JPH06100596A - 機能性蛋白質素材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、有機溶媒に可溶な機能性蛋
白質素材の製造法を提供することにある。 【構成】 本発明の機能性蛋白質素材の製造法は、少な
くとも２種の蛋白質、水及び架橋剤を混合、架橋させ、
次いで得られる蛋白質の架橋物にアルキル化剤、シッフ
化剤及び酸から選ばれた少なくとも１種を反応させるこ
とを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機能性蛋白質素材の製
造法に関する。更に詳しくは、本発明は、有機溶媒に可
溶な機能性蛋白質素材の製造法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】従来から合成繊維の肌触り、湿
気の吸入性や放出性、保温性等を改良するため、合成繊
維に蛋白質を添加する試みがなされている。

【０００３】例えば、特開平１−２９３１４３号公報に
よれば、ゼラチンと絹の微粉末を合成樹脂に分散させた
ものが提案されているが、微粉末の粒径にバラツキがあ
って微粉末が樹脂中で均一に分散しないため、該合成樹
脂から製造される合成繊維は肌触り、湿気の吸入性と放
出性のバランス、保温性等の点で満足できるものではな
い。しかもゼラチンと絹の微粉砕化は、粉砕の操作の煩
雑さ、粉砕品の飛散する等して、取扱いが大変難しいと
いう問題を有している。

【０００４】而して、樹脂中での蛋白質の分散性を改良
するには、樹脂を溶解する有機溶媒に溶解し得る蛋白質
があれば、好ましい結果が得られることは明白である。

【０００５】有機溶媒に溶解し得る蛋白質としては、例
えば、単純蛋白質のプロラミンが知られているが、これ
は６０〜９０％のエタノール（即ち水性有機溶媒）に可
溶であるにすぎず、９０％以上のより純度の高いエタノ
ール及び他の有機溶媒には不溶であるため、実用に供し
得ない。

【０００６】また特開昭５２−２５８００号公報には、
蛋白質とイソシアネート化合物の付加反応物を有機溶媒
又は水性有機溶媒の存在下に加水分解してなる改質蛋白
質がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡ）等の有機溶媒に可溶である旨記され
ている。しかしながら、斯かる蛋白質は赤外部吸収で１
７４０ｃｍ^-1付近、１２２２ｃｍ^-1付近のアミド結合や
ウレタン結合を有する側鎖が切断され尿素結合を有する
側鎖のみが残存した、所謂低分子化された蛋白変性物で
あるため、蛋白質としての機能が低下する虞れがある。
しかも、斯かる改質蛋白質の有機溶媒への溶解性も充分
とは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記従来
技術の現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、１種の原料
蛋白質をジイソシアネート等の特定の架橋剤で架橋高分
子化することにより、有機溶媒に可溶な蛋白質素材が得
られることを見い出し、先に特許出願した（特願平４−
５３４６６号）。

【０００８】上記出願に係る発明により提供される蛋白
質素材は実用上充分な有機溶媒に対する溶解度を有して
いるが、更に溶解度を高めることができれば或いは該素
材に有機溶媒溶解性以外の機能を付与できれば、実用範
囲が大きく広まることが予測される。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、有機溶媒可
溶性蛋白質素材につき引続き研究を行なった結果、原料
蛋白質として２種以上の異なる蛋白質を併用し、これら
を上記の方法で架橋高分子化することにより、得られる
有機溶媒可溶性の蛋白質素材の機能（例えば有機溶媒に
対する溶解性や後記する吸着性）を向上させたり、該素
材の収量を増加させ得ることを見い出し、ここに本発明
を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、少なくとも２種の蛋白
質、水及び架橋剤を混合、架橋させ、次いで得られる蛋
白質の架橋物にアルキル化剤、シッフ化剤及び酸から選
ばれた少なくとも１種を反応させることを特徴とする機
能性蛋白質素材の製造法に係る。

