JPH06100566A - オクタキス（アルコキシフェニル）テトラピラジノポルフィラジン類及びそれを含有するディスコティック液晶相をとりうる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ｎ−アクセプター性を有するテトラピラジノ
ポルフィラジン化合物に溶媒への可溶性の付加・液晶性
の発現等、機能薄膜の開発に有用な化学的に安定な側鎖
を付与した化合物または金属錯体を提供する。 【構成】 次式等で表わされるテトラピラジノポルフィ
ラジン化合物、又はその金属錯体、 ［式中Ｒは水素原子、Ｃ_１〜３０アルキル基を示す］並
びに該テトラピラジノ化合物またはその金属錯体を含有
するディスコティック液晶相をとりうる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ｎ−アクセプター性を
有するテトラピラジノポルフィラジン化合物に溶媒への
可溶性の付加・液晶性の発現等、機能薄膜の開発に有用
な化学的に安定な側鎖を付与した化合物または金属錯体
と、これらを含有するディスコティック液晶相をとりう
る組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラピラジノポルフィラジン化合物
は、フタロシアニンと類似した構造を有する熱的・化学
的に安定な青色の色素として、また、導電性や光導電
性、触媒活性などを示す機能材料として知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの化合物は、一
般に比較的容易に合成できる反面、大半が溶媒に難溶で
あるために精製・キャラクタリゼションが困難であり、
使用の際も真空蒸着やスパッタリング等工業設備が複雑
になる乾式法に限られていた。また、テトラピラジノポ
ルフィラジン化合物は、フタロシアニン化合物と比較し
て誘導体が少なく、産業上の応用への妨げともなってい
た。

【０００４】本発明者等は、上記の問題点の解決のため
にテトラピラジノポルフィラジン化合物の側鎖として長
鎖アルコキシ鎖で置換されたフェニル基を導入すること
により、種々の有機溶媒に対する可溶性と分子集合体形
成能を持たせることに着目した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、テトラピ
ラジノポルフィラジン誘導体について検討した結果、テ
トラピラジノポルフィラジン環の５、６、５' 、６' 、
５''、６''、５''' 、６''' 位に、下記に示す一般式
（１ａ）または（１ｂ）で表される長鎖アルコキシ鎖を
４位に付与したフェニル基を導入した化合物及び金属錯
体、一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表される２本の長鎖
アルコキシ鎖を３，４位に付与したフェニル基を導入し
た化合物及び金属錯体を合成し、これらの物性測定を行
い本発明を完成した。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】以下にその概要を説明する。上記した一般
式（１ａ）（１ｂ）または（２ａ）（２ｂ）において、
Ｒはアルキル鎖を表し、アルキル鎖としては炭素数１〜
３０の直鎖アルコキシ基をいうが溶解性や液晶性等から
炭素数６〜１８が好ましい。

【００１１】一般式（１ａ）（１ｂ）または（２ａ）
（２ｂ）においてはＲに枝分かれアルキル基を導入する
ことも可能であり、２−エチル−ヘキシル基等がふさわ
しい。また、一般式（１ｂ）（２ｂ）におけるＭは金属
原子であり、金属原子としては、銅、亜鉛、鉛、コバル
ト、ニッケルが使用でき、特に銅またはニッケルが好ま
しい。

【００１２】

【作用】本発明の一般式（１ａ）（２ａ）または（１
ｂ）（２ｂ）に表される化合物またはその金属錯体は図
１に示す合成経路で製造することができる。ここで図中
のＤＢＵは、１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］ウ
ンデカ−７−エンを、またＭＸ₂ は無水ハロゲン化金属
を示す。

【００１３】すなわち、一般式（１ａ）（１ｂ）につい
ては、出発原料である４−メトキシベンズアルデヒド
（３）から、４，４' −ジドデシロキシベンジル（７）
への合成は、化学者ヴェンツ（Wenz）らの化学雑誌（ M
akromolekulare Chemie RapidCommun. ）第６巻５７７
頁〔１９８５年〕に記載されている方法が利用できる。

