxide was added.
Was added and dissolved. Next, oxygen in the reaction system was removed by performing depressurization and introduction of nitrogen several times. The flask was heated in an oil bath at 80 ° C. to allow the polymerization reaction to proceed. It was confirmed that the reaction system became viscous as the polymerization proceeded. 6
After reacting for a period of time, the reaction solution was added to 400 ml of distilled water, the produced copolymer was filtered off, and purified by the reprecipitation method using the same solvent and poor solvent as in Example 3. As a result, the mole fraction x = 7.3 × 10 −2 and the average degree of polymerization n
= 2000 copolymer (1.5 g) was obtained. The obtained copolymer is an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide or pyridine, or an aromatic substance such as benzene or toluene. It is soluble in group hydrocarbons, chlorine-based solvents such as chloroform and methylene chloride, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ester-based solvents such as ethyl formate, methyl acetate and ethyl acetate.
Water, diethyl ether, diisopropyl ether, n-
It was insoluble in hexane and cyclohexane. Intrinsic viscosity [η] = 0.88 (solvent: N, N-dimethylformamide, measured at 25 ° C.) Infrared absorption spectrum: Absorption of absorption at 953 cm −1 (C = C), 1600, 1350 cm −1 (amide bond) ) UV-visible absorption spectrum: λmax = 400.2 nm
(N, N-Dimethylacetamide) Thermal analysis result: Analysis by differential scanning calorimeter (DSC) (under nitrogen stream, heating rate 10 ° C. min −1 ): glass transition point 120 ° C. thermogravimetric measurement (TG) analysis (In air, heating rate 10
℃ · min -1 ): Decomposition start temperature 300 ℃ Cyclobutenedione derivative content: 17 wt%
【００３５】実施例１１ 実施例４で合成された共重合体（シクロブテンジオン共
重合体構造含有量１１重量％）をメチルイソブチルケト
ンに溶解し、あらかじめよく洗浄した厚さ１ｍｍの平板
状パイレックスガラス基板上にスピンコートキャスト法
により塗布して高分子薄膜を形成させた。次いでオーブ
ンに入れ、２４時間、８０℃に加熱して残留溶剤を完全
に除去した。形成された高分子薄膜を、加熱炉中に設置
された図４で示されるような装置によって電場配向を行
った。上記平板状パイレックスガラス基板上に形成され
た高分子薄膜を、接地された銅の平板電極の上にのせ、
加熱炉内の温度を、薄膜を構する共重合体のガラス転移
温度以上の温度である１２０℃に保持し、銅の平板電極
から１ｃｍの間隔に設置されたタングステン製の電線
に、５ＫＶの電圧を印加した。５分間印加電圧を一定に
保った後、加熱を中止して系を放冷した。温度が室温に
達した後、電圧の印加を止めて、高分子電場配向薄膜を
得た。作製された高分子電場配向薄膜について、メーカ
・フリンジ法により非線形光学定数を測定したところ、
測定した非線形光学定数ｄ33は、４．５ｐｍ・Ｖ-1であ
った。なお、測定に際しては、基準物質として水晶を用
い、そのｄ11＝０．４ｐｍ・Ｖ-1と比較して、上記数値
を算出した。Example 11 The copolymer prepared in Example 4 (content of cyclobutenedione copolymer structure: 11% by weight) was dissolved in methyl isobutyl ketone and washed well in advance to obtain a plate-shaped Pyrex glass having a thickness of 1 mm. A polymer thin film was formed on the substrate by spin coating. Then, it was placed in an oven and heated at 80 ° C. for 24 hours to completely remove the residual solvent. The formed polymer thin film was subjected to electric field orientation by an apparatus installed in a heating furnace as shown in FIG. The polymer thin film formed on the flat Pyrex glass substrate is placed on a ground flat copper plate electrode,
The temperature inside the heating furnace is maintained at 120 ° C, which is higher than the glass transition temperature of the copolymer that forms the thin film, and a voltage of 5 KV is applied to the tungsten wire installed at a distance of 1 cm from the copper plate electrode. Was applied. After the applied voltage was kept constant for 5 minutes, the heating was stopped and the system was allowed to cool. After the temperature reached room temperature, the voltage application was stopped and a polymer electric field oriented thin film was obtained. When the nonlinear optical constants of the produced polymer electric field oriented thin film were measured by the maker-fringe method,
The measured nonlinear optical constant d 33 was 4.5 pm · V −1 . In the measurement, quartz was used as a reference substance, and the above numerical value was calculated by comparing with d 11 = 0.4 pm · V −1 .