【００１１】本発明の機能性蛋白質素材（以下「本素
材」という）の製造に当っては、まず２種以上の蛋白質
と水と架橋剤とを混合（好ましくは激しく混合）する。
これにより蛋白質と架橋剤を付加重合させて蛋白質の架
橋物を得る。この時、予め蛋白質と水とを混合して蛋白
質水溶液を製造し、これに架橋剤を加えてもよい。また
架橋剤を有機溶媒に溶解させ、この溶液と蛋白質と水と
を混合してもよい。その際、混合後の液は水相と油相と
に分離し、蛋白質の架橋物の大部分は水相中に含まれ
る。

【００１２】本発明で使用する蛋白質としては特に制限
されないが、その中でも遊離アミノ基を有する蛋白質及
びペプチド類が好ましく、例えば、鶏、うずら、あひ
る、ガチョウ等の卵の卵白蛋白質、ホエー蛋白質、血清
蛋白質（血清アルブミン等）、カゼイン、ゼラチン等を
挙げることができ、これらから少なくとも２種を選択す
ればよい。蛋白質の使用量（２種以上の蛋白質の使用合
計量）は特に制限されず広い範囲から適宜選択できる
が、蛋白質濃度が通常１〜５重量％程度となるように蛋
白質を使用するのが好ましい。また２種以上の蛋白質を
併用する場合のこれら蛋白質の併用割合は、特に制限さ
れず、得ようとする素材の機能、使用目的等に応じて適
宜選択すればよいが、例えば卵白とゼラチンとを併用
し、後記する物質吸着性に優れた素材を得ようとする場
合には、ゼラチンを通常全量（全蛋白質使用量）の１〜
３０重量％程度、好ましくは５〜１５重量％程度使用す
ればよい。

【００１３】蛋白質に反応させる架橋剤は、蛋白質間の
遊離のアミノ基及びアルコール性水酸基と反応して、尿
素結合、ウレタン結合、酸アミド結合等の化学的結合に
より蛋白質間を架橋することができ、且つ蛋白質の疎水
度をコントロールできるものであれば特に制限されない
が、例えば、ジイソシアネート化合物、ジアルデヒド化
合物、ジケトン化合物等を挙げることができる。その中
でもジイソシアネート化合物が反応性に富んでいるた
め、好ましく使用できる。ジイソシアネート化合物とし
ては従来公知のものを広く使用でき、例えば、トルエン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアン酸ジフェニ
ルメタン（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の１分
子中に２個以上のイソシアナート基を有する化合物を挙
げることができる。架橋剤の使用量は特に制限されない
が、通常は反応させる蛋白質の一次構造からアミノ基及
びアルコール性水酸基の総モル数を算出し、それに応じ
て架橋剤の使用量（モル数）を決定すればよい。

【００１４】架橋剤を有機溶媒に溶解させる場合に使用
する有機溶媒としては、蛋白質と架橋剤の界面付加重合
を可能にする公知の有機溶媒を広く使用でき、例えばク
ロロホルム、ヘキサン、トルエン等を挙げることができ
る。

【００１５】蛋白質と架橋剤との反応は、通常蛋白質と
水と架橋剤とを混合することにより行なわれる。この反
応の条件は、蛋白質間に架橋が起こる条件であれば特に
制限されないが、通常室温下に１時間以上程度行なえば
よい。

【００１６】上記反応により生成する蛋白質の架橋物
は、通常の分離精製手段に従って反応混合物中から単離
して次の反応に供してもよく、或いは蛋白質の架橋物を
含む反応混合物をそのまま次の反応に供してもよい。

