JPH06100581A - ソホロリピッド誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ソホロリピッドを原料として各種のアミンと
反応させて新規なソホロリピッド誘導体を提供するとと
もに、当該物質からなる界面活性剤を提供する。 【構成】 下記一般式で示されるソホロリピッド誘導体
及びこの化合物からなる界面活性剤。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素又はアセチル基、Ｒ²は水素、脂肪族
基又は芳香族基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶性又は油溶性の界
面活性剤及びゲル化剤等として有用なソホロリピッド誘
導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、糖質から誘導した界面活性剤とし
て、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エ
ステル、ジベンジリデンソルビトール、ショ糖脂肪酸エ
ステル、各種のアルキルグリコシド、及びデキストリン
脂肪酸エステルなどが知られている。しかし、これらは
副反応などに伴い、多数の異性体の混合物であって、化
学構造が特定できないため実際の使用時において特性の
再現が困難であること、エステル化物は加水分解を受け
やすいなどの難点を有している。また、天然の糖脂質型
界面活性剤としてソホロリピッド、ラムノリピッドおよ
びエマルザンなどがある［石上 裕、表面、27、457(19
89)］。それぞれ優れた界面活性剤であり、固有の特性
を示す。これらの中で、ソホロリピッドは、Candida bo
mbicolaによりグルコースとトリグリセリドを基質とし
て培養することにより、最も効率よく生産される（発酵
液1L当り70g以上）といわれ、広く世界的に研究されて
いる。

【０００３】ソホロリピッドは、酵母菌であるキャンデ
ィダ（トルロプシス）・ボンビコーラ（Candida(Torulo
psis) bombicola）の培養液中に著量生産されること
が、P.J. A. Gorinらによって初めて報告された［Canad
ian Journal of Chemistry, 39,846(1961)］。（注：ト
ルロプシス属は、現在キャンディダ属と分類されてい
る。）ソホロリピッドは、その他の酵母菌、例えば、キ
ャンディダ・ボゴリエンシス（Candida bogoriensi
s）、キャンディダ・マグノリエ（Candida magnolia
e）、キャンディダ・グロペンギッセリ（Candida grope
ngisseri）、キャンディダ・アピコーラ（Candida apic
ola）によってもその培養液中に比較的多量に生産され
ることが報告されている［R. Hommel, Biodegradation,
1, 107(1991)］。これらのソホロリピッドは、その非
糖質部分である側鎖脂肪酸成分にある程度の違いが認め
られるが、いずれも二糖であるソホロースの誘導体を基
本骨格とする糖脂質である。その脂肪酸成分としては、
17ーヒドロキシオクタデカン酸、17-ヒドロキシー9-オ
クタデセン酸、13-ヒドロキシドコサン酸等がこれまで
に知られている。この側鎖部分の構造は、培養時の炭素
源を適宜選択することにより、変化させることが可能と
されている。

【０００４】ソホロリピッドは、通常、炭化水素や油脂
等の非水溶性の炭素源を与えることによりその生産が誘
導され、主に菌体量の増加が停止する培養後期（定常
期）に培地中に生産されることが広く知られている。し
かし、上記の酵母菌の中には糖類のみからソホロリピッ
ドが生産可能なものもある。キャンディダ・ボンビコー
ラ（Candida(Torulopsis) bombicola）ATCC 22214株の
培養において、炭素源としてグルコース等の糖類とヒマ
ワリ油等の天然油脂類とを適宜組み合わせることによ
り、培養液１リットルあたり約70gのソホロリピッドが
得られることが、Cooperらによって報告されている［Ap
plied and Environmental Microbiology, 47,173(198
4)］。ソホロリピッドは、前述の酵母菌の休止菌体（生
育が停止した菌体）を用いても、生産され得る。例え
ば、Gobbertらはグルコース、酵母エキス、尿素等より
成る培地を用いて得た菌体を、種々の炭素源のみを含む
溶液と反応させることにより、反応液１リットル当り約
18gのソホロリピッドが生産されることを報告している
［Biotechnology Letters, 6, 225(1984)］。

【０００５】ソホロリピッドは、糖脂質であり両親媒性
構造を有するため、大きな界面活性や、細菌類や菌類に
対して強い生育阻害作用を持つことも報告されている
［R. Hommelら, Applied Microbiology and Biotechnol
ogy, 26, 199 (1987)］。さらに、甘味料、ステビアが
ソホロース骨格を有することからステビアの加水分解に
よりソホロースを得る方法が研究されている。また、ソ
ホロリピッドの脂肪族アルコールとのエステルの製造法
が研究された（特公昭56-39317及び39318）。ソホロリ
ピッドエステルは各種の工業用途が期待されているが、
中性からアルカリ側の領域や高温での使用において加水
分解して機能を失うという欠点がある。そこで、本発明
者らは化学的安定性が大きく、分子間水素結合が容易に
なり、これを利用して新たな機能の発現が期待されると
ともに、アミド結合をもつためマイルドで生体に安全な
界面活性剤として新規なソホロリピッド誘導体の合成を
行った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ソホロリピ
ッドを原料として各種のアミンと反応させて新規なソホ
ロリピッド誘導体を提供するとともに、当該物質からな
る界面活性剤を提供することをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは,前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式で示され
るソホロリピッド誘導体が提供される。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹は水素又はアセチル基、Ｒ²は
水素、脂肪族基又は芳香族基を示す）また、本発明によ
れば、前記ソホロリピッド誘導体からなる界面活性剤が
提供される。