【００１４】つぎに、２、３−ジシアノ−５、６−ビス
（４−ドデシロキシフェニル）ピラジン（８）は、化学
者カナカラヤン（Kanakarajan)らの化学雑誌（Journal
ofOrganic Chemistry)第５１巻５２４１頁〔１９８６
年〕の方法を用いて合成し、最後に化学者トモダ（Tomo
da) らの化学雑誌（Chemistry Letter）１２７７頁〔１
９８０年〕あるいは同（Chemistry Letter) ３１３頁
〔１９８３年〕の方法により目的物質であるオクタキス
（アルコキシフェニル）テトラピラジノポルフィラジン
化合物または金属錯体を得ることができる。また、一般
式（２ａ）（２ｂ）についても、出発原料（３，４−ジ
メトキシベンズアルデヒド（９））は異なるが上述した
方法と全く同じ手法を用いて製造できる。

【００１５】本発明の一般式（１ａ）（１ｂ）または
（２ａ）（２ｂ）に表される化合物並びに金属錯体は、
青色をした溶解性の良い色素である。これらは、アルカ
ン（芳香族）系、塩素系、エーテル系等、汎用の有機溶
媒に高い溶解性を示し、低級アルコールやアセトニトリ
ル・ジメチルスルホキシド等の極性溶媒には不溶である
ため、再結晶、カラムクロマトグラフィー、分子ふるい
や固液抽出法による精製が可能である。

【００１６】また一般式（１ｂ）（２ｂ）の銅錯体及び
ニッケル錯体は、ディスコティックカラムナー液晶性を
発現する。さらに一般式（１ｂ）（２ｂ）の銅錯体及び
ニッケル錯体は、一般のテトラピラジノポルフィラジン
化合物よりもＱ帯の吸収を長波長シフトすることができ
た。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ［５、６、５' 、６' 、５''、６''、５''' 、６''' −
オクタキス（４−ドデシロキシフェニル）テトラピラジ
ノ［２、３−ｂ：２' 、３' −ｇ：２''、３''−１：
２''' 、３''' −ｑ］ポルフィラジナト］銅（ＩＩ）錯
体（１ｂ−１）の合成。

【００１８】２、３−ジシアノ−５、６−ビス（４−ｎ
−ドデシロキシフェニル）ピラジン（８−１）の合成。
シアン化カリウム ５．０６ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）と
４−メトキシベンズアルデヒド（３） ２５．００ｇ
（１８４ｍｍｏｌ）を水 ５０ｍｌ・エタノール１００
ｍｌ混合系で加熱還流し、４、４' −ジメトキシベンゾ
イン（４）を１０．１４ｇ得た（収率４１％）。

【００１９】未精製のベンゾイン（４） １８．９０ｇ
（ｃａ．６９．４ｍｍｏｌ）と硫酸銅・５水和物 ５
７．２０ｇ（２２９ｍｍｏｌ）、ピリジン １１０ｍ
ｌ、水９０ｍｌの混合液を加熱還流して４，４' −ジメ
トキシベンジル（５） １０．３２ｇを得た（収率５５
％）。ベンジル（５） ２．６２ｇ（９．６９ｍｍｏ
ｌ）と４７％臭化水素酸水溶液１８０ｍｌ、酢酸 １２
０ｍｌの混合液を加熱還流して４、４' −ジヒドロキシ
ベンジル（６）を１．４８ｇ得た（収率７７％）。

【００２０】４、４' −ジヒドロキシベンジル（６）の
ベンジル １．３０ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）のＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド溶液に無水炭酸カリウム １．７
１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、ｎ−臭化ドデシル ３．０
７ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加え加熱還流し４、４' −
ジアルコキシベンジル（７）のひとつである４、４'−
ジドデシロキシベンジル（７−１）を１．９８ｇ得た
（収率８８％）。

【００２１】窒素気流下、４、４' −ジドデシロキシベ
ンジル（７−１） １．９０ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）に
ジアミノマレオニトリル０．８９ｇ（７．７７ｍｍｏ
ｌ）、酢酸５０ｍｌを加え、これを１０時間加熱還流し
た。反応物はクロロホルムを用いて抽出し、有機層は食
塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