【００１７】次いで蛋白質の架橋物とアルキル化剤、シ
ッフ化剤及び酸から選ばれた少なくとも１種を反応させ
ることにより、本素材が生成する。

【００１８】まずアルキル化剤を加える場合につき説明
する。アルキル化剤の添加により、蛋白質の架橋物中の
残存アミノ基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基
がアルキル化（修飾）され、目的とする本素材をゲル状
物として得られるものと推定される。アルキル化剤とし
ては公知のものを広く使用でき、例えば、ジメチル硫酸
等のジアルキル硫酸、硫酸アルキル、ハロゲン化アルキ
ル、スルホン酸アルキル等を挙げることができる。尚、
ジアルキル硫酸、硫酸アルキル等を使用すると、アルキ
ル化剤としての効果と共にｐＨ調整剤としての効果もあ
る。アルキル化剤の添加量は上記架橋反応の程度等に応
じて適宜選択すればよいが、通常はアミノ基が全て架橋
していると仮定し、反応させる蛋白質の一次構造からフ
ェノール性水酸基及びカルボキシル基の総モル数を算出
し、それに応じて架橋剤の使用量（モル数）を決定すれ
ばよい。得られるゲル状物は、そのまま本素材として使
用可能であるが、遠心分離、瀘過等の通常の分離手段で
水分を除去し、必要に応じて水洗した後、真空式ベルト
乾燥機やフリーズドライ機等で乾燥し、粉末品として使
用してもよい。

【００１９】次に、シッフ化剤を加える場合につき説明
する。シッフ化剤は蛋白質架橋物中の残存アミノ基とシ
ッフ化反応してアミノ基を修飾する。シッフ化剤の添加
により、アルキル化剤の場合と同様に本素材をゲル状物
として得ることができる。シッフ化剤としては、従来か
ら公知のもの、例えばアルデヒド類等を挙げることがで
きる。得られるゲル状物は、上記と同様に分離、乾燥で
きる。

【００２０】更に酸を加える場合につき説明する。水相
に酸を加え、該相のｐＨを原料蛋白質の等電点以下に調
整する。これにより、有機溶媒に可溶で且つ水に不溶の
本素材が沈殿する。得られる沈澱物は上記と同様の分離
手段及び乾燥手段により、粉末化することができる。酸
としては公知のものをいずれも使用でき、例えば、塩
酸、クエン酸、琥珀酸、酢酸、乳酸、酒石酸、フマル
酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルコノデルタラクトン、
グルコン酸、アスコルビン酸、レブリン酸、フタル酸等
を挙げることができる。尚、架橋が不充分であったり疎
水性が不足すると、酸を加えてｐＨを下げても沈澱物は
析出するが、本素材が生成しない虞れがある。従って、
酸を単独で使用する場合は、前工程の架橋剤の使用量を
通常の２倍程度以上、好ましくは２〜３倍程度とするの
がよい。

【００２１】上記アルキル化剤、シッフ化剤及び酸はそ
れぞれ単独で使用できるが、これらを２者又は３者併用
しても差し支えない。

【００２２】本発明においては、架橋反応等の反応を有
利に進行させたり、反応速度を早めたり、本素材の性能
や収率を向上させたりすることを目的として、例えば、
蛋白質と架橋剤とを反応させるのに先立ち蛋白質に前処
理を施してもよい。

【００２３】上記蛋白質の前処理方法としては特に制限
されないが、例えば、希釈、電気透析、加熱、ｐＨ調
整、遠心分離、濾過等であり、これらの中の１種を行な
ってもよく、或いは２種以上を適宜組合わせて行なって
もよい。より具体的には特願平２−４１８８７６号、特
願平４−５３４６６号等に記載されている。

【００２４】希釈は主として水を用いて行ない、例えば
卵白蛋白質で説明すると、その希釈倍率は通常２倍以
上、好ましくは２〜５倍程度、より好ましくは２〜３倍
程度とするのがよい。希釈に用いられる水としては、例
えば脱イオン水、蒸留水、純水、水道水等が挙げられ
る。