【００１０】本発明によるソホロリピッド誘導体は、従
来公知の培養法で得られる下記式（２）又は（３）で表
わされるソホロリピッドを用いて製造される。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】前記式（２）の酸型のソホロリピッドを原
料として本発明化合物を製造するには、この原料ソホロ
リピッドを、塩化メチレン溶媒中において、Ｎ−メチル
−２−クロロ−ピリジニウムヨードジド及びトリブチル
アミンの存在下、アミン化合物と反応させることによっ
て得ることができる。この場合の反応式は、次式で示さ
れる。

【００１４】

【化５】

【００１５】前記式中、Ｒ²は水素、脂肪族基又は芳香
族基である。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基が挙げられ、その炭素数は、通
常、１〜１８である。芳香族基としては、フェニル、ト
リル、ナフチル等のアリール基や、ベンジル、フェネチ
ル等のアルアルキル基が挙げられる。また、Ｂｕはブチ
ル基を示す。前記反応により得られるソホロリピッド誘
導体は、一般式（１）におけるＲ¹がアセチル基で表わ
される化合物である。前記式（２）のラクトン型ソホロ
リピッド誘導体を原料として本発明化合物を製造するに
は、先ず、式（３）のラクトン型ソホロリピットを加水
分解して酸型のソホロリピッドに変換する。この加水分
解により得られる酸型のソホロリピッドは、次の式で表
わされる。

【００１６】

【化６】

【００１７】次に、この酸型ソホロリピッドを、前記と
同様にして、Ｒ²ＮＨ₂と反応させることにより、本発明
のソホロリピッド誘導体（式（１）におけるＲ¹＝Ｈ）
を得ることができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によるソホロリピッド誘導体は、
水溶性又は油溶性の界面活性剤や、ゲル化剤等として使
用される。水溶性のソホロリピッド誘導体は、Ｒ²の炭
素数を１０以下にすることにより得ることができる。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２０】参考例 （ソホロリピッドの製造法）グルコース１００ｇ、コー
ン油１００ｇ、塩化アンモニウム３ｇ、リン酸二水素カ
リウム１ｇ、硫酸マグネシウム５ｇ、酵母エキス５ｇに
全量１ｌに成るように水を加え、２ｌ容量の発酵槽に入
れ、これを殺菌したものを発酵液とした。この発酵液
に、同上の組成をもつ培地で３０℃、４８時間回転振盪
培養して得たキャンディダ・ボンビコーラ（Candida bo
mbicola）ATCC 22214株の菌体液（５０ｍｌ）を接種
し、温度３０℃、撹拌数５００ｒｐｍ，通気量１ｌ／ｍ
ｉｎの条件下で発酵を開始した。培養開始後、７日目に
発酵を停止させた。

【００２１】発酵槽から取り出した培養液を遠心分離
し、培養液と菌体とを分離した後、培養液を２倍容の酢
酸エチルと分液ロート中で混合し、ソホロリピッドの抽
出を行った。分液した上層を取り出し、溶媒を留去し、
残査として約26gシロップ状の粗製ソホロリピッドを得
た。このソホロリピッドにヘキサンを加えて繰り返し洗
浄し、不純物として混合している原料油脂等をかなりの
程度溶解除去した。ヘキサン処理を行ったソホロリピッ
ドをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、クロ
ロホルムーアセトン系（段階的にアセトン濃度を上昇さ
せた）で展開、溶出した。ソホロリピッドは、クロロホ
ルム単独画分には溶出されず、クロロホルムーアセトン
混合画分に検出された。溶出挙動、精製の程度は、クロ
ロホルムーメタノルー水（65:15:2）を展開溶媒とする
薄層クロマトグラフィーにて行った。この時、薄層板上
の各ソホロリピッド成分は、αーナフトール試薬により
確認した。精製操作の後に、回収されたソホロリピッド
は約18gであった。得られたソホロリピッドの同定は、
基本的には、薄層クロマトグラフィーでのＲｆ値を、既
知のソホロリピッドの値と比較することにより行った。
pH滴定によって、得られたソホロリピッドの酸型（式
（２）の化合物）の含量は56％、ラクトン型（式（３）
の化合物）は44％であった。０．１％水溶液（ｐＨ６．
８）を調製し、ウィルヘルミー法（島津ＳＴ−１型）に
て表面張力を測定すると、３７．０ｍＮ／ｍ（２５
℃）、ズピンニングドロップ式界面張力計（Core Labor
atories社 ５００型）にてヘキワデカンに対する界面
張力を測定すると５．１ｍＮ／ｍ（２５℃）であった。

