JPH06100605A

JPH06100605A - アクリル系樹脂の製法

Info

Publication number: JPH06100605A
Application number: JP27543492A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kishiki; 博志岸木; Eiji Ichihara; 栄次市原; Katsura Aida; 桂合田; Hiroshi Itayama; 博板山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】塗膜の平滑性に優れた粉体塗料用樹脂に適し
たバルク連続重合によるグリシジル基含有アクリル系樹
脂の製法を提供する。【構成】グリシジル基含有ビニル系モノマー（ａ１）
１０〜５０重量％、（ａ１）と共重合可能な芳香族ビニ
ル系モノマー（ａ２）１０〜５０重量％、および必要に
よりその他のビニル系モノマー（ａ３）８０〜０重量％
からなるビニル系モノマー（Ａ）を連続混合機に連続的
に供給し、連続混合反応区域で重合温度が１００〜１８
０℃、滞留時間が０．５〜６０分でバルク連続重合させ
ることを特徴とするグリシジル基含有アクリル系樹脂の
製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グリシジル基含有アク
リル系樹脂の製法に関する。さらに詳しくは、塗膜の平
滑性に優れかつ経済的な粉体塗料用樹脂の製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系粉体塗料用樹脂は、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法により、重合されている。
また、これらのアクリル系粉体塗料用樹脂を顔料や硬化
剤と混練して粉体塗料とする場合には、塗料としての光
沢や平滑性を改善するために、流動調整剤や顔料分散剤
などの配合が行われている。

【０００３】また、ビニル系モノマーの重合法として、
バルクの連続重合による感圧性接着剤組成物の製法（特
開昭５８−５３９７０号公報）が報告されているが、グ
リシジル基などのエポキシ環を有する反応性基を有する
ビニル系モノマーについて検討された例は無い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法によるアクリル系粉体塗
料用樹脂の製法では、バッチ式の重合となるため、重合
時の温度、濃度等の重合条件の均一性が悪く、分子量分
布が広くなり、粉体塗料としたときの平滑性が悪いとい
う問題が発生している。

【０００５】また、これらの製法で製造した樹脂を粉体
塗料とする場合には、重合後の樹脂に顔料、硬化剤、流
動調製剤等を混練しているため充分な分散状態が得られ
ず、塗料として使用した場合に光沢や平滑性が劣った
り、ないしは、予め顔料や流動調製剤等を樹脂と混練し
たもの（いわゆるマスターバッチ）を作成する必要があ
るなどの問題が発生している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル重
合のモノマーとして用いた場合に、重合時に熱架橋性が
あるため、従来はバルク連続重合に用いられたことのな
いグリシジル基含有ビニル系モノマーでも、反応温度の
設定および連続的な移送が行える連続混合機を用いれ
ば、重合温度が１００〜１８０℃、滞留時間が０．５〜
６０分の範囲でバルク連続重合が可能であり、さらに反
応条件の均一化が容易なことから滞留時間分布、重合温
度分布等を狭くすることにより分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の狭い樹脂が得られることを見いだし本発明に到達
した。すなわち本発明は、グリシジル基含有ビニル系モ
ノマー（ａ１）１０〜５０重量％、（ａ１）と共重合可
能な芳香族ビニル系モノマー（ａ２）１０〜５０重量
％、および必要によりその他のビニル系モノマー（ａ
３）８０〜０重量％からなるビニル系モノマー（Ａ）を
連続混合機に連続的に供給し、連続混合反応区域で重合
温度が１００〜１８０℃、滞留時間が０．５〜６０分で
バルク連続重合させることを特徴とするグリシジル基含
有アクリル系樹脂の製法である。

【０００７】本発明において該グリシジル基含有ビニル
系モノマー（ａ１）としては、グリシジル（メタ）アク
リレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、さらに２
種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのう
ち好ましいものは、グリシジルメタアクリレートおよび
β−メチルグリシジルメタアクリレートである。

【０００８】本発明において該芳香族ビニル系モノマー
（ａ２）としては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等
が挙げられ、さらに２種以上を組み合わせて用いること
もできる。これらのうち好ましいものは、スチレン、ビ
ニルトルエンである。