【００３６】上記高分子電場配向薄膜について、ｄ値の
経時変化を調べた結果を図５に示す。図から明らかなよ
うに、本発明の高分子電場配向薄膜においては、約１０
2 時間後のｄ値が４．６ｐｍ・Ｖ-1であり、それ以上の
ｄ値の低下はみられなく、有機非線形光学材料として優
れたものであることが分かる。また、透過率の測定か
ら、上記高分子電場配向薄膜の吸収端（カットオフ波
長）は４６０ｎｍであることが分かった。したがって、
上記高分子電場配向薄膜は、広い波長範囲で波長変換材
料として使用することができ、従来の材料では極めて困
難であった青色域の波長変換レーザの使用が可能であっ
た。FIG. 5 shows the results of examining the change with time of the d value for the above-mentioned polymer electric field oriented thin film. As is clear from the figure, in the polymer electric field oriented thin film of the present invention, about 10
The d value after 2 hours was 4.6 pm · V -1 , and no further decrease in d value was observed, indicating that the material is excellent as an organic nonlinear optical material. Further, from the measurement of the transmittance, it was found that the absorption edge (cutoff wavelength) of the polymer electric field oriented thin film was 460 nm. Therefore,
The polymer electric field oriented thin film can be used as a wavelength conversion material in a wide wavelength range, and it was possible to use a wavelength conversion laser in the blue range, which was extremely difficult with conventional materials.
【００３７】実施例１２ 実施例７で合成された共重合体（シクロブテンジオン共
重合体構造含有量１０重量％）をメチルイソブチルケト
ンに溶解し、実施例１１と同様にして高分子薄膜を形成
し、同様にして電場配向を行って高分子電場配向薄膜を
得た。作製された高分子電場配向薄膜について、メーカ
・フリンジ法により非線形光学定数を測定したところ、
測定した非線形光学定数ｄ33は、４．６ｐｍ・Ｖ-1であ
った。なお、測定に際しては、基準物質として水晶を用
い、そのｄ11＝０．４ｐｍ・Ｖ-1と比較して、上記数値
を算出した。Example 12 The copolymer synthesized in Example 7 (cyclobutenedione copolymer structure content 10% by weight) was dissolved in methyl isobutyl ketone to form a polymer thin film in the same manner as in Example 11. Then, electric field orientation was performed in the same manner to obtain a polymer electric field oriented thin film. When the nonlinear optical constants of the produced polymer electric field oriented thin film were measured by the maker-fringe method,
The measured nonlinear optical constant d 33 was 4.6 pm · V −1 . In the measurement, quartz was used as a reference substance, and the above numerical value was calculated by comparing with d 11 = 0.4 pm · V −1 .
【００３８】上記高分子電場配向薄膜について、ｄ値の
経時変化を調べた結果を図５に示す。図から明らかなよ
うに、本発明の高分子電場配向薄膜においては、ｄ値の
低下は全く見られず、有機非線形光学材料として優れた
ものであることが分かった。同様に、実施例３の単独重
合体および実施例５のおよび６のメタクリル酸メチルと
の共重合体、実施例８のスチレンとの共重合体、実施例
９のアクリロニトリルとの共重合体および実施例９のＮ
−フェニル−Ｎ−メチルアクリルアミドとの共重合体に
ついても、同様にして高分子薄膜を作製し、同様に電場
配向させたところ、上記の場合と同様な結果が得られ
た。FIG. 5 shows the results of examining the change with time of the d value of the above-mentioned polymer electric field oriented thin film. As is clear from the figure, in the polymer electric field oriented thin film of the present invention, no decrease in d value was observed, and it was found to be excellent as an organic nonlinear optical material. Similarly, the homopolymer of Example 3 and the copolymers of Examples 5 and 6 with methyl methacrylate, the copolymer of Example 8 with styrene, the copolymer of Example 9 with acrylonitrile, and the Examples N in Example 9
With respect to the copolymer with -phenyl-N-methylacrylamide, when a polymer thin film was prepared in the same manner and subjected to electric field orientation in the same manner, the same result as the above case was obtained.