【００２２】実施例１ 参考例で得たソホロリピッド（酸型）1.3gを50ml容２つ
口ナス型フラスコに取り、塩化メチレン20mlを加えて溶
解させ、さらにベンジルアミン0.23g、トリブチルアミ
ン0.43g及びＮ−メチル−2−クロロ−ピリジニウムヨー
ドジド0.50gを加えてから還流冷却器と水酸化カリウム
のペレットを入れた乾燥管をフラスコに取り付け、恒温
水槽を用いてフラスコを40℃に保ち、マグネチックスタ
ーラーにて撹はんしながら5時間反応させた。反応終了
後、反応混合物に飽和重炭酸ナトリウム水溶液を加えて
中和し、さらにpHが中性になるまで水洗した。水を除い
てから無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後ロ過し、
塩化メチレンを蒸発して除き、乾燥した。ロウ状のソホ
ロリピッドベンジルアミドの粗製物1.4gが得られた。メ
ルク社Kieselgel 60（厚さ0.5mm）を用い、展開溶媒と
してCHCl3：CH3OH：H2O＝65:15:2の混合溶媒を用いて粗
製物のTLC分析を行うと6つのスポットに分かれた。二つ
の大きいピークのうち、下のRf 0.70 のスポットがソホ
ロリピッドベンジルアミドであることが、IR分析により
1660及び1570cm-1のアミドの吸収の存在から確かめられ
た。さらに、HPLCにてこの画分の分取を行った。すなわ
ち、Waters 社 HPLCシステムによってμ Bondashere 5
μ NH2-100A カラムを用い、展開溶媒としてアセトニト
リル：水：＝9:1（流速10ml／min）にて一回につき約50
mgの反応混合物からソホロリピッドベンジルアミド画分
16mgを分取した。0.1%水溶液の表面張力(25℃)は39.0mN
/mであり、またヘキサデカンに対する界面張力(25℃)は
2.5mN/mであった。

【００２３】実施例２ 参考例で得たソホロリピッド粗製物1.3gを50ml容２つ口
ナス型フラスコに取り、塩化メチレン20mlを加えて溶解
させ、さらにデシルアミン0.34g、トリブチルアミン0.4
3g及びＮ−メチル−2−クロロ−ピリジニウムヨードジ
ド0.50gを加えてから還流冷却器と水酸化カリウムのペ
レットを入れた乾燥管をフラスコに取り付け、恒温水槽
を用いてフラスコを40℃に保ち、マグネチックスターラ
ーにて撹はんしながら5時間反応させた。反応終了後、
反応混合物に飽和重炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和
し、さらにpHが中性になるまで水洗した。水を除いてか
ら無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後ロ過し、塩化
メチレンを蒸発して除き、乾燥した。ロウ状のソホロリ
ピッドデシルアミドの粗製物1.5gが得られた。メルク社
Kieselgel 60（厚さ5mm）を用い、展開溶媒としてCHCl
₃：CH₃OH：H₂O＝65:15:2の混合溶媒を用いて粗製物のTL
C分析を行うと6つのスポットに分かれた。

【００２４】二つの大きいピークのうち下のRf0.85のス
ポットがソホロリピッドデシルアミドであることが、IR
分析により1654及び1555cm-1のアミドの吸収の存在から
確かめられた。さらに、HPLCにて二つの分取を行った。
即ち、Waters社HPLCにより、実施例１と同じ条件で約50
mgの反応混合物からソホロリピッドデシルアミド画分21
mgを得た。0.1%水溶液を調製すると、やや濁るが、沈で
んを生じなかった。0.1%水溶液の表面張力(25℃)は33.1
mN/m、ヘキサデカンに対する界面張力(25℃)は3.3mN/m
であった。

【００２５】実施例３ 参考例で得たラクトン型ソホロリピッド1.0gを100ml容
ナス型フラスコに取り、乾燥メタノール10mlを加えて溶
解させ、別に乾燥メタノールに金属ナトリウム140mgを
溶解させた溶液10mlをゆっくり加えた後、水酸化ナトリ
ウムのペレットを入れた乾燥管をフラスコに取り付け、
室温でマグネチックスターラーにて撹はんしながら8時
間反応させた。反応混合物中にカチオン交換樹脂〔オル
ガノ（株）製アンバーリスト〕を加えて中和した後、ろ
液をろ別し、ろ液を蒸発乾固した。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィにかけ、クロロホルム−アセトン系で展
開、溶出した。こうして、ラクトン環が開環し、アセチ
ル基が加水分解して遊離水酸基に変化したソホロリピッ
ド（式（４）の化合物）を得、これを実施例２と同様に
処理してソホロリピッドデシルアミドの粗製物1.3gを得
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で示されるソホロリピッド誘
   導体。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素又はアセチル基、Ｒ²は水素、脂肪族
   基又は芳香族基を示す）
2. 【請求項２】 請求項１のソホロリピッド誘導体からな
   る界面活性剤。