【００２２】溶媒を留去し、粗生成物を得た。精製は、
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ベンゼン：ｎ
−ヘキサン＝５：１、Ｒｆ値＝０．６６）を用いて行
い、ジシアノピラジン誘導体（８）のひとつである淡黄
色の固体２、３−ジシアノ−５、６−ビス（４−ｎ−ド
デシロキシフェニル）ピラジン（８−１） １．６６ｇ
を得た。精製収率は８２％であった。生成物は、¹ Ｈ−
ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）スペクトルは、日本電子ＪＮＭ−
ＰＭＸ６０ｓｉ高分解能ＮＭＲ装置、赤外線吸収スペク
トルは、日本分光Ａ−１００型赤外分光光度計により測
定を確認した。

【００２３】その結果はつぎのとうりであった。 ・融点 ８８℃ ・¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ）） ７．４４（ｄ、４Ｈ、Ｈ_a 、Ｊ_HH＝７．８）、６．７５
（ｄ、４Ｈ、Ｈ_b 、Ｊ_HH＝８．４）、３．９３（ｔ、４
Ｈ、−ＯＣＨ₂ −、Ｊ_HH＝６）、１．２５（ｍ、４６
Ｈ、−（ＣＨ₂ ）₁₀−）、０．８７（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ
₃ ）． ・ＩＲ（ＫＢｒ、ν（ｃｍ^-1）） ２９４０、２８５０、２２５０、１６００、１５００．

【００２４】［５、６、５' 、６' 、５''、６''、
５''' 、６''' −オクタキス（４−ドデシロキシフェニ
ル）テトラピラジノ［２、３−ｂ：２'、３' −ｇ：
２''、３''、−ｌ：２''' 、３''' −ｑ］ポルフィラジ
ナト］銅（ＩＩ）錯体（１ｂ−１）の合成。

【００２５】窒素気流下、２、３−ジシアノ−５、６−
ビス（４−ｎ−ドデシロキシフェニル）ピラジン（８−
１）１．２０ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデンカ−７−エン（ＤＢ
Ｕ）０．４２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、無水塩化銅（Ｉ
Ｉ）６２．０ｍｇ（０．４６１ｍｍｏｌ）の１−ペンタ
ノール溶液１５ｍｌを４８時間加熱還流した。得られた
反応物はクロロホルムを用いて抽出し、有機層を水で洗
浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

【００２６】溶媒を留去し、黒褐色の粗生成物を得た。
精製は、ベンゼンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
からの再沈殿によって行い、目的物である０．２８ｇの
黒緑色の液晶を得た。精製収率は２３％であった。

【００２７】物性特性 最終精製物は、元素分析にパーキンエルマー社製元素分
析計 ２４０Ｂ、紫外可視吸収スペクトルは日立３３０
形自記分光光度計を用いて生成を確認した。本化合物の
相転移挙動は、温度制御装置としてメトラー社製 ＦＰ
８０ 及びＦＰ８２を装備した偏光顕微鏡（オリンパス
ＢＨ２）、理学サーモフレックスＴＧ−ＤＳＣ示差走査
熱量計を用いて測定した。

【００２８】液晶相の同定は、温度制御装置（Ｃｈｉｎ
ｏ ｍｏｄｅｌ ＤＢ１２５０−ＢＲ００）を付与した
自作のホットプレートを装備した、理学ガイガーフレッ
クスを用い、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定によ
り行った。

【００２９】その結果はつぎのとうりであった。 ・元素分析（Ｃ₁₆₈ Ｈ₂₃₂ Ｎ₁₆Ｏ₈ Ｃｕ₁ 分子量＝２６
６７．３６） 計算値（％）：Ｃ−７５．６５、Ｈ−８．７７、Ｎ−
８．４０ 実測値（％）：Ｃ−７５．１７、Ｈ−８．７６、Ｎ−
８．１６ ・電子スペクトル（λｍａｘ（ｌｏｇ ε）、ｎｍ：ｉ
ｎ ＣＨＣｌ₃ （濃度１．４０×１０^-5ｍｏｌ／ｌ）） ２９０（３．７９）、３２２（３．７６）、３７７
（４．０６）、５００（３．５３）、６６２（３．８
７） 本化合物の相転移温度を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】本化合物は室温で、ディスコティックテト
ラゴナルディスオーダード（Ｄtet.d ）液晶相を示し、
１１１℃で帰属不能の中間相Ｄx へと転移する。そして
さらに温度を上げ続けると、２３０℃付近で分解するも
のの、新規なディスコティック液晶性化合物であること
が確認できた。