【００３９】比較例１ シクロブテンジオン誘導体をポリメタクリル酸メチル中
に分散した素材を用いて高分子電場配向薄膜を作製し
た。すなわち、下記構造式で示される１−（Ｒ）−（１
−ヒドロキシメチル）プロピルアミノ−２−［４−（Ｎ
−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノ｝フェニ
ル］−シクロブテン−３，４−ジオン１ｇ、ポリメタク
リル酸メチル（［η］＝０．５）９ｇをメチルイソブチ
ルケトンに溶解し、実施例１１と同様にして高分子電場
配向薄膜を作製した。Comparative Example 1 A polymer electric field oriented thin film was prepared using a material in which a cyclobutenedione derivative was dispersed in polymethylmethacrylate. That is, 1- (R)-(1 represented by the following structural formula
-Hydroxymethyl) propylamino-2- [4- (N
-Methyl-N- (2-methoxyethyl) amino} phenyl] -cyclobutene-3,4-dione (1 g) and polymethylmethacrylate ([η] = 0.5) (9 g) were dissolved in methyl isobutyl ketone to give Example 11 A polymer electric field oriented thin film was prepared in the same manner as in.
【化１０】 （式中、＊は不整炭素原子を表わす。）この高分子電場
配向薄膜の非線形光学定数ｄ33を図５に示す。図から明
らかなように、作製直後では２．５ｐｍ・Ｖ-1であり、
１０2 時間後では０．３ｐｍ・Ｖ-1であった。[Chemical 10] (In the formula, * represents an asymmetric carbon atom.) The nonlinear optical constant d 33 of this polymer electric field oriented thin film is shown in FIG. As is clear from the figure, it was 2.5 pm · V −1 immediately after fabrication,
It was 0.3 pm · V −1 after 10 2 hours.
【００４０】比較例２ ｐ−ニトロアニリンをポリメタクリル酸メチル中に分散
した素材を用いて高分子電場配向薄膜を作製した。すな
わち、ｐ−ニトロアニリン１ｇおよびポリメタクリル酸
メチル（［η］＝０．５）９ｇをメチルイソブチルケト
ンに溶解し、実施例１１と同様にして高分子電場配向薄
膜を作製した。この高分子電場配向薄膜の非線形光学定
数ｄ33は、作製直後では１．５ｐｍ・Ｖ-1であった。Comparative Example 2 A polymer electric field oriented thin film was prepared using a material in which p-nitroaniline was dispersed in polymethylmethacrylate. That is, 1 g of p-nitroaniline and 9 g of polymethylmethacrylate ([η] = 0.5) were dissolved in methyl isobutyl ketone, and a polymer electric field oriented thin film was prepared in the same manner as in Example 11. The nonlinear optical constant d 33 of this polymer electric field oriented thin film was 1.5 pm · V −1 immediately after preparation.
【００４１】比較例３ ２−メチル−ｐ−ニトロアニリンをポリメタクリル酸メ
チル中に分散した素材を用いて高分子電場配向薄膜を作
製した。すなわち、２−メチル−４−ニトロアニリン１
ｇ、ポリメタクリル酸メチル（［η］＝０．５）９ｇを
メチルイソブチルケトンに溶解し、実施例１１と同様に
して高分子電場配向薄膜を作製した。この高分子電場配
向薄膜の非線形光学定数ｄ33は、作製直後では０．９ｐ
ｍ・Ｖ-1であった。Comparative Example 3 A polymer electric field oriented thin film was prepared using a material in which 2-methyl-p-nitroaniline was dispersed in polymethylmethacrylate. That is, 2-methyl-4-nitroaniline 1
g, and 9 g of polymethylmethacrylate ([η] = 0.5) were dissolved in methyl isobutyl ketone, and a polymer electric field oriented thin film was prepared in the same manner as in Example 11. The nonlinear optical constant d 33 of this polymer electric field oriented thin film is 0.9 p immediately after the production.
It was m · V −1 .