【００２５】電気透析は、蛋白質又はその希釈物のイオ
ン濃度を下げるために行なわれる。電気透析は常法に従
って行ない得る。尚、電気透析を行なうのに先立ち、蛋
白質又はその希釈物のｐＨを調整しておくのが好まし
い。この場合には、蛋白質又はその希釈物のｐＨを酸性
から中性域（通常ｐＨ５〜８程度、好ましくは６〜７程
度）にするのがよい。斯かるｐＨの調整には、酸が用い
られる。添加されるべき酸としては、特に限定されない
が、食品添加物中の酸味料となるものが好適である。斯
かる酸としては、具体的にはクエン酸、琥珀酸、酢酸、
乳酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、グル
コノデルタラクトン、グルコン酸、アスコルビン酸、塩
酸等を例示できる。

【００２６】加熱は特に限定されないが、通常約７５℃
以上で約３０分前後又はそれ以上で行なわれる。尚、加
熱する前の卵白又はその希釈物のｐＨはアルカリ域（通
常ｐＨ８以上、好ましくは９以上）にあるのが好まし
い。従って、ｐＨが前記範囲よりも低い時、特に電気透
析を行なってｐＨが酸性乃至中性域にある場合には、適
当なアルカリ剤を用いて前記ｐＨ域に調整してもよい。
アルカリ剤としては、従来公知のものを広く使用でき、
例えば水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、ポ
リリン酸等を挙げることができる。

【００２７】上記の希釈、電気透析、加熱等の各処理に
より凝集物や沈殿物が析出する場合には、これらを通常
の分離手段で除去するのが好ましい。例えばフィルター
濾過したり、遠心分離すればよい。

【００２８】また蛋白質と架橋剤とを反応させる際に
は、蛋白質又はその希釈物のｐＨはアルカリ域（通常ｐ
Ｈ８以上、好ましくは１０〜１２程度）にあるのが好ま
しい。従って、ｐＨが前記範囲よりも低い場合には、適
当なアルカリ剤を加えて前記ｐＨ域に調整してもよい。

【００２９】更に蛋白質の架橋物とアルキル化剤やシッ
フ化剤とを反応させるに先立ち、ｐＨ調整を行なっても
よい。

【００３０】以下に本素材を得るための好ましい実施態
様の一例を挙げる。

【００３１】（ａ） 卵白又はその水希釈物（卵白濃度
１〜５重量％程度）のｐＨを酸性乃至中性域に調整し、
電気透析によりイオン強度を下げ、得られる液のｐＨを
９．０以上に調整し、加熱する。

【００３２】（ｂ） 加熱された卵白水溶液に他の蛋白
質を添加、混合し、蛋白質混合水溶液を調製する。

【００３３】（ｃ） 加熱された蛋白質混合水溶液のｐ
Ｈをアルカリ性域（例えばｐＨ１０〜１２）に調整す
る。

【００３４】（ｄ） ｐＨ調整後の蛋白質混合水溶液と
架橋剤の有機溶媒溶液を混合して激しく攪拌して静置
し、水相と油相に分離させる。

【００３５】（ｅ） 水相（通常ｐＨ６．５〜９程度）
を分取し、更にアルカリ性域（例えばｐＨ１２程度）に
ｐＨ調整する。

【００３６】（ｆ） 更に攪拌下アルキル化剤を加え、
析出するゲル状物を遠心分離により分離し、水で洗浄
し、凍結乾燥する。

【００３７】斯くして得られる本素材は、アミノ酸分析
の結果から、蛋白質であることが確認される。本素材の
最大の特徴は、本素材が蛋白質であるにもかかわらずジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、フェ
ノール、蟻酸等の有機溶媒に溶解し水に溶解しない点で
ある。ところが本素材を水に分散させてｐＨをアルカリ
側（およそ６以上）に調整すると、有機溶媒に不溶で水
溶性の素材に変化する。而して再度その水溶液のｐＨを
本素材の等電点以下に調整すると、有機溶媒可溶且つ水
不溶の素材に変化する。この変化は、前記の如きｐＨ調
整により何度でも可逆的に起こる。また本素材は極めて
優れた物質吸着能を有している。