【００３２】また、ドデシル基を直接ポルフィラジン環
に導入した誘導体（λｍａｘ＝６３４ｎｍ）と比較し
て、フェニル基を有することで、Ｑ帯の吸収が２８ｎｍ
長波長シフトしている。

【００３３】実施例２ ［５、６、５' 、６' 、５''、６''、５''' 、６''' −
オクタキス（４−ドデシロキシフェニル）テトラピラジ
ノ［２、３−ｂ：２' 、３' −ｇ：２''、３''−１：
２''' 、３''' −ｑ］ポルフィラジナト］ニッケル（Ｉ
Ｉ）錯体（１ｂ−２）の合成。

【００３４】［５、６、５' 、６' 、５''、６''、
５''' 、６''' −オクタキス（４−ドデシロキシフェニ
ル）テトラピラジノ［２、３−ｂ：２' 、３' −ｇ：
２''、３''−１：２''' 、３''' −ｑ］ポルフィラジナ
ト］ニッケル（ＩＩ）錯体（１ｂ−２）の合成。

【００３５】実施例１で得た２、３−ジシアノ−５、６
−ビス（４−ｎ−ドデシロキシフェニル）ピラジン（８
−１） １．２０ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）と、ＤＢＵ
０．４２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、無水臭化ニッケル（Ｉ
Ｉ） ０．１０１ｇ（０．４６０ｍｍｏｌ）の１−ペン
タノール溶液 １５ｍｌを４８時間加熱還流した。得ら
れた反応物はクロロホルムを用いて抽出し、有機層を水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後に、溶媒
を留去し、暗緑色の粗生成物を得た。精製は、ベンゼン
ついでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）より再沈殿を行
い、目的物である０．１７ｇの黒緑色の液晶を得た。精
製収率は１４％であった。

【００３６】物性特性 実施例１に記載した方法と同様の方法で、本化合物の生
成の確認及び液晶相の同定を行った。本化合物の相転移
を表１に示す。本化合物は室温で、ディスコティックテ
トラゴナルディスオーダード（Ｄtet.d ）液晶相を示
し、１０１℃で帰属不能の中間相Ｄx へと転移する。そ
のまま温度を上げ続けると２４０℃付近で分解するもの
の、新規なディスコティック液晶性化合物であることが
確認できた。

【００３７】また、ドデシル基を直接ポルフィラジン環
に導入した誘導体（λｍａｘ＝６２７ｎｍ）と比較し
て、フェニル基を有することで、Ｑ帯の吸収が２６ｎｍ
長波長シフトしている。

【００３８】その結果はつぎのとうりであった。 ・元素分析（Ｃ₁₆₈ Ｈ₂₃₂ Ｎ₁₆Ｏ₈ Ｃｕ₁ 分子量＝２６
６２．５２） 計算値（％）：Ｃ−７５．７９、Ｈ−８．７８、Ｎ−
８．４２ 実測値（％）：Ｃ−７５．４６、Ｈ−８．７８、Ｎ−
８．２３ ・電子スペクトル（λｍａｘ（ｌｏｇ ε）、ｎｍ：ｉ
ｎ ＣＨＣｌ₃ （濃度１．３１×１０^-5ｍｏｌ／ｌ）） ２９６（３．８９）、３３５（３．８５）、３７８
（３．９６）、４３４（３．５０）、４５２（３．５
９）、６０２（３．５３）、６５３（４．２）

【００３９】実施例３ ［５、６、５' 、６' 、５''、６''、５''' 、６''' −
オクタキス（３、４−ジドデシロキシフェニル）テトラ
ピラジノ［２、３−ｂ：２' 、３' −ｇ：２''、３''−
１：２''' 、３''' −ｑ］ポルフィラジナト］銅（Ｉ
Ｉ）錯体（２ｂ−１）の合成。

【００４０】２，３−ジシアノ−５，６−ビス（３、４
−ジドデシロキシフェニル）ピラジン（１４−１）の合
成。シアン化カリウム ４．１７ｇ（６４．０ｍｍｏ
ｌ）と３、４−ジメトキシベンズアルデヒド（９） ２
５．００ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を水 １０ｍｌ・エタノ
ール６０ｍｌ混合系で加熱還流し、３、３' 、４、４'
−テトラメトキシベンゾイン（１０）を１２．９２ｇ得
た（収率５２％）。