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の重合性二重結合含有シクロブテ
ンジオン誘導体は、新規な化合物であって、非線形光学
素子用材料の製造に使用される。本発明の重合性二重結
合含有シクロブテンジオン誘導体の単独重合体および共
重合体は、新規な物質であって、優れた非線形光学特性
を示す非線形光学素子用材料として有用である。また、
本発明の非線形光学素子は、優れた非線形光学特性を示
し、例えば、光波長変換素子、光シャター、高速光スイ
ッチング素子、光論理ゲート、光トランジスター等とし
て非常に優れたものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative of the present invention is a novel compound and is used for producing a material for a nonlinear optical element. INDUSTRIAL APPLICABILITY The homopolymers and copolymers of the polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative of the present invention are novel substances and are useful as materials for nonlinear optical elements exhibiting excellent nonlinear optical characteristics. Also,
The non-linear optical element of the present invention exhibits excellent non-linear optical characteristics, and is extremely excellent as, for example, an optical wavelength conversion element, an optical shutter, a high-speed optical switching element, an optical logic gate, an optical transistor and the like.
【図１】 実施例１のシクロブテンジオン化合物の赤外
吸収スペクトル図である。1 is an infrared absorption spectrum diagram of the cyclobutenedione compound of Example 1. FIG.
【図２】 実施例３の単独重合体の赤外吸収スペクトル
図である。2 is an infrared absorption spectrum diagram of the homopolymer of Example 3. FIG.
【図３】 実施例４の共重合体の赤外吸収スペクトル図
である。3 is an infrared absorption spectrum diagram of the copolymer of Example 4. FIG.
【図４】 電場配向を行うための装置の概略構成図であ
る。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an apparatus for performing electric field orientation.
【図５】 実施例１１、実施例１２および比較例１の電
場配向薄膜についての非線形光学定数の経時変化を示す
グラフである。5 is a graph showing changes with time of the nonlinear optical constants of the electric field oriented thin films of Example 11, Example 12 and Comparative example 1. FIG.
１…基体、２…高分子薄膜、３…平板電極、４…電圧印
加のための電線、５…電源。1 ... Substrate, 2 ... Polymer thin film, 3 ... Plate electrode, 4 ... Electric wire for applying voltage, 5 ... Power supply.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 212/14 ＭＪＵ 7211−4Ｊ 214/06 ＭＫＧ 9166−4Ｊ 216/16 ＭＫＹ 6904−4Ｊ 218/04 ＭＬＨ 6904−4Ｊ 220/14 ＭＭＣ 7242−4Ｊ 220/36 ＭＭＱ 7242−4Ｊ 220/44 ＭＭＸ 7242−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08F 212/14 MJU 7211-4J 214/06 MKG 9166-4J 216/16 MKY 6904-4J 218/04 MLH 6904-4J 220/14 MMC 7242-4J 220/36 MMQ 7242-4J 220/44 MMX 7242-4J
Claims (5)
結合含有シクロブテンジオン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれアルキル基を表わ
し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素原子またはアルキ
ル基を表わすか、またはＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3および
Ｒ2 とＲ4 は、それらが互いに結合して含窒素４〜６員
複素環を形成するに必要な原子団を表わしてもよく、Ｒ
5 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、ｍは２ないし１２の整数を表わす。）1. A cyclobutenedione derivative containing a polymerizable double bond represented by the following general formula (I). [Chemical 1] (In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group, R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, or R 1 and R 2 , R 1 and R 3 and R 2 and R 4 may represent an atomic group necessary for bonding with each other to form a nitrogen-containing 4- to 6-membered heterocycle;
5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and m represents an integer of 2 to 12. )
し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素原子またはアルキ
ル基を表わすか、またはＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3および
Ｒ2 とＲ4 は、それらが互いに結合して含窒素４〜６員
複素環を形成するに必要な原子団を表わしてもよく、ｍ
は２ないし１２の整数を表わす。）で示されるシクロブ
テンジオン誘導体と下記一般式（III ） ＣＨ2 ＝ＣＲ5 ＣＯＸ (III） （式中、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示される
不飽和脂肪酸誘導体を酸結合剤の存在下で反応させるこ
とを特徴とする請求項１記載の重合性二重結合含有シク
ロブテンジオン誘導体の製造方法。2. The following general formula (II): (In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group, R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, or R 1 and R 2 , R 1 and R 3 and R 2 and R 4 may represent an atomic group necessary for them to bond with each other to form a nitrogen-containing 4- to 6-membered heterocycle, m
Represents an integer of 2 to 12. ) And a cyclobutenedione derivative represented by the following general formula (III) CH 2 ═CR 5 COX (III) (wherein R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents a halogen atom). The process for producing a polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative according to claim 1, wherein the unsaturated fatty acid derivative represented by the formula (1) is reacted in the presence of an acid binder.