【００３８】

【発明の効果】

（１） 本発明によれば、２種以上の原料蛋白質を併用
することにより、得られる有機溶媒溶解性の本素材の機
能を向上させたり、或いは本素材の収率を高めたりする
ことができる。例えばゼラチンと卵白とを併用すると、
得られる本素材にゼラチンの保護コロイド性が付与され
ると共に、卵白単独使用の場合に比し、収率が大幅に向
上する。

【００３９】（２） 本発明によれば、特願平４−５３
４６６号に記載のものよりも更に有機溶媒に対する溶解
性に優れた蛋白質素材を提供できる。該素材と合成樹脂
とを有機溶媒に溶解混合して溶媒を除くと、該素材は樹
脂中に極めて均一に分散するので、樹脂に蛋白質の微粉
末を混合する場合に比べてはるかに優れた蛋白質的機能
を発揮し得る。

【００４０】（３） 本素材は、優れた吸着能を有して
いると共に、ｐＨの変化により可逆的に物性が変化する
という特徴をも有している。この性質を利用して、本素
材を物質の吸脱着剤として用いることができる。この吸
脱着性の利用としては、例えば、廃水からの着色や汚染
の原因となる物質の分離・有用物質の回収、二酸化チタ
ンや酸化ジルコニウムを吸着させ紫外線吸収剤として繊
維や化粧品等に適用すること等が考えられる。

【００４１】（４） 本素材は有機溶媒に可溶であるた
め、プラスチックのフィルム、シート、チューブ等に非
常に均一に分散させることができ、新たな機能をプラス
チックに付与することができる。

【００４２】例えば、本素材を衣類用合成繊維に応用す
ると、プラスチックのみの繊維に比べて、天然素材のよ
うなべと付かない肌触りが得られ、湿気の吸入性と放出
性のバランス、保温性等が良好で、結露し難いという優
れた性能が発現される。

【００４３】また、化粧用等のパフは従来ラテックス等
の多孔性ゴムを凝固加硫するか又はウレタンフォームを
成形して製造されているが、その表面のしっとり感、肌
ざわり等の点で満足の行くものが得られていない。そこ
でウレタンフォームを製造する際に、本素材の有機溶媒
溶液を添加することにより、絹に似たしっとり感、滑ら
かな肌ざわりを有するスポンジ（パフ）を得ることがで
きる。尚、ウレタンフォームの製造は従来の方法に従え
ばよく、また本素材の添加量等は、得られるスポンジの
使用目的等に応じて適宜選択すればよい。

【００４４】（５） 本素材は、その分子中に例えばカ
ルボキシル基等の官能基に起因する性能を有しているこ
とから、種々の用途に使用できる。例えば、本素材は界
面活性効果を有し、界面活性剤、繊維助剤、帯電防止
剤、染料固着剤、染料助剤等として利用できる。また本
素材（のカルボキシル基）とアスコルビン酸、パントテ
ン酸等のエステルは、化粧品原料として利用できる。本
素材は金属イオンを捕捉するキレート剤の原料としても
使用できる。

【００４５】その他、本素材は、例えばインクジェッ
ト、記録紙、人工皮膚、人工臓器、人工皮革、分析・理
化学検査用の固定化剤、農薬・肥料等のコーティング
剤、Ｌ−Ｂ膜形成のバイオセンサー、人工の機能性膜
（例えば人工の細胞膜等）、マイクロカプセル素材、ド
ラッグデリバリーシステム等の用途に応用できる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を一層明瞭なも
のとする。