【００４１】未精製のベンゾイン（１０） １７．１３
ｇ（ｃａ．５１．５ｍｍｏｌ）と硫酸銅・５水和物 ４
２．４７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）、ピリジン ９０ｍｌ、
水６８ｍｌの混合液を加熱還流して３、３' 、４、４'
−テトラメトキシベンジル（１１） ８．１７ｇを得た
（収率４８％）。ベンジル（１１） ２．５０ｇ（７．
５７ｍｍｏｌ）と４７％臭化水素酸水溶液１８０ｍｌ、
酢酸 １２０ｍｌの混合液を加熱還流して３、３' 、
４、４' −テトラヒドロキシベンジル（１２）を１．２
１ｇ得た（収率５８％）。

【００４２】３、３' 、４、４' −テトラヒドロキシベ
ンジル（１２）のベンジル ５．００ｇ（１８．２ｍｍ
ｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に無水炭酸
カリウム １．７１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、ｎ−臭化
ドデシル ２２．４０ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）を加え加
熱還流し３、３' 、４、４' −テトラアルコキシベンジ
ル（１３）のひとつである３、３' 、４、４' −テトラ
ドデシルオキシベンジル（１３−１）を１４．０８ｇ得
た（収率８２％）。

【００４３】窒素気流下、３、３' 、４、４' −テトラ
ドデシルオキシベンジル（１３−１） ４．００ｇ
（４．２２×１０^-3ｍｏｌ）にジアミノマレオニトリル
１．１４ｇ（１．０６×１０^-2ｍｏｌ）と酢酸１００ｍ
ｌを加え、１２時間加熱還流を行った。反応物はクロロ
ホルムを用いて抽出し、有機層は水で洗浄した。有機層
を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、溶媒をエバポ
レートして留去し、目的の粗生成物の濃茶褐色の固体を
得た。

【００４４】精製は、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、ベンゼン：クロロホルム＝１：１、Ｒｆ値＝
０．８０）を用いて行い、ジシアノピラジン誘導体（１
４）のひとつである２，３−ジシアノ−５，６−ビス
（３、４−ジドデシロキシフェニル）ピラジン（１４−
１） ３．６７ｇの山吹色の固体を得た。精製収率は８
５％であった。生成物は、¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
スペクトルは、日本電子ＪＮＭ−ＰＭＸ６０ｓｉ高分解
能ＮＭＲ装置、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、日本
分光Ａ−１００型赤外分光光度計により測定を行い生成
を確認した。

【００４５】その結果はつぎのとうりであった。 ・融点 ７５℃ ・¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ）） ７．０２〜６．５２（ｍ、６Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）、３．
８８（ｍ、８Ｈ、−ＣＨ₂ Ｏ−）、１．２４（ｍ、８０
Ｈ、−（ＣＨ₂ ）₁₀−）、０．８７（ｍ、１２Ｈ、−Ｃ
Ｈ₃ ）． ・ＩＲ（ＫＢｒ、ν（ｃｍ^-1）） ２９３０、１６００、１５００、１４６０、１４３０、
１３７０．

【００４６】［５、６、５' 、６' 、５''、６''、
５''' 、６''' −オクタキス（３、４−ジドデシロキシ
フェニル）テトラピラジノ［２、３−ｂ：２' 、３' −
ｇ：２''、３''−１：２''' 、３''' −ｑ］ポルフィラ
ジナト］銅（ＩＩ）錯体（２ｂ−１）の合成。

【００４７】窒素気流下、２，３−ジシアノ−５，６−
ビス（３、４−ジドデシロキシフェニル）ピラジン（１
４−１） ０．２５ｇ（２．４５×１０^-4ｍｏｌ）を１
０ｍｌの１−ペンタノール溶液に溶解し、無水塩化銅
（ＩＩ）８．７９×１０^-3ｇ（６．１３×１０^-5ｍｌ）
と１、８−ジアザピシクロ［５、４、０］ウンデカ−７
−エン（ＤＢＵ） ５．５９×１０^-3ｇ（３．６８×１
０^-4ｍｏｌ）を加え２日間加熱還流を行った。得られた
反応物はクロロホルムを用いて抽出し、有機層を無水硫
酸ナトリウム上で乾燥した。