【０００９】また、本発明において該ビニル系モノマー
（ａ３）としては、ビニル基含有カルボン酸［（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等］の
アルキルエステル［Ｃ１〜１８の脂肪族炭化水素基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、２−ヒドロキシエチル基）、Ｃ６〜Ｃ１
２の脂環式炭化水素基（例えばシクロヘキシル基）］等
が挙げられ、さらに２種以上を組み合わせて用いること
もできる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アク
リル酸のアルキルエステルおよびフマル酸のアルキルエ
ステルである。

【００１０】本発明において粉体塗料用樹脂として用い
る場合の（Ａ）中の（ａ１）の重量％は通常１０〜５０
重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましく
は２０〜３５重量％である。１０重量％未満では粉体塗
料組成とした場合の硬化が不十分となり、また、５０重
量％を越えても物性の差は無く、むしろ塗膜の平滑性が
低下する。（ａ２）の重量％は通常１０〜５０重量％、
好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは３０〜
４０重量％である。１０重量％未満では、樹脂のガラス
転移点が低くなり、樹脂がブロッキングしやすく、５０
重量％を越えると耐候性が低下する。（ａ３）の重量％
は通常８０〜０重量％、好ましくは６５〜１５重量％、
さらに好ましくは５０〜２５重量％である。

【００１１】本発明における粉体塗料用の流動調整剤と
しては、ポリアルキルアクリレート類、ポリアルキルビ
ニルエーテル類、ポリジメチルシロキサン類、ポリメチ
ルフェニルシロキサン類、有機変性ポリシロキサン類、
フッ素系界面活性剤、ワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸
金属塩、高級脂肪族アルコール等が挙げられる。流動調
整剤のビニル系モノマー（Ａ）１００重量部に対する配
合量は通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部である。０．０１重量部未満では効果が少な
く、また、１０重量部を越えると、粉体塗料とした場合
の性能が低下する。

【００１２】また、必要により、さらに種々の添加剤と
して荷電調整剤［４級アンモニウム塩、アルキルポリ
（オキシエチレン）リン酸エステル、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルアルコール等］、防食剤［ストロンチウ
ムクロメート、ジンククロメート等］、充填剤［シリ
カ、タルク、アルミナ、メタケイ酸ソーダ、ガラス
等］、顔料分散剤［アニオン系顔料分散剤（ポリカルボ
ン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤
等）、ノニオン系顔料分散剤（ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン等）等］を流動調整剤と併用して、
ビニル系モノマー（Ａ）とともに連続混合機に連続的に
供給してもよよい。

【００１３】本発明において連続混合機としては、反応
温度のコントロールが可能で、連続的な移送が可能であ
れば特に限定されない。熱架橋性を有するグリシジル基
含有ビニル系モノマーを用いること、アクリル系モノマ
ーの重合時の発熱が大きいこと、重合後未反応モノマー
の減圧除去が同一装置による連続作業により可能なこ
と、反応条件均一化が容易なことから滞留時間分布、重
合温度分布等を狭くすることができ、得られる樹脂の分
子量分布が狭いこと等から、内容物の混合および熱交換
の能力に優れることが好ましく、１軸または２軸の連続
ニーダー、または、１軸または２軸の押し出し機が好ま
しい。

【００１４】ビニル系モノマー（Ａ）、流動調整剤等の
供給方法は特に限定されるものではなく、例えば、あら
かじめ１液ないしは２液以上の均一混合液ないしは分散
溶液の状態で連続混合反応機の１カ所以上の供給口から
通常の供給方法で供給することができる。また、供給速
度は、滞留時間分布を狭くして得られる樹脂の分子量分
布を狭くする目的では一定速度とすることが好ましく、
ギヤポンプ等の定量ポンプを用いて供給することができ
る。また、重合温度が原料モノマーの沸点を越える場合
には、必要により加圧系での供給を行なうことができ
る。

【００１５】重合温度は通常１００〜１８０℃、好まし
くは１２０〜１７５℃、さらに好ましくは１４０〜１７
５℃である。１００℃未満では重合物の連続移送が難し
く、１８０℃を越えるとグリシジル基に起因する熱架橋
が発生することがある。また、（Ａ）を重合させる際に
は公知のラジカル重合開始剤［過酸化物（ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボナート、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
等）、アゾ化合物（２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル等）等］を使用してよい。ラジカル重合開始剤
のビニル系モノマー（Ａ）１００重量部に対する配合量
は通常０〜１０重量部である。また、必要により分子量
調整剤（ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、チ
オグリコール、チオグリコール酸等）を併用することも
できる。