【００４７】実施例１ 冷凍鶏卵白８００ｇを３５℃の温水中に放置して解凍
し、３２メッシュのフィルターを通した後、水道水で
２．５倍に希釈し、穏やかな攪拌下に２Ｍ−クエン酸を
加え、ｐＨ６．８に調整した。この調整卵白を４２メッ
シュのフィルターを通し、更に遠心分離（７０００ｒｐ
ｍ×１０分間）し、ｐＨ調整により析出物を除去した。
得られた上澄液を電気透析（電気透析：ＣＳ−Ｏ型・商
品名・旭硝子（株）製、流量：２５０リットル／ｈ
ｒ．、定電圧：１４Ｖ）、電導度を９５０μＳ／ｃｍと
した。この透析液を１Ｎ及び６Ｎの水酸化ナトリウムを
加え、ｐＨ１０に調整した。これを沸騰水中で３０分間
加熱し、室温まで冷却し、１００メッシュのフィルター
を通した卵白液を得た。この卵白液の吸光度は０．３７
０（２８０ｎｍ）であり、卵白濃度は約４％であった。

【００４８】得られた卵白液８００ｍｌにゼラチン〔新
田ゼラチン（株）製、分子量１５０００〕３ｇを溶解さ
せ、イオン水を加えて１リットルとし、１Ｎ及び６Ｎの
水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ１２に調整した。この混
合液を４５℃に加温した。一方１８．４ｇのトルエンジ
イソシアネートをクロロホルム３００ｇに混ぜた後、こ
れを加温中の混合液に入れて２時間攪拌を続けた後、室
温で放置し、水相とクロロホルム相に分離した。水相部
を遠心分離（８０００ｒｐｍ×１０分）により分取し
た。

【００４９】この上澄液をクエン酸でｐＨ４に調整する
と本素材が沈殿するので、再度遠心分離（１００００ｒ
ｐｍ×１５分）した。分取した本素材はＤＭＦに易溶で
あり、この液を水に入れると蛋白質の析出が認められ
た。この沈殿物を凍結乾燥して得られた粉末もＤＭＦに
可溶であり、この液も水に入れると蛋白質の析出が認め
られた。

【００５０】実施例２ 実施例１と同様にして、卵白量の５〜２０重量％のゼラ
チンを加え、本素材を製造した。

【００５１】得られた本素材４ｇにイオン水を加えて全
量１リットルとし、攪拌下に１Ｎ及び６Ｎの水酸化ナト
リウムを加えてｐＨ７に調整して本素材を水に溶解させ
た。この溶解液にパプリカ色素〔天然パプリカ色素の乳
化調合液、商品名：パプリカベース１５０、三栄化学工
業（株）製〕１ｍｌを添加、混合し、２Ｍクエン酸を添
加してｐＨ４に調整し室温で静置すると、パプリカ色素
を吸着した本素材が析出した。２時間室温で放置後、上
澄液の吸光度（４７０ｎｍ）を測定し、パプリカ色素の
残量を調べた。結果を表１に示す。

【００５２】比較のため、ゼラチンを加えない以外は実
施例１と同様にして機能性蛋白質素材（即ち特願平４−
５３４６６号に記載の素材）を得、上記と同様に処理し
てハムプリカ色素の残量を調べた。結果を表１に併せて
示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１からゼラチンの添加量が多い程、パプ
リカ色素の残量が少ない（吸光度が低い）ことが判る。
従って、ゼラチンの保護コロイド性が発揮されて、ゼラ
チンの増加に伴い吸着能が高くなることが推測される。
即ち、本方法によれば、ゼラチン本来の機能を保持した
まま有機溶媒に可溶という機能を有する蛋白質素材が得
られる。

【００５５】実施例３ 実施例１で得られた本素材２．５ｇにイオン水を加えて
全量１リットルとし、１Ｎ及び６Ｎの水酸化ナトリウム
を加えてｐＨ７に調整して本素材を水に溶解させた。こ
の溶解液に二酸化チタン〔商品名：ＴＡＦ−１００、粒
子径０．０５μｍ、富士チタン工業（株）製〕１．５ｇ
を添加し、超音波処理及びディスパーサー処理を各１０
分行なって本素材及び二酸化チタンを分散させた後、ｐ
Ｈ４に調整して二酸化チタンを吸着した本素材を析出、
沈殿させた。これを遠心分離（１００００ｒｐｍ×２０
分）し、二酸化チタンを吸着した本素材を分取した。