【００４８】その後溶媒を留去して、暗褐色の粗生成物
（液晶）を得た。精製は、酢酸エチルからの再沈殿によ
って行い、目的物である４．５０×１０^-2ｇの黒紫色の
液晶を得た。精製収率は１８％であった。

【００４９】物性特性 実施例１に記載した方法と同様の方法で、本化合物の生
成の確認及び液晶相の同定を行った。本化合物の相転移
を表１に示す。本化合物は、室温でディスコティックヘ
キサゴナルディスオーダード（Ｄhd）液晶相を示し、４
５℃でディスコティックレクタンギュラーディスオーダ
ードＤrd（Ｃ２／ｍ）液晶相へと転移した。さらに温度
を上げ続けると２４８℃付近で等方性液体を与えながら
分解するものの、新規なディスコティックカラムナー液
晶性化合物であることが確認できた。

【００５０】また、ドデシル基を直接ポルフィラジン環
に導入した誘導体（λｍａｘ＝６３４ｎｍ）と比較し
て、フェニル基を有することで、Ｑ帯の吸収が３２ｎｍ
長波長シフトしている。

【００５１】その結果はつぎのとうりであった。 ・元素分析（Ｃ₂₆₄ Ｈ₄₂₄ Ｎ₁₆Ｏ₁₆Ｃｕ₁ 分子量＝４１
４１．９５） 計算値（％）：Ｃ−７６．５６、Ｈ−１０．３２、Ｎ−
５．４１ 実測値（％）：Ｃ−７６．４４、Ｈ−１０．３２、Ｎ−
５．０５ ・電子スペクトル（λｍａｘ（ｌｏｇ ε）、ｎｍ：ｉ
ｎ ＣＨＣｌ₃ （濃度１．０９×１０^-5ｍｏｌ／ｌ）） ２７６（３．８３）、３４７（３．９２）、３７７
（３．９２）、５３６（３．５４）、６０２（３．６
４）、６６６（４．３３）

【００５２】実施例４ ［５、６、５' 、６' 、５''、６''、５''' 、６''' −
オクタキス（３、４−ジドデシロキシフェニル）テトラ
ピラジノ［２、３−ｂ：２' 、３' −ｇ：２''、３''−
１：２''' 、３''' −ｑ］ポルフィラジナト］ニッケル
（ＩＩ）錯体（２ｂ−２）の合成。

【００５３】［５、６、５' 、６' 、５''、６''、
５''' 、６''' −オクタキス（３、４−ジドデシロキシ
フェニル）テトラピラジノ［２、３−ｂ：２' 、３' −
ｇ：２''、３''−１：２''' 、３''' −ｑ］ポルフィラ
ジナト］ニッケル（ＩＩ）錯体（２ｂ−２）の合成。

【００５４】実施例３で得た２，３−ジシアノ−５，６
−ビス（３、４−ジドデシロキシフェニル）ピラジン
（１４−１） １．５０ｇ（１．４７×１０^-3ｍｏｌ）
を１８ｍｌの１−ペンタノール溶液に溶解し、これに無
水臭化ニッケル（ＩＩ）８．０４×１０^-2ｇ（３．６８
×１０^-4ｍｌ）、ＤＢＵ ０．３４ｇ（２．２１×１０
^-3ｍｏｌ）を加え５０時間加熱還流を行った。得られた
反応物をクロロホルムを用いて抽出し、有機層を無水硫
酸ナトリウム上で乾燥した。ついで溶媒を留去し、目的
の生成物の暗褐色の粗生成物（液晶）を得た。精製は、
酢酸エチルからの再沈殿によって行い、目的物たる０．
１６ｇの黒緑色の液晶を得た。精製収率は１６％であっ
た。

【００５５】物性測定 実施例１に記載した方法と同様の方法で、本化合物の生
成の確認及び液晶相の同定を行った。本化合物の相転移
を表１に示す。本化合物は、室温でＤhd液晶相を示し、
２７℃でＤrd（Ｃ２／ｍ）液晶相へと転移した。さらに
温度を上げ続けると２３６℃付近で等方性液体を与えな
がら分解するものの、新規なディスコティックカラムナ
ー液晶性化合物であることが確認できた。