結合含有シクロブテンジオン誘導体の単独重合体または
共重合体。 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれアルキル基を表わ
し、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素原子またはアルキ
ル基を表わすか、またはＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3および
Ｒ2 とＲ4 は、それらが互いに結合して含窒素４〜６員
複素環を形成するに必要な原子団を表わしてもよく、Ｒ
5 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基ま
たはアルコキシ基を表わし、Ｒ7 は、ハロゲン原子、ア
シル基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換されて
いてもよいアミノカルボニル基または置換されていても
よいフェニル基を表わし、ｍは２ないし１２の整数を表
わし、ｘはモル分率であって、３×１０-3〜１の数を表
わし、ｎは平均重合度であって、１００〜１０万の数を
表わす。）3. A homopolymer or copolymer of a polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative represented by the following general formula (IV). [Chemical 3] (In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group, R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, or R 1 and R 2 , R 1 and R 3 and R 2 and R 4 may represent an atomic group necessary for bonding with each other to form a nitrogen-containing 4- to 6-membered heterocycle;
5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or an alkoxy group, R 7 represents a halogen atom, an acyl group, a nitrile group, an alkoxy group, An acyloxy group,
Represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aminocarbonyl group or an optionally substituted phenyl group, m represents an integer of 2 to 12, and x represents a mole fraction of 3 × 10. -3 to 1 and n is the average degree of polymerization and represents 100 to 100,000. )
結合含有シクロブテンジオン誘導体またはそれと下記一
般式（Ｖ） ＣＨ2 ＝ＣＲ6 Ｒ7 （Ｖ） （式中、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ7 は、ハロゲン原
子、アシル基、ニトリル基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換
されていてもよいアミノカルボニル基または置換されて
いてもよいフェニル基を表わす。）で示されるビニル化
合物とをラジカル重合開始剤の存在下に重合させること
を特徴とする請求項３記載の重合性二重結合含有シクロ
ブテンジオン誘導体の単独重合体または共重合体の製造
方法。4. A polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative represented by the above general formula (I) or a derivative thereof and the following general formula (V) CH 2 ═CR 6 R 7 (V) (wherein R 6 is hydrogen. Represents an atom, a halogen atom, a lower alkyl group or an alkoxy group, R 7 represents a halogen atom, an acyl group, a nitrile group, an alkoxy group, an acyloxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aminocarbonyl group or A vinyl compound represented by optionally substituted phenyl group) is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, and the polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative according to claim 3, A method for producing a homopolymer or a copolymer.
結合含有シクロブテンジオン誘導体の単独重合体または
共重合体よりなる非線形光学素子。5. A non-linear optical element comprising a homopolymer or a copolymer of the polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative represented by the general formula (IV).
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|---|---|---|---|
| JP4274841A JP3042213B2 (en) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | Polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative, homopolymer or copolymer thereof, and nonlinear optical element using the same |
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| JP4274841A Expired - Fee Related JP3042213B2 (en) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | Polymerizable double bond-containing cyclobutenedione derivative, homopolymer or copolymer thereof, and nonlinear optical element using the same |
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616802A (en) * | 1994-10-19 | 1997-04-01 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative, process for preparing the same, and nonlinear optical element |
| US5659085A (en) * | 1994-05-20 | 1997-08-19 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative, process for preparing the same, and nonlinear optical element |
| US5811552A (en) * | 1994-05-20 | 1998-09-22 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative, process for preparing the same, and nonlinear optical element |
| JP2006225624A (en) * | 2004-04-30 | 2006-08-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polymer having oxocarbon group and use thereof |
-
1992
- 1992-09-21 JP JP4274841A patent/JP3042213B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5659085A (en) * | 1994-05-20 | 1997-08-19 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative, process for preparing the same, and nonlinear optical element |
| US5811552A (en) * | 1994-05-20 | 1998-09-22 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative, process for preparing the same, and nonlinear optical element |
| US5872256A (en) * | 1994-05-20 | 1999-02-16 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative, process for preparing the same, and nonlinear optical element |
| US5616802A (en) * | 1994-10-19 | 1997-04-01 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative, process for preparing the same, and nonlinear optical element |
| JP2006225624A (en) * | 2004-04-30 | 2006-08-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polymer having oxocarbon group and use thereof |
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