【００５６】尚、超音波発生機としては商品名「ＢＲＡ
ＮＳＯＮ ２２００」〔ヤマト科学（株）製〕を、また
ディスパーサーとしては商品名「ウルトラディスパーサ
ーＭｏｄｅｌ ＬＫ−２２」〔ヤマト科学（株）製〕を
それぞれ用いた。

【００５７】二酸化チタンを吸着した本素材をイオン水
に分散させ、２００〜４００ｎｍの紫外部吸収を測定し
た。結果を図１に示す。図１から、二酸化チタン吸着の
本素材が二酸化チタン自体と同様の紫外部吸着スペクト
ルを示すことが判る。従って、本素材に二酸化チタンが
吸着していることが明らかである。

【００５８】実施例４ ナイロン６６チップを蟻酸に１日要して溶解し、２０％
ナイロン−蟻酸溶液（Ａ液）を調製した。また、実施例
１で得られた本素材を蟻酸に溶解し、３％機能性蛋白質
−蟻酸溶液（Ｂ液）を調製した。

【００５９】Ａ液１０ｇにＢ液２ｍｌを添加して均一に
なるように攪拌し、約３％の本素材を含むナイロン溶液
を調製した。このナイロン液を平らなガラス板上に延ば
し風乾して溶媒を飛散させると、白色の引張り力の弱い
膜が生成した。

【００６０】この白色膜を、インパルスシーラー〔商品
名：インパルスシーラーＦ１−２００−１０ｗ型〕で加
熱加圧したところ、透明性で引張り強度のあるナイロン
フィルムが得られた。このものは、ナイロン単品にはな
い透湿性が付与されていた。

【００６１】実施例５ 冷凍鶏卵白８００ｇを３５℃の温水中に８時間放置して
解凍し、３２メッシュのフィルターで濾過した後、水道
水で２．５倍に希釈し、穏やかな攪拌下に２Ｍ−クエン
酸を加え、ｐＨ６．８に調整した。この調整卵白を４２
メッシュのフィルターを通し、更に遠心分離（７０００
ｒｐｍ×１０分間）し、ｐＨ調整による析出物を除去し
た。

【００６２】得られた上澄液を電気透析（電気透析：Ｃ
Ｓ−Ｏ型・商品名・旭硝子（株）製、流量：２５０リッ
トル／ｈｒ．、定電圧：１４Ｖ）し、電導度を９８５μ
Ｓ／ｃｍとした。この透析液に１Ｎ及び６Ｎの水酸化ナ
トリウムを加え、ｐＨ１０に調整した。これを沸騰水中
で３０分間加熱し、室温まで冷却し、２００メッシュの
フィルターで濾過し、吸光度が０．３８６（２８０ｎ
ｍ）の卵白液を得、これを希釈してｐＨ１２に調整し
た。この希釈卵白液の吸光度は０．１６３（２８０ｎ
ｍ）であった。

【００６３】上記で得られた希釈卵白液４００ｍｌにホ
エー蛋白質〔商品名：ＤＦ−ＷＰＣ、明治乳業（株）
製、部分脱脂ホエー蛋白質〕７ｇを溶解させ、再度ｐＨ
を１２に調整した。この時の吸光度は０．３２８（２８
０ｎｍ）であった。この混合液を４５℃に加温し、これ
にトルエンジイソシアネート７ｇとクロロホルム３００
ｇとの混合物を加えて２時間攪拌した後、室温で放置し
て水相とクロロホルム相とに分離させ、水相を分取し
た。この水相部にクエン酸を加えてｐＨ４に調整すると
本素材が析出、沈殿するので、遠心分離（１００００ｒ
ｐｍ×３０分）して本素材を分取した。