【００５６】また、ドデシル基を直接ポルフィラジン環
に導入した誘導体（λｍａｘ＝６２７ｎｍ）と比較し
て、フェニル基を有することで、Ｑ帯の吸収が３０ｎｍ
長波長シフトしている。

【００５７】その結果はつぎのとうりであった。 ・元素分析（Ｃ₂₆₄ Ｈ₄₂₄ Ｎ₁₆Ｏ₁₆Ｃｕ₁ 分子量＝４１
３７．１１） 計算値（％）：Ｃ−７６．６５、Ｎ−１０．３３、Ｈ−
５．４２ 実測値（％）：Ｃ−７６．５１、Ｎ−１０．３０、Ｈ−
５．１１ ・電子スペクトル（λｍａｘ（ｌｏｇ ε）、ｎｍ：ｉ
ｎ ＣＨＣｌ₃ （濃度１．１４×１０^-5ｍｏｌ／ｌ）） ３１４（３．８９）、３３１（３．８８）、３９０
（３．８３）、５１４（３．４９）、５９４（３．５
３）、６５７（４．２２）

【００５８】

【発明の効果】よって本発明により得られたオクタキス
（アルコキシフェニル）テトラピラジノポルフィラジン
化合物は、一般のテトラピラジノポルフィラジン化合物
よりも長波長側に吸収を有する青色をした溶解性の良い
色素である。これらは、汎用の有機溶媒に高い溶解性を
示し、再結晶、カラムクロマトグラフィー、分子ふるい
や固液抽出法による精製が可能でありキャラクタリゼー
ションを容易にする。

【００５９】また、モノアルコキシ置換物では、ディス
コティックテトラゴナルディスオーダード（Ｄtet、d ）
液晶相を、ジアルコキシ置換物では、ディスコティック
ヘキサゴナルディスオーダード（Ｄhd）液晶相やディス
コティックレクタンギュラーディスオーダード（Ｄrd
（Ｃ２／ｍ））液晶相等のディスコティックカラムナー
液晶性を発現する。

【００６０】本発明の化合物は、通常のテトラピラジノ
ポルフィラジン類より広い共役系を有する化合物であ
り、工業設備が簡便となる湿式法で使用できるため、表
示材料、記録材料、光電変換等多機能性を利用した分子
素子としての開発が期待できる優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合成経路図である。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ オクタキス（４−アルコキシフェニル）テ
トラピラジノポルフィラジン化合物または金属錯体の一
般式 ２ａ、２ｂ オクタキス（３，４−アルコキシフェニ
ル）テトラピラジノポルフィラジン化合物または金属錯
体の一般式 ３ ４−メトキシベンズアルデヒド ４ ４、４' −ジメトキシベンゾイン ５ ４、４' −ジメトキシベンジル ６ ４、４' −ジヒドロキシベンジル ７ ４、４' −ジアルコキシベンジル ８ ジシアノピラジン誘導体 ９ ３、４−ジメトキシベンズアルデヒド １０ ３、３' 、４、４' −テトラメトキシベンゾイン １１ ３、３' 、４、４' −テトラメトキシベンジル １２ ３、３' 、４、４' −テトラヒドロキシベンジル １３ ３、３' 、４、４' −テトラアルコキシベンジル １４ ジシアノピラジン誘導体

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表
   されるテトラピラジノポルフィラジン化合物（１ａ）ま
   たは金属錯体（１ｂ）。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖アルキル鎖あるいは
   ２−エチル−ヘキシル基などの枝分かれアルキル鎖を表
   し、Ｍは遷移金属イオンを示す）。
2. 【請求項２】 請求項１の化合物を少なくとも１種類以
   上含有することを特徴とするディスコティック液晶相を
   とりうる組成物。
3. 【請求項３】 下記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表
   されるテトラピラジノポルフィラジン化合物（２ａ）ま
   たは金属錯体（２ｂ）。 【化３】 【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖アルキル鎖あるいは
   ２−エチル−ヘキシル基などの枝分かれアルキル鎖を表
   し、Ｍは遷移金属イオンを示す）。
4. 【請求項４】 請求項３の化合物を少なくとも１種類以
   上含有することを特徴とするディスコティック液晶相を
   とりうる組成物。