【００１６】滞留時間は通常０．５〜６０分、好ましく
は１〜４０分、さらに好ましくは５〜３０分である。
０．５分未満では充分な重合率を得ることが難しく、６
０分を越えると熱架橋が発生することがある。また、分
子量分布の狭い樹脂を得るためには、滞留時間分布を狭
くすることが有効であり、パドルまたはスクリュウのの
配置、バレルとパドルおよび／またはスクリューの間隙
等によりコントロールすることができる

【００１７】本発明の製法により、グリシジル基含有ビ
ニル系モノマーのバルク連続重合が可能となり、重合時
の温度、濃度等の条件の均一化が、溶液重合法、懸濁重
合法、乳化重合法に比べて容易であることから、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い樹脂を得ることが可能とな
る。そのため、得られた樹脂を粉体塗料として用いた場
合の塗膜の平滑性が優れる。

【００１８】また、粉体塗料用樹脂として用いる場合
に、短時間の混練では均一混合の難しい流動調整剤を、
例えばビニル系モノマー（Ａ）と均一混合ないしは分散
させた後重合させることにより、流動調整剤が均一混合
した樹脂を得ることができ、塗料としての光沢や平滑性
の改善が可能となる。

【００１９】また、従来行われている溶液重合、懸濁重
合、乳化重合では樹脂の製造過程において多量の溶剤や
水を使用するためコスト高となる。さらに重合後、樹脂
から溶剤、水、分散剤、乳化剤、乳化安定剤等を分離す
る必要があり、脱溶剤、脱水工程、乳化剤の入念な分離
工程等が必要となるため、単に生産性が悪いだけでな
く、例えば１０時間以上の高温減圧操作が必要となる。
これらの理由から従来の重合法は熱架橋性を有する樹脂
の製法として問題があった。本発明の方法は加熱工程を
６０分以下に大幅に短縮できることから、極めて有効な
グリシジル基含有アクリル樹脂の製法である。

【００２０】また、ビニル系モノマー（Ａ）の供給時
に、熱可塑性ポリマー（スチレン系樹脂、アクリル系樹
脂、ウレタン系樹脂等）を（Ａ）に予め溶解、分散させ
ておき同時に供給することが可能で、これらの熱可塑性
樹脂との相溶性樹脂、ポリマーアロイを容易に得ること
ができる。

【００２１】本発明のアクリル系粉体塗料用樹脂の製法
で得られる樹脂から、粉体塗料を調製するには、予め溶
融混練された本発明の樹脂に顔料、硬化剤、添加剤等の
配合成分を適宜投入してのち溶融混練し、ついで冷却し
たものを粉砕する方法で可能である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。なお、実施例中の部
は重量部を示す。

【００２３】塗膜の評価は次の方法で行った。塗膜の平滑性；ＪＩＳＫ−５４００により目視判
定した。塗膜の光沢（％）；６０゜反射率（％）を、ＪＩＳＫ
−５４００により測定した。

【００２４】実施例１〜３表１に記載した重量部のビニル系モノマー、ラジカル重
合開始剤、流動調整剤を混合後、２軸連続ニーダーに連
続的に供給し、同表に記載の重合温度、滞留時間で連続
重合させた。得られた樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）、数
平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１
に示す。

【００２５】実施例４、５実施例１〜３の２軸連続ニーダーのかわりに２軸押しだ
し機に連続的に供給しする以外は同様の方法で連続重合
させた。得られた樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）、数平均
分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示
す。