【００６４】本素材はＤＭＦに易溶であり、この液を水
に入れると蛋白質の析出が認められた。本素材を凍結乾
燥して得られた粉末もＤＭＦに可溶であり、この液を水
に入れると蛋白質の析出が認められた。

【００６５】実施例６ 実施例１で得られた鶏卵白とゼラチンとを原料とする本
素材、実施例５で得られた鶏卵白とホエー蛋白質を原料
とする本素材及び鶏卵白のみを原料とする素材（実施例
２）の溶媒（ＤＭＦ）に対する溶解性を調べた。結果を
表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】表２から、原料として２種の蛋白質を併用
することにより、得られる蛋白質素材の有機溶媒に対す
る溶解度が大きくなることが判る。

【００６８】実施例７ 実施例５で得られた本素材４ｇにイオン水を加えて全量
１リットルとし、攪拌下に１Ｎ及び６Ｎの水酸化ナトリ
ウムを加えてｐＨ７に調整して本素材を溶解させた。こ
の溶解液にパプリカ色素１ｍｌ〔パプリカベース１５
０〕を添加、混合し、２Ｍクエン酸を添加してｐＨ３．
３に調整し室温で静置すると、パプリカ色素を吸着した
本素材が析出した。

【００６９】実施例８ 冷凍鶏卵白８００ｇを３５℃の温水中に８時間放置して
解凍し、３２メッシュのフィルターで濾過し、水道水で
４倍に希釈し、遠心分離（７０００ｒｐｍ×１０分間）
し、ｐＨ１２に調整した。この希釈卵白液４００ｍｌに
ホエー蛋白質〔商品名：ＤＦ−ＷＰＣ、部分脱脂ホエー
蛋白質、明治乳業（株）製〕７ｇを溶解させ、再度ｐＨ
を１２に調整した。この時の吸光度は０．３５５（２８
０ｎｍ）であった。

【００７０】この蛋白混合液を４５℃に加温し、これに
トルエンジイソシアネート７ｇとクロロホルム３００ｇ
との混合物を加えて２時間攪拌した後、室温で放置して
水相とクロロホルム相とに分離した。分取した水相を遠
心分離（８０００ｒｐｍ×１０分）して不純物を除去し
た後、２Ｍ−クエン酸を加えてｐＨを３．５まで下げる
と本素材が析出沈殿するので、遠心分離（８０００ｒｐ
ｍ×１０分）して本素材を分取した。本素材はＤＭＦに
易溶であり、水不溶性であった。

【００７１】実施例９ 実施例８におけるトルエンジイソシアネート７ｇとクロ
ロホルム３００ｇの混合物の代りにトルエンジイソシア
ネート１０ｇを使用する以外は、実施例８と同様にして
ＤＭＦに易溶で且つ水不溶性の本素材を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本素材と二酸化チタンの凝集物の２００〜４０
０ｎｍの紫外部吸収スペクトルを示す図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 築山 忠史 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２種の蛋白質、水及び架橋剤
   を混合、架橋させ、次いで得られる蛋白質の架橋物にア
   ルキル化剤、シッフ化剤及び酸から選ばれた少なくとも
   １種を反応させることを特徴とする機能性蛋白質素材の
   製造法。
2. 【請求項２】 蛋白質が遊離アミノ基を有する蛋白質又
   はペプチドである請求項１記載の機能性蛋白質素材の製
   造法。
3. 【請求項３】 遊離アミノ基を有する蛋白質又はペプチ
   ドが鶏、うずら、あひる又はガチョウの卵の卵白蛋白
   質、ホエー蛋白質、血清アルブミン及びカゼインから選
   ばれた少なくとも１種である請求項２記載の機能性蛋白
   質素材の製造法。