【００２６】比較例表１に記載した重量部のビニル系モノマー、ラジカル重
合開始剤をキシレン２００部中、１３０℃で２時間で滴
下したのち、さらに１３０℃で１０時間反応させた。こ
れを２００℃、１ｍｍＨｇ下１０時間かけて脱溶媒し
て、得られた樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）、数平均分子
量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】注：ＧＭＡ；グリシジルメタアクリ
レート βＧＭ；β−メチルグリシジルメタアクリレートＳｔ；スチレンＥＡ；エチルアクリレートＢＡ；ｎ−ブチルアクリレートＢＦ；ジ−ｎ−ブチルフマレートＭＭＡ；メチルメタアクリレートＢＭＡ；ｎ−ブチルメタアクリレートＢＥＰ；ベンゾイルパーオキサイドＢＵＰ；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートＤＣＰ；ジ−クミルパーオキサイドモダフロー；米国モンサント社製流動調整剤（アクリ
ル酸長鎖アルキルエステル系重合物）

【００２９】使用例１実施例１で得た樹脂８５部を、１，１２−ドデカン二酸
１５部、酸化チタン３０部およびモダフロー１部ととも
に溶融混合し、冷却後粉砕し、２００メッシュ金網通過
分として粉体塗料を得た。これを燐酸亜鉛処理鋼板に静
電スプレーにより５０μの塗布厚で塗布し、１８０℃で
２０分間焼付けて硬化塗膜を得た。この塗膜の平滑性と
光沢を評価し、その評価結果を表２に示す。

【００３０】使用例２、３実施例２、４で得た樹脂を用いて、おのおの使用例１と
同様にして硬化塗膜を得た。評価結果を表２に示す。

【００３１】使用例４実施例５で得た樹脂を用いて、モダフローを更には添加
しない以外は使用例１と同様にして硬化塗膜を得た。評
価結果を表２に示す。

【００３２】参考例比較例で得た樹脂を用いて、使用例１と同様に硬化塗膜
を得た。評価結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】本発明の製法により得た樹脂を使用した粉
体塗料（使用例１〜４）は従来重合法（溶液重合）によ
る樹脂を使用した粉体塗料（参考例）に比べて、硬化後
の塗膜の平滑性、光沢がともに優れる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の製法により、熱架橋性を有する
グリシジル基を含有するアクリル樹脂がバルク連続重合
により得ることができる。さらに、重合条件の均一化が
容易なことから、例えば分子量分布の狭い樹脂を得るこ
とができ、これを粉体塗料用樹脂として用いた場合に塗
膜の平滑性、光沢が優れる。また、粉体塗料製造時に混
練されている流動調整剤を樹脂の連続重合時に同時に混
練することにより、流動調整剤が均一混合された粉体塗
料樹脂を得ることができ、塗料としての塗膜の平滑性、
光沢の改善が可能となる。また、本発明の製法は、グリ
シジル基を含有するアクリル樹脂の製造に伴う溶剤、乳
化剤等の除去を不要とし、加熱時間を大幅に短縮できる
ことから単にコストダウンが可能であるだけでなく、熱
架橋性官能基を有する樹脂の製法として有用である。本
発明の製法によるグリシジル基含有アクリル系樹脂は、
さらにエポキシ系硬化材料として、コーティング膜、保
護膜用材料としても用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/03 ＰＮＤ 6904−4ＪＰＮＧ 6904−4Ｊ (72)発明者板山博京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリシジル基含有ビニル系モノマー（ａ
１）１０〜５０重量％、（ａ１）と共重合可能な芳香族
ビニル系モノマー（ａ２）１０〜５０重量％、および必
要によりその他のビニル系モノマー（ａ３）８０〜０重
量％からなるビニル系モノマー（Ａ）を連続混合機に連
続的に供給し、連続混合反応区域で重合温度が１００〜
１８０℃、滞留時間が０．５〜６０分でバルク連続重合
させることを特徴とするグリシジル基含有アクリル系樹
脂の製法。
【請求項２】ビニル系モノマー（Ａ）とともに粉体塗
料用の流動調整剤を連続混合機に連続的に供給し、重合
を連続混合反応区域で行うと同時に流動調整剤の混合を
行うことを特徴とする請求項１記載の樹脂の製法。
【請求項３】得られる樹脂のガラス転移温度が２０〜
８０℃、数平均分子量が２０００〜７０００である請求
項１または２記載の樹脂の製法。
【請求項４】連続混合機が１軸もしくは２軸の連続ニ
ーダーまたは１軸もしくは２軸の押し出し機である請求
項１〜３のいずれか記載の樹脂の製法。
【請求項５】グリシジル基含有アクリル系樹脂が粉
体塗料用樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂
の製法。